EIS研究7050铝合金在NaCl溶液空蚀作用下的界面状态与腐蚀机制

doi:10.11902/1005.4537.2024.359

EIS研究7050铝合金在NaCl溶液空蚀作用下的界面状态与腐蚀机制

夏大海^,¹, 潘成成¹, 郭玉杰¹, 胡文彬¹, TRIBOLLET Bernard²

1 天津大学材料科学与工程学院天津 300350

2 Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques (LISE), UMR 8235, CNRS-Sorbonne Université, Paris, France

Electrochemical Impedance Spectroscopy Analysis on Interface State and Corrosion Mechanism of 7050 Al-alloy Subjected to Cavitation Erosion in NaCl Solution

XIA Da-Hai^,¹, PAN Chengcheng¹, GUO Yujie¹, HU Wenbin¹, TRIBOLLET Bernard²

1 School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China

2 Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques (LISE), UMR 8235, CNRS-Sorbonne Université, Paris, France

通讯作者: 夏大海，E-mail：dahaixia@tju.edu.cn，研究方向为腐蚀科学中的人工智能方法与应用

收稿日期: 2024-10-31 修回日期: 2024-11-29

基金资助:

国家自然科学基金. 52031007

Corresponding authors: XIA Da-Hai, E-mail:dahaixia@tju.edu.cn

Received: 2024-10-31 Revised: 2024-11-29

Fund supported:

National Natural Science Foundation of China. 52031007

作者简介 About authors

夏大海，男，1984年生，博士，副教授

摘要

空蚀是导致铝合金螺旋桨在海水环境失效的主要原因，厘清铝合金在空蚀作用下的溶解机理对于抑制空蚀十分关键。本文采用电化学阻抗谱(EIS)研究了7050铝合金在空蚀作用下的腐蚀电化学行为，高频区容抗弧与表面氧化膜阻抗和Faraday阻抗有关，中频区扩散阻抗弧与Al³⁺在Al(OH)₃膜中的扩散过程有关，低频区感抗弧与中间产物Al $_{a d s}^{+}$ 有关。从理论上推导出基于动力学模型的Faraday阻抗Z_F的表达式。高频区相位角不是常数，空蚀作用下氧化膜的阻抗响应符合Young模型，说明其结构较为疏松，氧化膜内层电阻率约为10¹⁰~10¹¹ Ω·cm。此外，其厚度约为0.58~0.96 nm，并随着空蚀时间延长而逐渐降低。

关键词： 空蚀 ; 电化学阻抗谱 ; Young模型 ; 电极过程动力学模型 ; 铝合金

Abstract

Cavitation is the main cause of failure of Al-alloy propellers in seawater environment, and understanding the dissolution mechanism of Al-alloy under cavitation is crucial for suppressing cavitation erosion. Therefore, the electrochemical corrosion behavior of 7050 Al-alloy in conditions of cavitation erosion was studied by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Results show that capacitance arc in the high-frequency region is related to the surface oxide film impedance and Faraday impedance, the diffusion impedance arc in the mid frequency region is related to the diffusion process of Al³⁺ ions in the Al(OH)₃ film, and the inductance arc in the low-frequency region is related to the intermediate product Al $_{a d s}^{+}$ . Then the expression of Faraday impedance Z_F based on the kinetic model is deduced theoretically. The phase angle in the high-frequency region is not constant, and the impedance response of the oxide film under cavitation conforms to the Young model, indicating that its structure is relatively loose, and the resistivity of the inner layer of the oxide film is about 10¹⁰-10¹¹ Ω·cm. In addition, its thickness is about 0.58-0.96 nm, and gradually decreases with the prolongation of cavitation time.

Keywords： cavitation erosion ; electrochemical impedance spectroscopy ; Young model ; kinetic model ; Al-alloy

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本文引用格式

夏大海, 潘成成, 郭玉杰, 胡文彬, TRIBOLLET Bernard. EIS研究7050铝合金在NaCl溶液空蚀作用下的界面状态与腐蚀机制. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(5): 1196-1204 DOI:10.11902/1005.4537.2024.359

XIA Da-Hai, PAN Chengcheng, GUO Yujie, HU Wenbin, TRIBOLLET Bernard. Electrochemical Impedance Spectroscopy Analysis on Interface State and Corrosion Mechanism of 7050 Al-alloy Subjected to Cavitation Erosion in NaCl Solution. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(5): 1196-1204 DOI:10.11902/1005.4537.2024.359

