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中国腐蚀与防护学报, 2025, 45(5): 1253-1264 DOI: 10.11902/1005.4537.2024.408

研究报告

表面粗糙度以及NaOH溶液的浓度和温度对锆基非晶合金腐蚀行为的影响

王涛涛1, 薛荣洁,1, 马晓伟1, 万皓锋1, 王冬朋2, 刘珍光2

1 江苏理工学院材料工程学院 常州 213001

2 江苏科技大学材料科学与工程学院 镇江 212100

Effect of Surface Roughness, Concentration and Temperature of NaOH Solution on Corrosion Behavior of a Zr-based Metallic Glass

WANG Taotao1, XUE Rongjie,1, MA Xiaowei1, WAN Haofeng1, WANG Dongpeng2, LIU Zhenguang2

1 School of Materials Engineering, Jiangsu Institute of Technology, Changzhou 213001, China

2 School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212100, China

通讯作者: 薛荣洁，E-mail：xuerongjie@jsut.edu.cn，研究方向为非晶合金和高熵合金

收稿日期: 2024-12-25   修回日期: 2025-03-10  

基金资助: 国家自然科学基金.  51801083
江苏省大学生创新创业训练计划.  202411463092Y

Corresponding authors: XUE Rongjie, E-mail:xuerongjie@jsut.edu.cn

Received: 2024-12-25   Revised: 2025-03-10  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  51801083
Jiangsu Province University Innovation Training Program.  202411463092Y

作者简介 About authors

王涛涛，男，2000年生，硕士生

摘要

通过自然浸泡失重法、电化学技术和扫描电镜(SEM/EDS)等手段，研究了温度、浓度、粗糙度及自然浸泡对Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 (Vit1)非晶合金在NaOH溶液中耐蚀性的影响。结果表明，Vit1在0.1 mol/L的NaOH溶液中的自然腐蚀速率是0.01 mol/L的NaOH溶液中的1.22倍。随着温度、浓度和粗糙度增加，Vit1的自腐蚀电流密度变大，阻抗变小，耐蚀性下降，表面生成的ZrO2、TiO2、NiO、CuO基底氧化物和Be(OH)2腐蚀产物增多，腐蚀产物覆盖面积增大。温度升高，分子和离子的活动能力增强，更易发生化学反应，促进合金溶解和腐蚀。高浓度的NaOH，腐蚀速率加快，是由于高浓度碱性溶液中的OH-能更有效地与非晶合金表面发生反应，从而加快腐蚀。粗糙度增加，参与腐蚀反应的表面暴露有效面积增大，腐蚀反应速率加快。浸泡处理后，腐蚀液在合金表面积累，导致局部浓度增加，这些局部浓度差异导致腐蚀的不均匀性，产生腐蚀疤痕。

关键词： 锆基非晶合金 ; 电化学 ; NaOH溶液 ; 腐蚀性能

Abstract

The effect of temperature and concentration of NaOH solution, as well as the roughness of material on the electrochemical properties of a Zr-based metallic glass in NaOH solution were studied by means of mass loss measurement, electrochemical technology and scanning electron microscopy (SEM/EDS). The free corrosion rate of Zr-based metallic glass in 0.1 mol/L NaOH is 1.22 times that in 0.01 mol/L NaOH solution. With the increase of temperature, concentration and roughness, the Icorr of Zr-based metallic glass increases, the impedance and the corrosion resistance decrease. The corrosion products on the surface of Zr-based metallic glass increased, and the product corroded area increased. ZrO2, TiO2, NiO, CuO substrate oxides and Be(OH)2 corrosion products were formed on the surface of Vit1 after corrosion. As the temperature increases, the mobility of molecules and ions increases, making chemical reactions more likely to occur, and accelerating the dissolution and corrosion of metallic glasses. The increase of NaOH concentration and the acceleration of corrosion rate may be due to the fact that hydroxide ions (OH-) in highly concentrated alkaline solutions can react more effectively with the surface of metallic glasses, thereby accelerating corrosion. With the increase of roughness, the effective area of surface exposure involved in the corrosion reaction increases, and the corrosion reaction rate accelerates. After immersion, corrosion fluids accumulate on the surface of the alloy, resulting in an increase in local concentration differences, which lead to non-uniform corrosion and corrosion scarring.

Keywords： Zr-based metallic glass ; electrochemistry ; NaOH solution ; corrosion property

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本文引用格式

王涛涛, 薛荣洁, 马晓伟, 万皓锋, 王冬朋, 刘珍光. 表面粗糙度以及NaOH溶液的浓度和温度对锆基非晶合金腐蚀行为的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(5): 1253-1264 DOI:10.11902/1005.4537.2024.408

WANG Taotao, XUE Rongjie, MA Xiaowei, WAN Haofeng, WANG Dongpeng, LIU Zhenguang. Effect of Surface Roughness, Concentration and Temperature of NaOH Solution on Corrosion Behavior of a Zr-based Metallic Glass. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(5): 1253-1264 DOI:10.11902/1005.4537.2024.408

