中国腐蚀与防护学报, 2025, 45(5): 1187-1195 DOI: 10.11902/1005.4537.2024.358

综合评述

铅冷快堆候选结构材料液态铅铋共晶环境中疲劳行为研究进展

史轩铭1,2, 谭季波,1, 张兹瑜1, 吴欣强1

1 中国科学院金属研究所 中国科学院核用材料与安全评价重点实验室 辽宁省核电材料安全与评价技术重点实验室 沈阳 110016

2 中国科学技术大学材料科学与工程学院 沈阳 110016

A Review on Fatigue Behavior of Candidate Structure Materials for Lead-cooled Fast Reactors in Liquid Lead-bismuth Eutectic

SHI Xuanming1,2, TAN Jibo,1, ZHANG Ziyu1, WU Xinqiang1

1 CAS Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment, Liaoning Key Laboratory for Safety and Assessment Technique of Nuclear Materials, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

2 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, China

通讯作者: 谭季波,E-mail:jbtan10s@imr.ac.cn,研究方向为三代压水堆及四代铅冷快堆结构材料环境相容性

收稿日期: 2024-11-04   修回日期: 2024-11-28  

基金资助: 国家自然科学基金.  52271077
中国科学院青年创新促进会项目.  2021189
中国科学院A类先导专项.  XDA0410403

Corresponding authors: TAN Jibo, E-mail:jbtan10s@imr.ac.cn

Received: 2024-11-04   Revised: 2024-11-28  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52271077
Youth Innovation Promotion Association CAS.  2021189
Strategic Priority Research Program of Chinese Academy of Sciences.  XDA0410403

作者简介 About authors

史轩铭,男,2000年生,博士生

摘要

材料在液态铅铋环境中的腐蚀疲劳性能是开展铅冷快堆关键设备设计的关键因素。本文介绍了铁素体/马氏体钢和奥氏体不锈钢在液态铅铋共晶环境中的疲劳行为,总结了材料因素(结构与表面状态)、环境因素(温度与氧浓度)与载荷因素(应变幅、应变速率)对液态铅铋疲劳寿命的影响规律,讨论了液态金属腐蚀和液态金属脆化对材料腐蚀疲劳损伤机理的影响,提出了当前研究中存在的问题,展望了未来的研究方向。

关键词: 铅冷快堆 ; 铅铋共晶 ; 腐蚀疲劳 ; 液态金属脆化 ; 液态金属腐蚀

Abstract

The corrosion fatigue performance of materials in liquid lead-bismuth eutectic is a key factor for the design of key equipment of lead-cooled fast reactors. This article presents a review of the current researches on fatigue behavior of ferritic/martensitic steels and austenitic stainless steels in liquid lead-bismuth eutectic, with focus on the influence of the material factors (microstructure and surface state), environmental factors (temperature and dissolved oxygen concentration) and load factors (strain amplitude and strain rate). Meanwhile, the effect of liquid metal corrosion and liquid metal embrittlement on the corrosion fatigue damage mechanism of materials is also discussed. Moreover, the problems existing in the current researches are identified and discussed. An outlook of the future research directions is also provided.

Keywords: lead-cooled fast reactors ; lead-bismuth eutectic ; corrosion fatigue ; liquid metal embrittlement ; liquid metal corrosion

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本文引用格式

史轩铭, 谭季波, 张兹瑜, 吴欣强. 铅冷快堆候选结构材料液态铅铋共晶环境中疲劳行为研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(5): 1187-1195 DOI:10.11902/1005.4537.2024.358

SHI Xuanming, TAN Jibo, ZHANG Ziyu, WU Xinqiang. A Review on Fatigue Behavior of Candidate Structure Materials for Lead-cooled Fast Reactors in Liquid Lead-bismuth Eutectic. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(5): 1187-1195 DOI:10.11902/1005.4537.2024.358

随着科技的进步和社会的发展,能源需求量逐渐增加,新型能源得到大力发展。核能以其清洁环保、能量密度高、能源输出稳定等优势,成为重要的低碳清洁能源[1,2]。如今,核能技术已发展至第四代,铅冷快堆(LFR)是最具有应用前景的第四代先进堆型之一[2]。LFR采用铅铋共晶合金(LBE)作为冷却剂。LBE具有低熔点、高沸点、高化学惰性(不易与空气或水反应)和较高的中子经济性等优点,既保证了反应堆的安全性,又提高了反应堆热效率[3]