铝合金是快艇等小型船舶用螺旋桨的主要材料之一。空蚀是铝合金螺旋桨的主要失效形式。铝合金是钝态金属，其表面会形成一层氧化膜，起到一定的保护作用。已有研究表明，对于铝合金和不锈钢等钝态金属来说，腐蚀和空蚀存在负协同效应^[1~4]，即腐蚀会降低空蚀失重。推测这主要是因为腐蚀介质中形成的氧化膜特性和蒸馏水中有所不同。因此，系统研究不同空蚀条件下铝合金表面氧化膜特性及耐蚀性具有十分重要的科学意义。

事实上，铝合金表面氧化膜的形成主要与环境因素有关。在城市大气中，其表面可以形成一层较为致密的氧化膜，对铝合金可以起到较好的防护作用。但在海水环境中，氧化膜不稳定，容易诱发局部腐蚀^[5,6]。海水空蚀条件下，氧化膜的形成与空蚀强度有关^[7,8]。一方面，强度不同，会影响溶液中溶解氧向电极表面的传输过程，从而影响氧化膜生成^[9,10]；另一方面，空蚀对阳极溶解过程有一定的抑制作用，进而影响膜层的溶解，一定程度上对氧化膜稳定性有利。直接研究空蚀条件下的氧化膜形成和物化特性存在困难，透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电镜(SEM)等表面分析方法均是非原位的，无法得到空蚀条件下膜层特性的真实信息。电化学阻抗谱技术(EIS)可以原位研究溶液环境下金属表面氧化膜特性。传统EIS数据解析方法主要通过电阻、电容和电感等元件构成的等效电路来拟合EIS数据，但无法体现氧化膜随厚度方向分布的不均一性^[11,12]。随着模拟计算软件和电化学理论的发展，针对氧化膜的阻抗分析方法和物理模型建立取得了较大进步，极具代表性的是Young模型(Young model)^[13]、幂律模型(Power Law Model)^[14]和电极过程动力学模型。通过EIS数据仿真和数据解析，一方面明确了常相位角元件的物理意义，另一方面可以拟合得到膜层厚度、电阻率分布、电荷转移电阻、电极反应速度常数、扩散层厚度等重要信息。

本文旨在采用EIS技术研究空蚀作用下铝合金在NaCl溶液中的氧化膜形成过程和特性，综合采用Measurement模型、Young模型和电极过程动力学模型解析空蚀作用下氧化膜特性和电极反应动力学参数。

1 实验方法

实验所用材料为7050铝合金，其化学成分(质量分数，%)为：Zn 6.01，Mg 1.86，Cu 2.06，Fe 0.06，Mn 0.002，Si 0.012，Zr 0.13，Mo 0.008，V 0.007，Al 89.8。将7050铝合金样品线切割成厚度为5 mm的块体，外廓尺寸如图1c所示。试样背面分别焊上铜导线，然后用环氧树脂密封非工作面，裸露的工作电极面积为1.906 cm²。制备好的样品先后采用800、1000、1500目的砂纸进行打磨，然后进行抛光处理，用酒精、蒸馏水冲洗并用吹风机吹干后放入干燥器中备用。

图1

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图1 空蚀测试电解池示意图

Fig.1 Details of the electrochemical cell and the specimen fixture designed to implement a cavitation erosion condition: (a) schematic diagram of cavitation erosion experimental device, (b) photo of the horn tip, (c) photo of the working electrode for electrochemical measurements that was sealed in epoxy resin and fixed in the fixture by screw bolts, and the dimensions of 7050 Al-alloy specimens for electrochemical and nonelectrochemical tests (units: mm)

电化学测试系统选用Ivium Vertex.C工作站，采用三电极系统，工作电极为7050铝合金，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为20 mm × 20 mm × 0.5 mm的铂片。测试介质为3.5% (质量分数) NaCl溶液。将工作电极浸入NaCl溶液中稳定0.5 h，待开路电位稳定后进行电化学测试。极化曲线的电位扫描速度为0.5 mV/s。EIS测试是在腐蚀电位下进行的，施加的电位正弦波的幅值为10 mV，扫描频率为10⁵~10^-2 Hz，对数扫频，每倍频程8个点。EIS数据采用Measurement Model Installer (version 1.4)软件^[15]和SIMAD软件^[16]进行拟合。

采用XOQS-2500型超声波气蚀试验机进行抗空蚀性能测试(图1a)，空蚀震动头如图1b所示，测试时工作电极距离超声探头距离为1 mm，超声波功率为750 W，振幅为(47 ± 2) μm。控制试验温度始终在(25 ± 1) ℃，每个样品累计空蚀时间均为4 h，测试介质为质量分数3.5%NaCl溶液。