腐蚀是金属材料在服役中常见的失效方式之一，金属的腐蚀不仅会给社会带来巨大损失，也会给工程实际带来未知的风险[1]。金属材料在碱性环境中被广泛使用，如埋在碱性土壤使用的金属管道[2]，具有较长的使用寿命的金属碱性电池[3]，用于碱性电解水催化剂的Mo-Co-V多金属复合材料[4]，用于碱性析氢反应的电催化剂的铜基材料等[5]。碱性环境中的OH-能与金属表面上的金属离子发生反应，导致金属表面出现腐蚀、生锈等现象，从而降低金属材料的服役性能，并带来潜在危险[6]，因此，需要进一步研究金属材料在碱性介质中腐蚀行为和腐蚀机理以满足工程实际需求。研究表明，锆基非晶合金在1 mol/L的NaOH溶液中的腐蚀电流密度(Icorr)约是304L不锈钢的1/4，且钝化区间平均在0.75 V左右，而304L不锈钢的平均钝化区间仅有0.256 V，表明锆基非晶合金拥有更好的耐腐蚀能力[7]。铝合金在1 mol/L的NaOH溶液中的腐蚀电位(Ecorr)为-1.5 V，而铜基非晶的Ecorr为-0.5 V，明显高于铝合金，而Ecorr越高说明耐腐蚀性越好，表明铜基非晶合金耐腐蚀性优于铝合金[8,9]。索忠源等[10]研究了TiZr基非晶合金和304不锈钢在NaOH溶液中的腐蚀行为，结果表明，在NaOH溶液中TiZr基非晶合金表现出良好的耐腐蚀性，耐腐蚀性明显优于304不锈钢。相对于不锈钢、铝合金等晶态合金，非晶合金由于其没有位错、晶界等缺陷，表现出优异的耐腐蚀性能[11]，在碱性服役环境下可以减少腐蚀和氧化的风险，能更好地保持其服役性能。因此，研究非晶合金在碱性服役环境下的腐蚀行为和机理具有重要的科学意义和工程指导价值。

除了材料结构本身的内在原因，金属材料的腐蚀与服役环境的溶液介质有关，亦与服役环境条件如温度、浓度、粗糙度和腐蚀时间等因素有关。研究表明，不锈钢、Q235钢、钛合金、纯钛和铸铁等工程实际常用的金属材料在NaOH溶液中随着温度的升高，腐蚀程度会随之加剧，铸铁的腐蚀电流密度受温度影响较大，而Ti和钛合金的腐蚀电流密度受温度影响相对较小，致钝电位较低[12]。碳钢的耐腐蚀能力随着NaOH溶液温度和浓度的升高而降低[13]。AA6063-T4合金在0.1 mol/L的NaOH溶液中的腐蚀对比同浓度的HCl溶液较为均匀，且腐蚀速率随着表面粗糙度的增加而增加[14]。用失重法研究钆制钢的耐腐蚀性能，其在水中的腐蚀速度为0.152 g·m-2·h-1，而在NaOH溶液中浸泡8880 h后，表面仍然呈现金属光泽，没有失重与点蚀发生[15]。李凤鲜[16]对锆基非晶合金在5 mol/L的NaOH、HCl、NaCl和H2SO4溶液中进行了浸泡失重实验，得出锆基非晶合金在NaOH、H2SO4、NaCl和HCl溶液的耐腐蚀性依次降低。Kim和Jang[17]研究了在HCl + NaOH溶液中温度梯度为15~55 ℃下钴基非晶合金的耐腐蚀性，结果表明，随着温度的升高和pH的下降，合金的耐腐蚀性降低。王莉和晁月盛[18]研究表明，铁基非晶合金在不同浓度的NaOH溶液中都具有较好的耐蚀性，阳极极化曲线表现出明显的钝化特征，同时随着NaOH溶液浓度的增大，铁基非晶合金耐蚀性能逐渐下降。目前的研究工作都表明了非晶合金在NaOH溶液中表现出优异的耐腐蚀性能，然而对于非晶合金随着外在环境条件的改变，系统的研究其腐蚀行为和腐蚀机理研究较少。

锆基非晶合金是较典型的非晶合金体系之一，具有良好的玻璃形成能力和耐腐蚀性能，优异的力学、物理和化学性能[19~21]。目前，关于锆基非晶合金的耐腐蚀性能的研究报道，大部分是其在海水和酸溶液中的腐蚀性能，而对于其在碱性条件下腐蚀行为的研究则相对较少。马晓伟等[22]研究了锆基非晶合金与传统合金的耐腐蚀性，表明在3.5% (质量分数) NaCl溶液中，相较于304不锈钢和6082铝合金，非晶合金表现出更加优异的耐腐蚀性能。Jiang等[23]研究了O杂质对锆基非晶合金在H2SO4溶液和NaOH溶液中腐蚀行为的影响，结果表明，O杂质对在H2SO4溶液中的腐蚀情况没有影响，但在NaOH溶液中通过抑制阴极反应，提高了耐腐蚀性。汤迦南等[24]研究了锆基非晶合金的腐蚀行为，得出该合金在3.5%NaCl溶液中自腐蚀电位最低，耐腐蚀性最差，其次是1 mol/L的NaOH溶液，而在1 mol/L的H2SO4溶液中的耐腐蚀性最好。Wang等[25]研究Zr55Al10Cu30Ni5合金在NaOH溶液中的腐蚀行为，得出该合金在NaOH溶液中具有非常好的耐蚀性，表现出钝化特性，而且钝化电位区间很宽，钝化电流密度较低。电化学阻抗受NaOH浓度的影响很小，在各种浓度下都表现为单容抗弧。锆基非晶合金在碱性条件下具有一些重要应用，由于其高抗腐蚀性和稳定性，可用作碱性电池电解质中的电极材料或催化剂[26]，在节能减排方面对有机污染物降解也有应用[27]，也可用于生物医疗器械的制造，如人工关节[28]、植入物[29]等，还可用于制造碱性环境下的环境监测设备，如碱性废水处理设备中的传感器和电极。因不同环境应用需求，因此研究服役环境改变对锆基非晶合金的腐蚀性能的影响很有必要。本实验采用自然浸泡法测量锆基非晶合金在不同浓度NaOH溶液中的腐蚀速率，利用电化学实验、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)以及X射线光电子能谱(XPS)分析较为系统地研究不同温度、浓度、粗糙度和浸泡处理对该合金在NaOH溶液中的腐蚀行为和腐蚀性能的影响，并探讨腐蚀机理，有助于深入了解锆基非晶合金在碱性溶液中的耐腐蚀性能和应用前景，并为新能源等多领域的材料选择和设计提供依据。