然而,根据欧洲ELSY反应堆和MYRRHA概念堆中给出的参数[4,5],结构材料服役温度较高且范围较广。在高温液态LBE中,结构材料面临液态金属腐蚀(LMC)和液态金属脆化(LME)等环境相容性问题,可能严重降低材料的服役性能[6,7]。目前,主要的候选结构材料有铁素体/马氏体(F/M)钢和奥氏体不锈钢(AuSS)[8]。以T91为代表的F/M钢在高温下表现出良好的综合力学性能,并且具有高热导率、低热膨胀系数、优异的抗辐照脆化和抗空洞膨胀能力。此外,核级AuSS钢具有良好的高温蠕变性能与耐腐蚀性能等优点[8~10]。然而,这两类结构材料暴露在液态LBE环境中可能同时受到LMC和LME影响,严重损伤材料的抗腐蚀性能和力学性能。在LFR实际工况中,由于LBE流动冲击、驱动泵运行振动、热对流等多种机械载荷作用,腐蚀疲劳成为结构材料主要失效形式之一,影响了LFR关键部件的服役安全性。因此,候选结构材料在液态LBE中的腐蚀疲劳性能受到了国内外诸多学者的关注[3,5,11~21]

本文主要介绍了F/M钢和AuSS钢两种候选结构材料在液态LBE中的腐蚀疲劳行为和腐蚀疲劳损伤机制,提出了目前存在的主要问题及未来的研究方向。

1 材料在液态LBE中的疲劳行为

国内外许多学者研究了多种F/M钢(如T91钢,Manet-Ⅱ钢等)与AuSS钢在液态LBE中的疲劳行为,多数研究表明F/M钢在液态LBE中的疲劳寿命相比真空或空气环境下的均有不同程度降低,并且影响因素众多;而液态LBE对AuSS钢的影响较小。影响材料腐蚀疲劳性能的因素主要分为3类:(1) 材料因素(化学成分、热处理状态和表面状态等);(2) 环境因素(温度、溶解氧浓度、辐照强度和液态LBE流速等);(3) 载荷因素(应变速率、应变幅和应变比等)。

1.1 材料因素

1.1.1 材料组织的影响

AuSS钢和F/M钢是两种被广泛使用的商用结构材料,二者不仅成分组织有所差异,在液态LBE中的腐蚀疲劳行为也有所不同。Kalkhof等[20]在260 ℃液态LBE和空气中,对316L不锈钢和Manet-Ⅱ钢进行了低周疲劳实验,结果表明在0.5%的应变幅下,与高温空气环境相比,Manet-Ⅱ钢在液态LBE中的疲劳寿命明显降低,而316L不锈钢的疲劳寿命并无显著降低。Marmy和Gong[22]在300~400 ℃控氧液态LBE中也发现了316L不锈钢在液态LBE与空气环境中的疲劳寿命相近,而T91钢表现出与Manet-II钢相似的疲劳行为,在液态LBE环境中,疲劳寿命比空气环境中明显降低。多篇文献报道[17,20~24],AuSS钢在液态LBE中的疲劳断口形貌与空气中的类似,呈现疲劳辉纹特征,仍为韧性断裂;而F/M钢断口表面呈现准解理断裂特征,表明在疲劳过程中发生了LME现象。LME的发生导致了F/M钢在LBE中的疲劳寿命相比空气或真空中显著降低。同时,液态LBE中的拉伸和断裂韧性实验结果均表明AuSS钢的力学性能不受或仅受轻微影响,而F/M钢在液态LBE中力学性能严重下降[20,21,23,25,26]。因此,F/M钢在液态LBE中表现出较高的LME敏感性,而AuSS钢的LME敏感性较低,使得两类材料在液态LBE中表现出不同的疲劳行为。

1.1.2 表面状态的影响

已有文献报道[15,27],液态LBE与结构材料之间的润湿性是影响材料疲劳性能的关键因素。因此,改变材料表面状态,阻碍液态LBE润湿材料表面,成为改善候选结构材料在液态LBE中疲劳性能的主要方式之一。目前,许多学者主要通过预浸泡和表面改性两种方式研究样品表面状态对材料在液态LBE中疲劳性能的影响。

T91钢在高温饱和氧液态LBE中预浸泡后,表面会形成氧化膜,主要由内层的铁铬尖晶石和外层的磁铁矿组成[13,15]。Hojna等[28]研究表明在三点弯曲载荷下,T91钢在350 ℃流动液态LBE中形成的表面氧化膜仍未破损,能够保护基体。Gong等[13,15]对T91钢在不同氧浓度350 ℃液态LBE中进行了低周疲劳实验,结果表明T91钢表面氧化膜具有保护性,可以有效减弱液态LBE对基体的损伤。Vogt等[29]研究了在300 ℃的低氧和高氧浓度液态LBE中预浸泡对T91钢低周疲劳行为的影响,结果表明,与空气环境相比,在低氧浓度LBE进行预浸泡处理后,T91钢疲劳寿命显著降低,而在高氧浓度LBE中预浸泡后,疲劳寿命基本不变。分析表明,T91钢在低氧浓度液态LBE中发生了溶解腐蚀,LBE沿晶界渗透,使得疲劳裂纹更易于在晶界处萌生,而在高氧浓度液态LBE中浸泡的T91钢表面形成了具有保护性的氧化膜,阻碍了LBE与材料表面接触,延缓了疲劳裂纹萌生。