2 结果与讨论

2.1 空蚀形貌

图2为7050铝合金在3.5%NaCl溶液中空蚀5 min后的形貌。可以看出空蚀初期的材料剥落不明显，腐蚀主要以发生第二相与基体之间的电偶腐蚀为主。第二相周围是活化区，其他位置均匀氧化形成致密的氧化层。

图2

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图2 7050铝合金在3.5%NaCl溶液中空蚀5 min后的空蚀形貌

Fig.2 Cavitation erosion morphologies at center and outer ring of 7050 Al-alloy specimens for gap width of 1 mm, after 5 min cavitation erosion (a1, b1) morphologies of two typical regions, (a2, a3) local magnified images of the region 1and region 2 in Fig2a1, (b2, b3) local magnified images of the region 3 and region 4 marked in Fig.2b1

2.2 极化曲线测试

图3为7050铝合金在3.5%NaCl溶液中自然浸泡和空蚀条件下的极化曲线测试对比结果。两种条件下的腐蚀电位值基本接近，但是阴阳极反应动力学具有较大差异。由于铝表面的钝化膜较为薄弱，比较容易破裂，破裂后阳极过程主要受活化极化控制(-0.65~-0.5 V)。阴极过程主要受氧浓差极化控制。空蚀增加了电解质溶液的对流，加剧了溶解氧向电极表面的传输，因此空蚀条件下的阴极极限扩散电流密度比自然浸泡条件下高出2个数量级。由于Al是易钝化金属，溶液中溶解氧含量增加会倾向于使Al容易钝化，因此一定程度上抑制了铝的阳极溶解，极化曲线上阳极电流密度降低。

图3

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图3 7050铝合金在3.5%NaCl溶液中自然浸泡和空蚀条件下的极化曲线测试对比结果

Fig.3 Polarization curve of 7050 Al-alloy under natural immersion and cavitation erosion corrosion conditions in 3.5%NaCl solution

2.3 电化学阻抗谱测试

图4为7050铝合金在3.5%NaCl溶液中空蚀条件下的电化学阻抗谱测试结果。Nyquist图主要由高频区1个容抗弧、中频区1个扩散阻抗弧和低频区1个感抗弧组成(图4a)。其中高频区容抗弧与表面的氧化膜、电荷转移电阻以及双电层电容有关，中频区扩散阻抗弧与Al³⁺离子的扩散过程有关，低频区感抗弧与中间产物Al $_{a d s}^{+}$ 的吸附解吸附有关。随着空蚀时间增加，扩散阻抗弧和感抗弧均有缩小的趋势。从Bode图可以看出，低频阻抗模值随着空蚀时间延长有所降低。

图4

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图4 7050铝合金在3.5%NaCl溶液中空蚀条件下的电化学阻抗谱测试结果

Fig.4 EIS results of 7050 Al-alloy under natural imm-ersion and cavitation erosion corrosion conditi-ons in 3.5%NaCl solution: (a) Nyquist plots (b) Bode plots

从图4a可以大致判断影响EIS数据的主要因素。根据Baril等^[17]提出的假定，如果铝合金3个时间段的Nyquist曲线经归一化处理(以实部最大值为1作为参考进行归一化)后能够重合，则表明其阻抗仅仅与表面活化区的面积具有线性相关性。而本文的EIS数据在中频区和低频区显然无法重合，表明随着时间延长，电极表面活化区的面积不仅发生了改变，其他因素如扩散层的厚度、氧化膜厚度及性质等也可能发生了改变。

图5为图4b经欧姆电阻校正后的Bode图，高频区相位角并不是常数，因此不是常相位角元件，氧化膜的电阻率分布可用Young模型来描述。图6为7050铝合金空蚀条件下的电化学等效电路。其中R_e为溶液电阻，Z_F和C_dl分别为活化区的Faraday阻抗和双电层电容，Z_film为氧化膜的阻抗。值得注意的是，Z_F由阳极过程和阴极过程并联组成，本文中所研究的体系主要是阳极过程的Faraday阻抗，因为阳极过程的Faraday阻抗Z_{F, a}远大于阴极过程的Faraday阻抗Z_{F, c}。

图5

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图5 图4b经欧姆电阻校正后的Bode图

Fig.5 Ohm resistance-corrected bode plot of 7050 Al-alloy under cavitation erosion in 3.5%NaCl solution

图6

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图6 7050铝合金在NaCl溶液中空蚀条件下的电化学等效电路模型

Fig.6 Electrochemical equivalent circuit of 7050 Al-alloy under cavitation condition in NaCl solution