1 实验方法

选用Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 (Vit1)非晶合金，采用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE)和差示量热扫描分析仪(DSC，DSC8000)表征其非晶态结构。通过SYJ-160型低速金刚石切割机将Vit1切成尺寸为5 mm × 5 mm × 2 mm的样品。在自然浸泡实验和电化学实验前，首先将样品通过200#~3000#的金相砂纸打磨，除去金相表面氧化物，后进行抛光处理(粗糙度对耐腐蚀性影响的研究在此基础上分别在180#、400#、1200#、3000#、5000#砂纸进行打磨)，然后用蒸馏水冲洗掉表面的抛光膏，最后分别使用酒精和去离子水在超声清洗机里清洗。

实验所采用的腐蚀液是0.01 mol/L、0.1 mol/L的NaOH标准溶液。室温自然浸泡实验在通风橱中完成，进行3组独立实验，样品尺寸是5 mm × 5 mm × 2 mm，样品质量为(0.5835 ± 0.02) g，以确保结果的可重复性和可靠性。总浸泡时间是648 h，每72 h进行一次称重并更换新的同浓度的NaOH溶液。电化学实验采用Reference 3000型电化学工作站和CHI760E电化学测试系统，三电极体系，用环氧树脂冷镶样品，露出一面为工作电极，HgO电极为参比电极，Pt片为辅助电极。开路电位扫描时间为1800 s，极化曲线扫描速率为1 mV/s。电化学阻抗谱(EIS)测试的交流正弦激励信号幅值为5 mV，测试频率范围为105~10-2 Hz，阻抗谱使用Z-view软件进行拟合。实验分别在25和35 ℃恒温状态下进行，恒温装置为85-2A双数显恒温磁力搅拌器。通过Sigma 500型SEM观察腐蚀后样品表面的形貌，利用其配备的EDS能谱仪对样品表面元素含量进行表征，最后通过Thermo Fisher Scientific K-Alpha型XPS对表面钝化膜成分进行分析。

2 结果与分析

2.1 自然浸泡实验

图1是Vit1在0.01、0.1 mol/L的NaOH溶液中浸泡648 h后的失重率和腐蚀速率柱状图。失重率(P)和腐蚀速率(R)的计算式如(1)和(2)：

图1

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图1   Vit1在0.01、0.1 mol/L NaOH溶液中浸泡648 h的失重率和腐蚀速率

Fig.1   Mass loss rates and corrosion rates of Vit1 during immersion for 648 h in 0.01 and 0.1 mol/L NaOH solutions


P=∑n=19mn-mn+1mn9×100%
R=m1-m10Vt

式中，mn 为第n次称重的质量(mg)，V为该样品的体积(mm3)，t为浸泡时间(a)。从图1知，Vit1在0.01、0.1 mol/L的NaOH溶液中浸泡648 h后的P分别是0.017%和0.028%，R分别是0.243和0.297 mg/(mm3·a)，在0.1 mol/L的NaOH溶液中的自然腐蚀速率是在0.01 mol/L的NaOH溶液中的自然腐蚀速率的1.22倍。反应速率理论表明，在恒定温度下，反应物浓度的增加能够提高分子碰撞的频率和有效碰撞的次数，因此反应速率会随之增大。而活化分子浓度与反应物浓度和活化分子百分数有关系：活化分子浓度=反应物浓度×活化分子百分数。在恒定温度下，反应物的活化分子百分数是一定的，通过增加反应物浓度，可增加活化分子浓度，使得单位时间内分子有效碰撞的次数随之增多，因而反应速率加快[30]。根据反应速率理论，在0.1 mol/L的NaOH溶液中，Vit1中金属阳离子与OH-反应速率更快，因而其腐蚀速率大于在0.01 mol/L的NaOH溶液中的，表明Vit1在NaOH溶液中，随着溶液浓度的增加，其耐腐蚀性能下降。