涂层亦是材料表面改性的主要方式之一,许多学者报道含Al涂层可以有效改善材料在液态LBE中的抗腐蚀性能[30~33],Weisenburger等[18]通过脉冲电子束处理(GESA)方式在T91钢表面制备FeCrAlY涂层,并在550 ℃流动液态LBE中进行了低周疲劳实验,结果表明,带涂层的T91钢在液态LBE中的疲劳寿命和在空气中相近,FeCrAlY涂层有效阻碍了液态LBE损伤T91钢的疲劳性能。同样,在蠕变断裂实验中,T91钢表面的FeCrAl涂层阻止了LBE与材料接触,使得T91钢在液态LBE中的蠕变性能得到改善[34,35]。因此,在T91钢表面预制保护性氧化膜或涂层改变其表面状态,均可以有效地阻止LBE与材料接触,改善材料力学性能。

1.2 环境因素

1.2.1 温度的影响

温度可能显著影响结构材料在液态LBE环境中的疲劳性能。在T91/LBE系统的拉伸实验中,存在着“延伸率谷”现象[36,37],即延伸率随温度升高而先下降后增加。在低周疲劳实验中,也出现了类似的现象。文献报道[12,15,16,38]T91钢在液态LBE中疲劳寿命与温度密切相关,存在“疲劳寿命峰和谷”。Gong等[12,15]针对9Cr-1Mo钢在160~450 ℃液态LBE和真空条件下进行了低周疲劳试验,结果表明,在饱和氧和低氧浓度液态LBE中,疲劳寿命-温度曲线均表现出明显的“波谷”现象。在200~350 ℃区间内,疲劳寿命随着温度升高而降低,且在350 ℃疲劳寿命最低,而在350~450 ℃,疲劳寿命随温度升高而升高。而在真空条件下,疲劳寿命随温度变化而基本不变。试样断口及截面的分析表明,LME加快了裂纹扩展速率,导致疲劳寿命降低。疲劳寿命与温度之间的非线性关系引起了诸多学者关注,并对其疲劳损伤机制进行了一定的解释。Xue等[16]研究了温度对T91钢在150~550 ℃饱和氧液态LBE中低周疲劳行为的影响,结果表明,在不同温度区间内,T91钢腐蚀疲劳损伤机制不同,LMC、LME产生了重要影响。在150 ℃下,T91钢主裂纹与载荷方向接近垂直,LMC和LME可能促进了疲劳裂纹萌生和扩展;而在200~250 ℃内,氧化膜有效阻碍了LBE接触样品表面,其裂纹萌生和扩展主要受力学因素影响;在350~400 ℃内,LME对疲劳性能的影响最强,疲劳寿命急剧降低;而在500~550 ℃内,材料的塑性恢复,裂纹尖端被钝化,疲劳寿命主要受到氧化腐蚀的影响。因此,T91钢在不同温度区间内受到力学因素、LMC及LME等效应的影响程度不同,导致了疲劳损伤机制发生变化,最终造成了材料疲劳寿命与温度之间非线性的关系。

而在AuSS钢与液态LBE系统中,多数低周疲劳实验结果表明[22,39],在300~550 ℃液态LBE中,316L不锈钢的疲劳寿命与空气环境中相比未出现显著降低,且疲劳寿命随温度升高而基本不变。