2.4 电化学阻抗谱数据解析

可靠的EIS数据解析往往需要依靠多种方法联用，相互验证结果的可靠性和合理性。本部分同时采用Measurement Model、Young模型和电极过程动力学模型对EIS数据进行解析。

2.4.1 有效电容的计算

Orazem课题组^[15,18]提出了一种普适性模型Measurement Model，该模型可以较为准确地提取溶液电阻、极化电阻和无限频率下的有效电容。该模型将腐蚀体系表达成m个电阻-电容(RC)电路串联，其阻抗Z表达式为：

Z = R_{e} + \sum_{i = 1}^{m} \frac{R_{i}}{1 + j ω R_{i} C_{i}}

(1)

其中，m为Voigt元件个数，由软件自动确定，回归参数的拟合误差限制在95.4% (± 2σ) (σ为总体标准差)的置信区间；R_e为溶液电阻，R_i 和C_i 为对应第i个元件的极化电阻和电容，1 ≤ i ≤ m；ω为测试频率，j为虚数单位。从式(1)可以看出，当ω无限大时，可以通过式(2)计算腐蚀金属电极的有效电容C_eff^[18]：

\underset{ω \to \infty}{l i m} Z = R_{e} - j \sum_{i = 1}^{k} \frac{1}{ω C_{i}} = R_{e} - j \frac{1}{ω C_{e f f}}

(2)

其中， $\frac{1}{C_{e f f}} = \sum_{i = 1}^{k} \frac{1}{C_{i}}$ 。当测试频率趋近于0时，可以得到体系的极化电阻R_p^[18]：

\underset{ω \to 0}{l i m} Z = R_{e} + \sum_{i = 1}^{k} R_{i} = R_{e} + R_{p}

(3)

拟合得到的R_p和C_eff值如表1所示。

表1 Measurement model 拟合得到的阻抗参数

Table 1 Fitting results of EIS given by Measurement model

Group	Real gap width	C_eff / μF·cm^-2	R_p / Ω·cm²	p / nm
0.5-1 h	0.52	8.95 ± 0.89	408 ± 16	1.14
0.5-2 h	0.55	10.43 ± 1	266.6 ± 11	0.98
0.5-4 h	0.60	13.27 ± 1.2	128.7 ± 7.8	0.76

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氧化膜厚度p，可由公式(4)计算得到，计算结果如表1所示。

p = \frac{ε ε_{0}}{C_{e f f}}

(4)

其中，ε₀为真空介电常数(ε₀ = 8.8542 × 10^-14 F/cm)，ε为Al₂O₃相对介电常数(ε = 11.5^[19])。氧化膜厚度随着空蚀时间延长而逐渐减小，这是空蚀剥离和表面积增大共同作用的结果。

2.4.2 高频区EIS数据的解析

阻抗源于氧化膜的阻抗Z_film和Faraday阻抗Z_F并联之后的贡献。高频区的Faraday阻抗Z_F可以简化为电荷转移电阻R_ct。通过图5中欧姆电阻较正后高频区的相位角可以发现，高频区相位角不是常数，而是具有一个特定的斜率，因此高频区表征氧化膜的阻抗可以采用Young模型。Young模型假定氧化膜的电阻率延法向的分布满足公式(5)：

ρ (y) = ρ_{0} e^{- \frac{y}{λ}}

(5)

其阻抗表达式为：

Z_{f i l m} = \int_{0}^{p} \frac{ρ_{0} e^{- \frac{y}{λ}}}{1 + j ω ε ε_{0} ρ_{0} e^{- \frac{y}{λ}}} d y

(6)

积分结果为：

Z_{f i l m} = - \frac{λ}{j ω ε ε_{0}} l n [\frac{1 + j ω ε ε_{0} ρ_{0} e^{- \frac{y}{λ}}}{1 + j ω ε ε_{0} ρ_{0}}]

(7)

其中，Z_film并联R_ct的模型可拟合高频区阻抗数据，得到参数ρ₀、λ、p和R_ct。根据公式(5)可以绘制电阻率分布曲线如图7所示。界面电阻率随着空化时间的延长而逐渐降低，在0.5 mm间距下空蚀1 h时， ρ 的降低幅度较小。随着空蚀时间延长，下降速度加快，这可能与空化强度变化导致的氧化物结构变化的结果。其次，氧化膜厚度随空蚀时间的延长而降低。考虑到空化强度的不显著降低，这可能与粗糙度增大导致溶液和电极之间逐渐充分接触有关。这与空化条件下自腐蚀电流密度的变化规律是一致的。