2.2 极化曲线

图2是不同表面粗糙度的Vit1样品在不同条件的NaOH溶液浸泡后的动电位极化曲线，由Tafel外推法得到其自腐蚀电流密度，见表1。表中IC表示室温自然浸泡648 h，自然浸泡NaOH溶液的浓度和电化学实验NaOH溶液的浓度一致。以IC 0.01 mol/L-25 ℃样品为例，它表示Vit1先在室温0.01 mol/L NaOH溶液中自然浸泡648 h，再在25 ℃的0.01 mol/L NaOH溶液中进行电化学实验。图2中极化曲线整体平滑，无钝化区间，说明在该实验范围内，Vit1具有良好的耐腐蚀性。对比不同温度下的极化曲线(1和2；3和4；5和6；7和8)，可以看出温度为35 ℃条件下的极化曲线位置比25 ℃条件下的高。对比不同浓度下的曲线(图2a中1和3，2和4，5和7，6和8；图2b中9和14，10和15，11和16，12和17，13和18)，可以看出，随着浓度升高，极化曲线整体上移。对比不同粗糙度下的曲线(9、10、11、12和13；14、15、16、17和18)，可以看出粗糙度越大极化曲线位置越高。对比浸泡处理和未浸泡处理(1和5，2和6，3和7，4和8)，可以看出浸泡处理后的极化曲线位置比未浸泡的明显要高。通过观察温度、浓度、粗糙度和浸泡处理因素，表明在实验精度范围内浸泡处理对极化曲线上移幅度影响最大。

图2

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图2   不同表面粗糙度的Vit1样品在不同条件的NaOH溶液浸泡后的动电位极化曲线

Fig.2   Potentiodynamic polarization curves of Vit1 samples with different surface roughness after immersion in NaOH solutions under different conditions of concentration and temperature: (a) immersion treatment, (b) roughness


表1   图2中动电位极化曲线以及图3中电化学阻抗谱拟合参数

Table 1  Fitting electrochemical parameters of potentiodynamic polarization curves in Fig.2 and EIS in Fig.3

Experiment conditionsIcorr / A·cm-2Ecorr / mVRs / kΩ·cm2Rct / kΩ·cm2CPE / μF·cm2α
1: 0.01 mol/L-25 ℃2.6 × 10-9-3740.4025322.704.02280.91285
2: 0.01 mol/L-35 ℃3.6 × 10-9-3330.7885154.703.93630.90021
3: 0.1 mol/L-25 ℃9.3 × 10-9-3070.0402132.706.68470.90352
4: 0.1 mol/L-35 ℃1.13 × 10-8-1460.033517.727.17760.89177
5: IC 0.01 mol/L-25 ℃6.2 × 10-9-3710.220365.549.66450.90692
6: IC 0.01 mol/L-35 ℃8.1 × 10-9-1250.170211.8011.0130.91269
7: IC 0.1 mol/L-25 ℃8.35 × 10-8-2230.027201.1810.540.93691
8: IC 0.1 mol/L-35 ℃9.12 × 10-8-2300.031142.476.80360.93684
9: 0.01 mol/L-180#3.16 × 10-7-6020.263417.157.00380.87587
10: 0.01 mol/L-400#2.76 × 10-7-4710.008454.496.16130.94270
11: 0.01 mol/L-1200#1.54 × 10-7-4300.272494.228.58450.89133
12: 0.01 mol/L-3000#5.93 × 10-8-2710.060525.494.16020.93659
13: 0.01 mol/L-5000#3.29 × 10-8-4730.060647.695.18290.86688
14: 0.1 mol/L-180#4.05 × 10-7-4630.054222.779.18760.91008
15: 0.1 mol/L-400#3.00 × 10-7-4300.484256.695.85580.93849
16: 0.1 mol/L-1200#2.05 × 10-7-3400.051291.745.05110.92293
17: 0.1 mol/L-3000#1.27 × 10-7-4090.008358.466.13160.90838
18: 0.1 mol/L-5000#4.43 × 10-8-6040.016390.806.70740.94493