图7

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图7 7050铝合金在3.5%NaCl溶液中空蚀1，2，4 h后表面氧化膜的电阻率分布

Fig.7 Resistivity profile of the oxide layer on 7050 Al-alloy during cavitation in 3.5%NaCl solution

2.4.3 全频区EIS数据的解析

铝合金表面活化区铝的腐蚀的电化学过程可用反应式(8~10)来描述。其中反应式(8)和(9)是阳极反应，反应式(10)是阴极反应。自腐蚀电位下的阴极反应由于处于浓差极化控制，其速率常数与电位无关。

A l \overset{k_{1}}{\to} A l_{a d s}^{+} + e^{-}

(8)

其中，K₁ = k₁e $^{b_{1} (E - E_{0})}$ 。

A l_{a d s}^{+} A l^{3 +} + 2 e^{-}

(9)

其中，K₂ = k₂e $^{b_{2} (E - E_{0})}$ ，K_-2 = k_-2e $^{- b_{- 2} (E - E_{0})}$ 。

O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \overset{k_{3}}{\to} 4 O H^{-}

(10)

其中，k₃与电极电位无关。

式(8)~(10)中，b_i 是活化系数，E₀是初始电位(本文中为腐蚀电位)。K₁、K₂、K_-2为电极反应的标准速率常数，单位与相应的浓度单位一一对应，分别记为mol·cm^-2·s^-1、s^-1、cm·s^-1。k₁、k₂、k_-2、k₃为速率常数。自腐蚀电位下的阴极反应由于处于浓差极化控制，其速率常数与电位无关。

我们假设Al $_{a d s}^{+}$ 在电极表面的最大吸附的浓度为β(mol·cm^-2)，覆盖度为θ。由物质守恒定律可得：

β \frac{d θ}{d t} = (1 - θ) K_{1} + K_{- 2} C_{A l^{3 +}} (0, t) - K_{2} β θ

(11)

其中，t为时间，C $_{A l^{3 +}}$ (0, t)或C $_{A l^{3 +}}$ (0)为电极表面Al³⁺的浓度。

同时，由Fick第一定律可得，电极表面上Al³⁺的浓度，C $_{A l^{3 +}}$ (0)，满足：

- D \frac{\partial C_{A l^{3 +}}}{\partial y} |_{y = 0} = K_{2} β θ - K_{- 2} C_{A l^{3 +}} (0, t)

(12)

其中，D为Al³⁺的扩散系数。相应地，总Faraday电流i_F可以表达为：

i_{F} = F A [(1 - θ) K_{1} + 2 K_{2} β θ - 2 K_{- 2} C_{A l^{3 +}} (0, t)]

(13)

其中，F为Faraday常数，A为试样面积。

稳态条件下，Al³⁺在扩散层中的浓度分布如图8所示，其中δ为扩散层厚度，稳态条件下：

图8

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图8 Al³⁺离子在扩散层内的浓度分布曲线

Fig.8 Concentration profile of Al³⁺ in the Al(OH)₃ diffusion layer

\bar{C_{A l^{3 +}}} = C (0)

(14)

C (\infty) = 0

(15)

公式(11~ 12)分别改写为：

(1 - \bar{θ}) \bar{K_{1}} + \bar{K_{- 2}} \cdot \bar{C (0)} - \bar{K_{2}} β \bar{θ} = 0

(16)

- D \frac{C (\infty) - \bar{C (0)}}{δ} = \bar{K_{2}} β \bar{θ} - \bar{K_{- 2}} \cdot \bar{C (0)} = \frac{D}{δ} \bar{C (0)}

(17)

可得，稳态条件下的覆盖度为 $\bar{θ}$ ：

\bar{θ} = \frac{\bar{K_{1}} + \bar{K_{- 2}} \bar{C (0)}}{\bar{K_{1}} + \bar{K_{2}} β}

(18)

又由Fick第二定律， $\frac{\partial C}{\partial t} = D \frac{\partial C^{2}}{\partial y^{2}} = 0$ ，同时Nernst层中浓度线性变化可以简化成如图8所示分布曲线，其延法向的分布由方程(19)描述。

\bar{C (y)} = \{\begin{matrix} \frac{C (\infty) - \bar{C (0)}}{δ} y + \bar{C (0)}, (0 \leq y < δ) \\ 0, (y \geq δ) \end{matrix}

(19)

其一阶导数为常数，二阶导数为零。将(19)代入公式(17~ 18)可得：

\bar{C (0)} = \frac{\bar{K_{1}} \cdot \bar{K_{2}} β}{(\bar{K_{1}} + \bar{K_{2}} β) (\frac{D}{δ} + \bar{K_{- 2}}) - \bar{K_{2}} \cdot \bar{K_{- 2}} \cdot β}