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自腐蚀电流密度反映了腐蚀速率的大小，自腐蚀电流密度越小，表明腐蚀速率越慢，耐腐蚀性越好[31]。只改变温度(图2a和表1)，在0.01和0.1 mol/L NaOH溶液中，25 ℃下Vit1的自腐蚀电流密度分别是其在35 ℃下的72%和82%；而25 ℃下浸泡处理后的Vit1的自腐蚀电流密度分别是其在35 ℃下的77%和92%。温度升高，Vit1的自腐蚀电流密度随之增大，表明其耐腐蚀性降低，因为温度升高会提高电解质溶液的导电性，这有助于电子和离子在金属表面之间更快速地传递，促进电化学反应的进行[32]。依据Arrhenius公式[33]，温度升高通常会增加反应速率，因为它提高了分子间的碰撞频率和能量，使得更多的分子克服活化能，电化学腐蚀反应加快，从而提高了整体腐蚀速率。只改变浓度(图2a和表1)，在25 ℃下，Vit1在0.01 mol/L NaOH溶液中的自腐蚀电流密度是其在0.1 mol/L NaOH溶液中的自腐蚀电流密度的0.28倍，在35 ℃下，前者是后者的0.32倍。经过浸泡处理后，在25 ℃下，Vit1在0.01 mol/L NaOH溶液中的自腐蚀电流密度是其在0.1 mol/L NaOH溶液中的自腐蚀电流密度的0.074倍，35 ℃下，前者是后者的0.089倍。图2a和b结果皆表明随着浓度增加，Vit1的自腐蚀电流密度随之增大，Vit1的耐腐蚀性随之降低，因为NaOH属于强电解质，强电解质溶液浓度增加，溶液中的载流子数量增多，电导率增加，溶液中的离子在电场中更容易移动，高电导率会加速电化学反应的进行[34]。根据Arrhenius方程，浓度升高意味着单位体积中有更多的反应物分子，导致更频繁的碰撞，提高腐蚀反应速率，加速腐蚀。改变粗糙度(图2b和表1)，在0.01 mol/L条件下，粗糙度180# Vit1的自腐蚀电流密度是粗糙度400# Vit1的1.14倍，是粗糙度1200# Vit1的2.05倍，是粗糙度3000# Vit1的5.32倍，是粗糙度5000# Vit1的9.60倍。在0.1 mol/L条件下，粗糙度180# Vit1的自腐蚀电流密度是粗糙度400# Vit1的1.35倍，是粗糙度1200# Vit1的1.98倍，是粗糙度3000# Vit1的3.19倍，是粗糙度5000# Vit1的9.14倍。粗糙度越高会导致Vit1非晶合金表面变得越不平整，暴露的表面面积增大。根据电化学腐蚀基本原理，腐蚀反应发生在材料的表面，表面越粗糙，暴露的有效表面积越大，腐蚀反应的总速率也会增大[35]，所以粗糙表面的Vit1在NaOH溶液中的自腐蚀电流密度高于光滑表面的Vit1。对比未浸泡和浸泡处理的自腐蚀电流密度，在0.01 mol/L-25 ℃条件下，浸泡处理后的Vit1自腐蚀电流密度是未浸泡处理的Vit1自腐蚀电流密度的2.38倍；在0.01 mol/L-35 ℃条件下，前者是后者的2.25倍；在0.1 mol/L-25 ℃条件下，前者是后者的8.98倍；在0.1 mol/L-35 ℃条件下，前者是后者的8.07倍。浸泡处理后腐蚀情况更加严重，因为长时间浸泡后，可能在Vit1表面形成了一些活性位点，在电化学腐蚀中起到催化作用，加速了腐蚀[36]。浸泡处理后导致Vit1表面发生变化，形成氧化物或其他化合物，使Vit1表面更容易发生电化学反应。表1中自腐蚀电流密度表明，在温度、浓度和浸泡处理对Vit1的耐腐蚀性影响研究中耐腐蚀性由强到弱对应的实验条件是：0.01 mol/L-25 ℃ > 0.01 mol/L-35 ℃ > IC 0.01 mol/L-25 ℃ > IC 0.01 mol/L-35 ℃ > 0.1 mol/L-25 ℃ > 0.1mol/L-35 ℃ > IC 0.1 mol/L-25 ℃ > IC 0.1 mol/L-35 ℃。粗糙度对Vit1的耐腐蚀性影响研究中耐腐蚀性由强到弱对应的实验条件是：0.01 mol/L-5000# > 0.1 mol/L-5000# > 0.01 mol/L-3000# > 0.1 mol/L-3000# > 0.01 mol/L-1200# > 0.1 mol/L-1200# > 0.01 mol/L-400# > 0.1 mol/L-400# > 0.01 mol/L-180# > 0.1 mol/L-180#。随着温度、浓度、粗糙度的升高和进行浸泡处理，Vit1的自腐蚀电流密度亦会会随之增大，其耐腐蚀能力随之下降。Ecorr是在没有外加电流时金属达到一个稳定腐蚀状态时的电位，其大小通常能反应材料的耐腐蚀性[37]。只改变温度(图2a和表1)，在0.01 mol/L的浓度下，温度升高，Ecorr都有不同程度的升高，曲线正移；在0.1 mol/L的浓度下，只有浸泡后升高温度，Ecorr下降，曲线负移，其余Ecorr均有不同程度的升高，曲线正移。只改变浓度(图2a和表1)，在25 ℃条件下，浓度增大，Ecorr都有不同程度的升高，曲线正移；在35 ℃条件下，只有浸泡后增大浓度，Ecorr下降，曲线负移，其余Ecorr均有不同程度的升高，曲线正移。经过浸泡处理(图2a和表1)，只有0.1 mol/L-35 ℃条件下经过浸泡处理，Ecorr下降，曲线负移，其余Ecorr均有不同程度的升高，曲线正移。改变粗糙度(图2b和表1)，在0.01 mol/L条件下，随着粗糙度的下降，Ecorr升高，曲线正移，当粗糙度达到5000#时，Ecorr反而下降，曲线负移；在0.1 mol/L条件下，随着粗糙度的下降，Ecorr升高，曲线正移，当粗糙度达到3000#和5000#时，Ecorr下降，曲线负移。经过对比，Ecorr无明显一致性的变化规律，造成这一现象的原因是电化学系统中常常存在噪声，特别是在低电流密度下，这些噪声可能导致腐蚀电位的波动。噪声可能来自仪器、环境干扰或者电极表面微观的电化学现象，这些都会造成腐蚀电位没有明显的规律[38]。

2.3 EIS谱

为进一步说明Vit1在NaOH溶液中的耐腐蚀性，对其在开路电位下进行电化学阻抗测试，对所得数据根据图3a中的等效电路进行拟合，其中Rs为工作电极与参比电极之间溶液的电阻，Rct 为电荷转移电阻，它反映了电极表面与溶液中反应物之间的电荷转移阻力，CPE是常相位角元件，常代替金属表面与溶液之间的双电层电容，由Q和α定义，其数学表达式为：

ZCPE=Q-1(jω)-α

式中，ZCPE为CPE的阻抗，j为虚数单位，ω为角频率，Q为CPE导纳的模，α为扩散效应指数(0 ≤ α ≤ 1，若α = 1，CPE则为理想电容)[39]。拟合得到的参数见表1。