(20)

\bar{θ} = \frac{\bar{K_{1}} (\frac{D}{δ} + \bar{K_{- 2}})}{(\bar{K_{1}} + \bar{K_{2}} β) (\frac{D}{δ} + \bar{K_{- 2}}) - \bar{K_{2}} \cdot \bar{K_{- 2}} \cdot β}

(21)

在正弦波电位扰动下即动态条件下，通过线性处理和Fourier变换可将公式(11)写成如下形式：

\begin{array}{l} β j ω ∆ θ (ω) = (1 - \bar{θ}) b_{1} \bar{K_{1}} ∆ E - K_{1} ∆ θ - \bar{K_{2}} β b_{2} \bar{θ} ∆ E - \\ \bar{K_{2}} β ∆ θ + \bar{K_{- 2}} ∆ C (0, ω) + \bar{C (0)} (- b_{- 2}) \bar{K_{- 2}} \end{array}

(22)

\begin{array}{l} \frac{∆ θ (ω)}{∆ E} (β j ω + \bar{K_{1}} + \bar{K_{2}} β) - \bar{K_{- 2}} \frac{∆ C (0, ω)}{∆ E} = \\ (1 - \bar{θ}) b_{1} \bar{K_{1}} - \bar{K_{2}} β b_{2} \bar{θ} - b_{- 2} \bar{K_{- 2}} ∙ \bar{C (0)} = r_{1} - r_{2} \end{array}

(23)

其中，ω为正弦波角频率，j为虚数单位。

r_{1} = (1 - \bar{θ}) b_{1} \bar{K_{1}}

(24)

r_{2} = \bar{K_{2}} β b_{2} \bar{θ} + b_{- 2} \bar{K_{- 2}} \cdot \bar{C (0)}

(25)

下面讨论Al³⁺离子在动态条件下的扩散。由Fick第二定律可得：

\frac{\partial C (y, t)}{\partial t} = D \frac{\partial C^{2} (y, t)}{\partial y^{2}}

(26)

同样地，通过线性处理和Fourier变换得到其满足的二阶偏微分方程：

j ω ∆ C (y, ω) = D \frac{\partial^{2} ∆ C (y, ω)}{\partial y^{2}}

(27)

该形式的二阶偏微分方程的解可以假设为

∆ C (y, ω) = A (ω) e^{γ y} + B (ω) e^{- γ y}

(28)

代入方程(27)可得， $γ = \sqrt[]{\frac{j ω}{D}}$ ；

又由边界条件y = δ，ΔC(δ, ω) = 0，得到A(ω) = -B(ω)e^-2^γ^y

\begin{array}{l} ∆ C (y, ω) = - B (ω) e^{- γ δ} (e^{γ (y - δ)} - e^{- γ (y - δ)}) = \\ - B (ω) e^{- γ δ} 2 s i n h γ (y - δ) \end{array}

(29)

∆ C (0, ω) = 2 B (ω) e^{- γ δ} s i n h (γ δ)

(30)

方程(12)可改写为：

\begin{array}{l} - D \frac{\partial ∆ C (y, ω)}{\partial y} |_{y = 0} = \bar{K_{2}} β b_{2} \bar{θ} ∆ E + β \bar{K_{2}} ∆ θ + \\ b_{- 2} \bar{K_{- 2}} \cdot \bar{C (0)} ∆ E - \bar{K_{- 2}} ∆ C (0, ω) = \\ r_{2} ∆ E + β \bar{K_{2}} ∆ θ - \bar{K_{- 2}} ∆ C (0, ω) \end{array}

(31)

由方程(29)可得到：

\frac{\partial ∆ C (y, ω)}{\partial y} |_{y = 0} = - 2 B (ω) e^{- γ δ} γ c o s h (γ δ)

(32)

因此，方程(31)简化为

\begin{array}{l} 2 D γ B (ω) e^{- γ δ} c o s h (γ δ) = \\ r_{2} ∆ E + β \bar{K_{2}} ∆ θ - \bar{K_{- 2}} ∆ C (0, ω) \end{array}

(33)

由方程(30)可得：

B (ω) = ∆ C (0, ω) \frac{1}{2} e^{γ δ} \frac{1}{s i n h (γ δ)}

(34)

则，

\begin{array}{l} 2 D γ ∆ C (0, ω) \frac{1}{2} e^{γ δ} \frac{1}{s i n h (γ δ)} e^{- γ δ} c o s h (γ δ) = \\ r_{2} ∆ E + β \bar{K_{2}} ∆ θ - \bar{K_{- 2}} ∆ C (0, ω) \end{array}

(35)

∆ C (0, ω) [\bar{K_{- 2}} - γ D c o t h (γ δ)] = r_{2} ∆ E + β \bar{K_{2}} ∆ θ

(36)

扩散阻抗 $N (ω)$ 的表达式为：

N (ω) = \frac{t a n h \sqrt[]{\frac{j ω}{D} δ^{2}}}{\sqrt[]{\frac{j ω}{D} δ^{2}}} = \frac{t a n h (γ δ)}{γ δ} = \frac{1}{γ δ c o t h (γ δ)}

(37)

∆ C (0, ω) [\bar{K_{- 2}} + \frac{D}{δ} \frac{1}{N (ω)}] = r_{2} ∆ E + β \bar{K_{2}} ∆ θ

(38)

\frac{∆ C (0, ω)}{∆ E} = \frac{(r_{2} + β \bar{K_{2}} \frac{∆ θ}{∆ E} N (ω))}{\bar{K_{- 2}} N (ω) + \frac{D}{δ}}

(39)

由方程(13)可得：

\frac{∆ I_{F} (ω)}{F A} = (1 - \bar{θ}) b_{1} {\bar{K}}_{1} ∆ E - {\bar{K}}_{1} ∆ θ + 2 \bar{K_{2}} b_{2} β \bar{θ} ∆ E +

2 \bar{K_{2}} β ∆ θ - 2 \bar{K_{- 2}} (- b_{2}) \bar{C (0)} ∆ E - 2 \bar{K_{- 2}} ∆ C (0, ω)

(40)

\frac{1}{Z_{F}} = \frac{∆ I_{F} (ω)}{∆ E} = F A [r_{1} + 2 r_{2} + \frac{∆ θ}{∆ E} (- {\bar{K}}_{1} + 2 \bar{K_{2}} β) - 2 \bar{K_{- 2}} \frac{∆ C (0, ω)}{∆ E}]

(41)

联立方程(23)和(39)可得：

\begin{array}{l} \bar{K_{- 2}} \frac{∆ C (0, ω)}{∆ E} = \frac{∆ θ (ω)}{∆ E} (β j ω + \bar{K_{1}} + \bar{K_{2}} β) - r_{1} + r_{2} = \\ \bar{K_{- 2}} \frac{(r_{2} + β \bar{K_{2}} \frac{∆ θ}{∆ E}) N (ω)}{\bar{K_{2}} N (ω) + \frac{D}{δ}} \end{array}

(42)

\frac{∆ θ (ω)}{∆ E} = \frac{r_{1} \bar{K_{- 2}} N (ω) + \frac{D}{δ} (r_{1} - r_{2})}{(β j ω + \bar{K_{1}}) (\bar{K_{- 2}} N (ω) + \frac{D}{δ}) + \bar{K_{2}} β \frac{D}{δ}}

(43)

代入方程(39)可得：

\begin{array}{l} \frac{∆ C (0, ω)}{∆ E} = \frac{(r_{2} + β \bar{K_{2}} \frac{∆ θ}{∆ E}) N (ω)}{\bar{K_{- 2}} N (ω) + \frac{D}{δ}} = \\ \frac{N (ω) [r_{1} β \bar{K_{2}} + r_{2} (β j ω + \bar{K_{1}})]}{(β j ω + \bar{K_{1}}) (\bar{K_{- 2}} N (ω) + \frac{D}{δ}) + \bar{K_{2}} β \frac{D}{δ}} \end{array}

(44)

\frac{1}{Z_{F}} \frac{1}{F A} = [r_{1} + 2 r_{2} + \frac{∆ θ}{∆ E} (- {\bar{K}}_{1} + 2 \bar{K_{2}} β) - 2 \bar{K_{- 2}} \frac{∆ C (0, ω)}{∆ E}]

(45)

将(43)和(44)代入(45)并化简，得

Z_{F} = \frac{1}{F A} \frac{(β j ω + \bar{K_{1}}) (\bar{K_{- 2}} N (ω) + \frac{D}{δ}) + \bar{K_{2}} β \frac{D}{δ}}{r_{1} [β j ω (\bar{K_{- 2}} N (ω) + \frac{D}{δ}) + 3 \bar{K_{2}} β \frac{D}{δ}] + r_{2} \frac{D}{δ} (3 \bar{K_{1}} + 2 β j ω)}

(46)

总阻抗(Z)由氧化膜覆盖区区域的膜阻抗(Z_film)、活化区的Faraday阻抗(Z_F)以及溶液电阻(R_e) 3部分构成，如图6所示。由于活化区面积较小，双电层电容的影响可以忽略。