图3

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图3   不同表面粗糙度的Vit1样品在不同条件的NaOH溶液浸泡后的EIS及等效电路图

Fig.3   Nyquist (a-c), Bode (d-f) and phase (g-i) diagrams of Vit1 samples with different surface roughnesses after immersion in NaOH solutions under different conditions of concentration and temperature, the inset in Fig.3a shows correspon-ding equivalent circuit model


图3a~c是不同表面粗糙度的Vit1样品在不同条件的NaOH溶液浸泡后的Nyquist图。可以看出，曲线图都呈现出一个宽大的容抗弧，其半径能体现电极表面失去电子的相对难易程度，半径越大，失去电子越难，金属耐腐蚀性能越好[40,41]。图3a~c表明无论是改变温度、浓度、粗糙度还是进行浸泡处理，Nyquist图谱都由单一容抗弧组成，说明在升温、增大浓度、改变粗糙度、浸泡处理后Vit1仍具有较好的耐蚀性能，腐蚀机理未发生改变[42]。结合图3和表1进行分析。对比升温前后容抗弧大小，可见Rct1 > Rct2，Rct3> Rct4，Rct5> Rct6，Rct7> Rct8，表明温度升高，Vit1耐腐蚀性随之下降；对比升高浓度前后容抗弧大小，Rct1 > Rct3，Rct2 > Rct4，Rct5 > Rct7，Rct6 > Rct8，表明随着浓度升高，耐腐蚀性也降低；对比改变粗糙度后容抗弧大小，Rct13 > Rct12> Rct11> Rct10> Rct9，Rct18 > Rct17> Rct16> Rct15 > Rct14，表明随着粗糙度的增大，Vit1的耐腐蚀性下降；对比未浸泡和浸泡处理的Vit1容抗弧大小，Rct1 > Rct5，Rct2 > Rct6，Rct3> Rct7，Rct4 > Rct8，表明浸泡处理后的Vit1耐腐蚀性能下降。图3d~f是Bode图，在图中低频段代表了材料的耐腐蚀能力，低频段阻抗值越高，说明其耐腐蚀性越好[43]。从低频区可以得出在温度、浓度和浸泡处理研究中Vit1的耐腐蚀性能由强到弱对应到实验条件：0.01 mol/L-25 ℃ >0.01 mol/L-35 ℃ >IC 0.01 mol/L-25 ℃ >IC 0.01 mol/L-35 ℃ >0.1 mol/L-25 ℃ >0.1 mol/L-35 ℃ >IC 0.1 mol/L-25 ℃ >IC 0.1 mol/L-35 ℃，粗糙度对耐腐蚀性影响研究中Vit1的耐腐蚀性能由强到弱对应的实验条件是：0.01 mol/L-5000# >0.1 mol/L-5000# >0.01 mol/L-3000# >0.1 mol/L-3000# >0.01 mol/L-1200# >0.1 mol/L-1200# >0.01 mol/L-400# >0.1 mol/L-400# >0.01 mol/L-180# >0.1 mol/L-180#。与极化曲线结果一致。图3g~i是相图，可以看出在温度、浓度和浸泡处理研究中曲线相位角变化不明显，说明各种实验条件下Vit1都保持着较好的耐腐蚀性能，而随着粗糙度的增大，曲线相位角变低，变窄。通过升高温度、浓度和进行浸泡处理，IC 0.1mol/L-35 ℃条件下较0.01 mol/L-25 ℃条件下的相角峰从90°降低到85°，表明升高温度、浓度和进行浸泡处理后，Vit1的耐腐蚀性能下降。在0.01 mol/L条件下，180#相角峰较5000#从87°下降到77°，而在0.1 mol/L条件下，相角峰从85°下降到78°，耐腐蚀性下降，电化学阻抗结论与极化曲线测试结果一致，温度、浓度、粗糙度增大和进行浸泡处理，Vit1的耐腐蚀性能都会下降。

2.4 性能表征分析

2.4.1 SEM分析

图4为不同表面粗糙度的Vit1样品在不同条件的NaOH溶液浸泡后表面SEM图。一般认为，合金的耐腐蚀性能与其微观组织结构和表面的性质有密切关系[44]。经过肉眼观察，实验后Vit1宏观表面光亮，并没有观察到明显腐蚀痕迹。通过SEM图像观察微观腐蚀形貌，可见在基体上观察到随机分布不规则形状的腐蚀产物。整体上看Vit1在不同温度、浓度、粗糙度和浸泡处理后都表现出良好的耐腐蚀性。实验后虽然其表面保持平整，但是出现了局部腐蚀产物，腐蚀产物附着在合金的表面形成了沉积，并未溶解到溶液中去。

图4

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图4   不同表面粗糙度的Vit1样品在不同条件的NaOH溶液浸泡后表面SEM图

Fig.4   SEM surface images of Vit1 samples with different surface roughness after immersion in NaOH solutions under different conditions of concentration and temperature. 0.01 mol/L at 25 and 35 ℃ (a, b); 0.01 mol/L and 0.1 mol/L (c, h); 0.01 mol/L at 25 and 35 ℃ (d, e); 0.1 mol/L at 25 and 35 ℃ (f, g); 0.1 mol/L at 25 and 35 ℃ (i, j); roughness of 180#, 400#, 1200#, 3000#, 5000# in 0.01mol/L (k-o); roughness of 180#, 400#, 1200#, 3000#, 5000# in 0.1 mol/L (p-t)


增大浓度，对比图4a~e和4f~j，图4k~o和4p~t，结果都表明0.1 mol/L-NaOH溶液腐蚀后的Vit1表面腐蚀产物比其在0.01 mol/L-NaOH溶液腐蚀后的腐蚀产物数量多，面积大，说明随着腐蚀液浓度的升高，Vit1的腐蚀程度加剧。升高温度，图4a和b、d和e、f和g、i和j对比可见，35 ℃腐蚀后的Vit1表面腐蚀产物比其在25 ℃下腐蚀后的表面腐蚀产物多且面积大，说明随着腐蚀溶液温度的升高，腐蚀情况加剧，Vit1的耐腐蚀性降低。改变Vit1表面粗糙度，图4k~o和p~t结果表明，随着粗糙度下降，腐蚀产物数量随之减少，但在0.01 mol/L-3000#、0.1 mol/L-3000#和0.1 mol/L-5000#条件中腐蚀产物数量虽然减少，但面积变大。这是因为较为光滑的表面具有较低的局部应力集中[45]，腐蚀反应趋于均匀。进行浸泡处理，图4a、b、f、g对比图4d、e、i、j，观察到进行浸泡处理后样品腐蚀形貌变化最大，未浸泡处理的Vit1表面腐蚀产物少、小、分散分布，浸泡处理后的Vit1表面腐蚀产物多、大、密集分布，并且浸泡处理后的Vit1表面出现了更多连在一起形状不规则的腐蚀产物，说明进行浸泡处理后Vit1耐腐蚀性降低。实验结果表明随着温度、浓度、粗糙度的增加和进行浸泡处理，Vit1表面的腐蚀产物增多，腐蚀产物面积增大，Vit1的耐腐蚀能力下降。腐蚀产物的形成可能是因为非晶合金的结构组织在宏观上是各向同性的，没有晶态合金的缺陷，然而非晶合金在制备过程中必然造成微观组织成分和应力分布不均匀，组织分布的不均匀性以短程有序或成分的偏聚形式体现出来[46]，所以Vit1生成腐蚀产物的地方首先出现在组分不均匀或者应力集中的地方，腐蚀只要在这些区域发生，就会迅速扩展开来，随后的腐蚀引起合金元素的溶解，溶解的离子可能重新在合金表面形成沉积，生成不溶性粘附的碱盐或偏碱盐，从而加快了腐蚀速度[47]。

2.4.2 EDS分析

通过EDS表征能够深入了解合金材料的成分特征[48]，图5为不同表面粗糙度的Vit1样品在不同条件的NaOH溶液浸泡后的EDS分析图。图5a为IC 0.1mol/L-35 ℃实验样品的表面形貌SEM图，其中CP表示明显腐蚀产物区，S表示平整区。图5b是对该样品中CP区和S区进行元素面扫描后得到的化学成分能谱色散图。将CP区和S区对比，可见，Zr在S区中的色散图明显比CP区的颜色清晰，Be在CP区中色散图明显比S区清晰，Ti、Ni、Cu在S区的色散图颜色比CP区中较清晰，表明S区中Zr含量明显高于CP区，CP区中Be含量明显高于S区，而S区中Ti、Ni、Cu虽高于CP区，但并无Zr、Be对比明显。图5c~f为改变温度、浓度和粗糙度，浸泡处理，电化学腐蚀后CP区和S区中化学成分的单位原子百分比，结合所有条件下的数据对比可见，CP区中主要是Be，单位原子百分比达到了90%~97%，而S区中Be单位原子百分比相对较小。在S区中主要是Zr，而CP区中Zr单位原子百分比相对较小。Ti、Ni、Cu在S区中的单位原子百分比相对高于他们在CP区中的。平整区和腐蚀产物区中元素含量上的差异可能是由于Vit1中元素含量的不均匀，元素间混合焓和成键的差异，元素之间的邻域关系反映了不同的偏好，使元素浓度的局部分布呈现不均匀性[49]。在电化学腐蚀过程中，各元素的电极电位不同，而Be的电极电位比较低，会优先发生电极反应并析出形成腐蚀产物[50]，因而Vit1的腐蚀产物中主要是Be。Zr具有较强的亲氧性，易形成稳定的氧化物[51]，附着在基底表面。腐蚀产物更倾向于富集Be，形成Be(OH)2，这是由于铍的氧化反应较为容易，且通常具有较低的溶解度，能够较为稳定地存在于腐蚀产物中。

图5

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图5   IC 0.1 mol/L-35 ℃样品的SEM图和能谱色散图，不同表面粗糙度的Vit样品在不同条件的NaOH溶液浸泡后基底平整区与腐蚀产物区的单位原子百分比

Fig.5   SEM (a) and spectral dispersion (b) of a Vit1 sample which was immersed in 0.1 mol/L NaOH solution and then electrochemical experiment was carried out in 0.1 mol/L-35 ℃ NaOH solution; atomic percentage (c-f) graphs of substrate and corrosion product of Vit1 samples with different surface roughness after immersion in NaOH solutions under different conditions of concentration and temperature