Z = R_{e} + \frac{Z_{f i l m} Z_{F}}{Z_{f i l m} + Z_{F}}

(47)

其中，Z_film和Z_F分别由公式(7)和公式(46)确定。

2.5 非线性回归

实验测得的EIS数据采用基于非线性回归方法的Simad软件进行拟合。其中Al³⁺的扩散系数固定为5.4 × 10^-6 cm²·s^-1[20]。

图9表明非线性回归拟合得到的曲线与实验测得的Nyquist图相吻合，说明本文采用的动力学模型能够很好的解释实验数据，拟合得到的各空蚀时间下的参数如表2所示。从表中可知，氧化膜厚度约为1 nm，并且随着空蚀时间延长而减小，这是由于空蚀的强烈机械侵蚀作用使得氧化膜不断剥落的结果。当空蚀失重速率越高，腐蚀速率越低时，氧化膜的厚度随之降低。通过计算得到的活化区面积占比(1-θ)极小，这说明空蚀剥落区域裸露出的铝基体迅速氧化形成氧化膜，其对电化学过程的贡献较小。这一点与本课题组稍早前通过腐蚀形貌观察到的空蚀条件下腐蚀的活化区主要分布在第二相附近的现象相吻合^[21]。同时，这也表明通过忽略活化区的双电层电容C_dl的影响来简化动力学的模型的做法具有相当的合理性。活化区面积在空蚀4 h后显著增大，说明随着空蚀速率逐渐降低，有更多的第二相被激活而发生阳极溶解，这可能是由于粗糙表面使得试样表面与溶液的充分接触。

图9

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图9 7050铝合金在空蚀条件下测得电化学阻抗谱与非线性回归结果的对比

Fig.9 Nyquist diagrams of the 7050 Al-alloy electrode after 1 h (a), 2 h (b) and 4 h (c) cavitation erosion in 3.5%NaCl solution and the result of the fitting procedure with the model (Eqs. (30) and (33)) (Solid line)

表2 非线性回归拟合得到的参数

Table 2 Parameters obtained from the regression of the EIS experimental data

Parameters	Unit	t = 1 h	t = 2 h	t = 4 h
ρ₀	Ω·cm^-1	1.02 × 10¹¹	8.74 × 10¹¹	1.41 × 10¹²
p	nm	0.96	0.754	0.58
λ	nm	0.141	0.0783	0.0378
R_e	Ω·cm²	9.61	9.50	9.50
δ	cm	1.31 × 10^-3	9.01 × 10^-4	1.26 × 10^-4
k₁	mol·cm^-2·s^-1	2.36 × 10^-4	1.234 × 10^-4	1.07 × 10^-4
b₁	V^-1	15.83	42.52	69.56
k₂	s^-1	1.08 × 10^-6	2.286 × 10^-6	2.67 × 10^-6
b₂	V^-1	9.06	40.06	124.03
k_-2	cm·s^-1	2.78 × 10^-3	6.466 × 10^-4	2.973 × 10^-4
b_-2	V^-1	76.11	267.29	132.67
β	mol·cm^-2	8.22 × 10^-4	2.917 × 10^-4	2.543 × 10^-4
1-θ	-	2.25 × 10^-6	4.88 × 10^-6	6.30 × 10^-6
$C_{A l^{3 +}}$	mol·cm^-3	1.29 × 10^-7	1.00 × 10^-7	1.57 × 10^-8

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3 结论

本文通过详细讨论，提出了一个空蚀条件下7050铝合金腐蚀的电化学反应动力学模型。采用该模型对实验采集到的EIS数据进行非线性回归处理，得到的一系列参数能够很好的解释实验中观察到的现象。

(1) 空蚀作用下7050铝合金的腐蚀速率提高，氧化膜快速生成；第二相附近氧化膜易破裂形成活化区；7050铝合金表面由此分为活化区和氧化膜覆盖区。

(2) 表面覆盖的氧化膜内层为致密的Al₂O₃，外层为疏松的Al(OH)₃。EIS结果也表明，氧化膜结构疏松多孔，其相角分布符合Young模型。

(3) 活化区的法拉第阻抗受到Al $_{a d s}^{+}$ 的吸附与解吸附过程及Al³⁺的扩散过程影响，呈现扩散和感抗的特征。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Yuan

, Li

Y J

, et al.

Corrosion behavior of 316L SS under cavitation condition in simulated seawater

[J]. Anti-Corros. Methods Mater., 2023, 70: 18