2.4.3 XPS分析

图6是0.1 mol/L-25 ℃实验样品的XPS图，图6a示出XPS全谱图，图6b~f示出主要元素Zr、Be、Ti、Ni和Cu的精细谱图。以C 1s(284.6 eV)峰作为参考，对其他所有峰的位置进行校正。XPS测试结果表明Vit1表面形成的钝化膜中有Zr、Be、Ti、Ni、Cu和O。Zr 3d光谱由两个峰多重分裂组成，分别是Zr 3d5/2 (182.68 eV)和Zr 3d3/2 (185.26 eV)峰对应于Zr4+，Be 1s峰是由样品表面的Be (112.44 eV)和Be2+ (114.13 eV)对应于Be(OH)2所组成的，Ti 2p峰是由2p1/2峰(458.96 eV)和2p3/2峰(465.15 eV)构成的，其对应为Ti4+，Ni 2p峰是由2p1/2峰(870.55 eV)和2p3/2峰(853.03 eV)组成的，Cu2p峰是由2p1/2峰(951.98 eV)和2p3/2峰(932.42 eV)组成的。在所有峰中，Zr、Be、Ti、Cu等的峰值较高(图6b~d、f)，代表反应过程较为强烈，Ni峰值较低(图6e)，反应过程较弱。根据XPS对Vit1表面钝化膜成分的分析结果，Vit1在NaOH溶液中的反应可以总结式(4~ 8)为：

图6

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图6   0.1 mol/L-25 ℃样品的表面XPS全谱和主要元素的精细谱图

Fig.6   XPS full spectrum (a) and fine spectra (b-f) of Zr, Be, Ti, Ni and Cu elements of Vit1 after electrochemical experiment in NaOH solution at 0.1 mol/L and 25 ℃


Zr+4OH-→ZrO2+2H2O+4e-
Be+2OH-→Be(OH)2+2e-
Ti+4OH-→TiO2+2H2O+4e-
Ni+2OH-→NiO+H2O+2e-
Cu+2OH-→CuO+H2O+2e-

图7是Vit1在NaOH溶液中的反应机理示意图，Vit1非晶合金表面的Zr、Ti、Cu、Ni等分别与NaOH溶液中的OH-发生反应生成ZrO2、TiO2、CuO、NiO和H2O，这些氧化物也是钝化膜的主要成分，Be与OH-发生反应生成难溶物Be(OH)2附着在钝化膜表面。

图7

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图7   腐蚀反应机理示意图

Fig.7   Schematic illustration of corrosion mechanism


3 结论

(1) 自然浸泡失重实验中，Vit1在0.1 mol/L的NaOH溶液中的腐蚀速率是0.01 mol/L的NaOH溶液中的1.22倍。说明在Vit1在0.01 mol/L的NaOH溶液中耐腐蚀性能较好，浓度越高，Vit1的耐腐蚀性能越差。

(2) 随着温度、腐蚀液浓度、粗糙度的升高和浸泡处理，Vit1自腐蚀电流密度随之增大，Rct减小，相角峰下降。改变温度、腐蚀液浓度和浸泡处理后，相位角变化不明显，但随着粗糙度的增大，曲线相位角变低，变窄。随着温度、腐蚀液浓度、粗糙度的升高和浸泡处理，Vit1的耐蚀性能随之降低。

(3) 随着温度、腐蚀液浓度、粗糙度的升高和浸泡处理，腐蚀速率加快，腐蚀加重，腐蚀表面析出的腐蚀产物增多，腐蚀产物面积增大。腐蚀产物中Be含量远高于基底中的Be，基底中Zr、Ti、Ni、Cu高于腐蚀产物中的Zr、Ti、Ni、Cu。腐蚀后Vit1表面生成ZrO2、TiO2、NiO、CuO基底氧化物和Be(OH)2腐蚀产物。

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多因素影响下的X80管道钢两相流冲蚀腐蚀特性

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长距离油气输运管道运行工况复杂，事故频发，冲蚀腐蚀是导致管道局部失效的典型问题之一，受多因素作用影响。为探究管道钢冲蚀腐蚀多因素影响机制，通过全因子实验设计方法，量化比较了包含不同颗粒浓度、冲击角度、氯离子浓度和pH的多变量系统中单一因素和因素间相互作用对X80管道钢冲蚀腐蚀损失的影响效应，并分析了它们的显著性与方向性。统计学分析结果表明，4个单一因素对冲蚀腐蚀损失均有显著影响，其中颗粒浓度和氯离子浓度与冲蚀腐蚀损失正相关，pH和冲击角度与冲蚀腐蚀损失负相关；因素间协同作用中只有颗粒浓度与氯离子浓度之间的协同作用以及颗粒浓度与冲击角度之间的协同作用效应显著，其余交叉因素效应不显著。此外，根据这些因子对X80管道钢冲蚀腐蚀质量损失速率影响的显著性，给出了作用大小排序，并通过显微照片分析了不同条件下材料损失模式，讨论了因素间协同作用机制，用示意图对因素作用效果和作用机理进行了解释。

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利用自行研制的多通道电位自动采集装置，测试了多种金属材料在青岛和舟山海水中为期120 d的腐蚀电位，对其在天然海水中的腐蚀电位变化规律及其稳定电位进行分析。结果表明，金属材料在天然海水中浸泡初期变化较快，同种类金属材料变化规律大致相同，不同种类金属材料在天然海水中的腐蚀电位变化规律不同；金属材料在不同海域 (青岛和舟山) 天然海水中的稳定电偶序大致相同，腐蚀电位从低到高为：镁阳极、铝阳极、铝合金、铸铁、碳钢、低合金钢、铜合金、不锈钢和镍合金。

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