1.2.2 氧浓度的影响

目前文献报道[40~46]F/M钢与AuSS钢在高温液态LBE环境中可能发生溶解腐蚀、氧化腐蚀及冲蚀,腐蚀的发生会严重损害结构材料的服役性能。液态LBE中的溶解氧浓度不仅会影响材料腐蚀的形式与损伤程度,也会在一定程度上影响材料的疲劳性能。许多研究报道了液态LBE中氧浓度变化对T91钢疲劳寿命的影响[13,15,29]。Gong等[13]研究了T91钢在高氧浓度和低氧浓度液态LBE中的低周疲劳性能,结果表明在低氧浓度LBE中,T91钢的疲劳寿命下降更加明显,试样断口存在明显的LME效应,出现准解理断裂特征;而在高氧浓度LBE中的疲劳行为与真空中相似,并且断口特征相似,仍为塑性断裂。在350 ℃液态LBE中,高氧浓度保证了T91钢表面形成具有保护性且可以自修复的氧化膜,有效地阻止了LBE与材料接触[15]。应变幅不变的情况下,在低氧浓度LBE中形成的氧化膜比高氧浓度下的薄,在循环载荷作用下,更容易破损,导致了裂纹尖端失去氧化膜的保护,与液态LBE紧密接触,从而引发了LME效应。氧浓度的高低会影响材料表面形成氧化膜的厚度,高氧浓度会导致表面形成较厚的氧化膜,阻碍液态LBE与材料接触,增加裂纹萌生阻力,延缓裂纹萌生和扩展进程,提高疲劳寿命;随着氧浓度降低,材料表面形成的氧化膜厚度逐渐变薄,更容易破损,致使LBE与裂纹尖端接触并润湿,从而发生LME,降低疲劳寿命。均匀的氧化膜可以保护金属不发生LME,因此一定的高氧浓度和低应变幅可以延长疲劳寿命。

对于AuSS钢,大多数在液态LBE中的力学试验结果表明,AuSS钢的力学性能很少受到氧浓度的影响,仅有少数研究表明AuSS钢的疲劳寿命受到轻微影响。其中,Ding等[21]研究表明在400 ℃液态LBE中,高应变幅(≥ 0.8%)下316LN的疲劳裂纹扩展速率高于空气中,表明LMC加快了裂纹扩展,降低疲劳寿命,但氧浓度对其疲劳寿命几乎无影响。Chocholousek等[47]在300 ℃液态LBE中进行了316L不锈钢的疲劳裂纹扩展实验,结果表明在低氧浓度LBE环境中,裂纹扩展速率加快更加明显。对于这一现象可能的解释是在不同氧浓度条件下,AuSS钢发生的LMC机制不同,在高氧浓度LBE中,316L不锈钢表面形成的氧化膜很好地保护了基体,而在低氧浓度LBE中,沿晶腐蚀导致了晶界强度下降,扩展速率加快。因此,对于以316L不锈钢为代表的AuSS钢,氧浓度对其在液态LBE中的疲劳寿命几乎没有影响,但随着氧浓度降低,裂纹扩展速率可能受到LMC影响而逐渐加快。

1.3 载荷因素

材料在环境中的腐蚀疲劳行为与其受到的“载荷”条件有关,其中包括了应变幅、应变速率和应变比等。

在低周疲劳实验中,应变速率是影响性能的重要因素之一。Gong等[13]研究表明应变速率对T91钢在350 ℃液态LBE中低周疲劳寿命的影响与氧浓度及应变幅有关,在高应变幅条件下,疲劳寿命随应变速率降低而略微降低,氧浓度对疲劳寿命没有明显影响;而在低应变幅条件下,疲劳寿命随应变速率降低而增加,这种变化在高氧浓度LBE中更明显。在高应变幅条件下,在高氧浓度和低氧浓度液态LBE中氧化膜均易于被破坏,破损的氧化膜使得LBE与裂纹尖端接触,应变速率越低,LBE与裂纹尖端接触越充分,LME效应导致的疲劳寿命降低越严重。而在低应变幅及较高的氧浓度条件下,随着应变速率降低,扩散至裂纹尖端的氧气增加,氧化膜自愈能力增强,不易破损,LBE更加难以与材料表面及裂纹尖端接触,T91钢疲劳寿命受LBE影响减弱,疲劳寿命因而提高。并且在许多拉伸实验中也观察到了类似的现象,即应变速率越低,延伸率越低,材料的韧性越低[48]。此外,许多研究表明[26,49],T91钢的断裂能随应变速率降低而降低,进一步表明随着应变速率降低,LME效应更加明显。这一点可归因于在更低的应变速率下,LBE与裂纹尖端具有更长的时间接触,满足了LME效应发生的前提条件。

同时,应变幅对材料的疲劳寿命也会产生一定影响。Gong等[13]研究表明在高氧浓度和低氧浓度LBE中,T91钢的疲劳寿命均会随应变幅增加而降低。而且,在低应变速率、低应变幅及高氧浓度LBE的条件下,T91钢表面的氧化膜可以实现自愈,而不发生破损,可以有效保护材料。研究表明,AuSS钢在LBE中疲劳性能几乎不发生退化,然而少数学者发现在较高应变幅下,AuSS钢在液态LBE中的疲劳寿命相比空气中的会明显降低[17,21]。Yas'kiv等[17]在350 ℃液态铅中研究了不同应变幅条件下Fe-18Cr-10Ni AuSS的疲劳寿命,表明随着应变幅增加,Fe-18Cr-10Ni疲劳寿命显著降低。Ding等[21]在400 ℃下对装有液态LBE的316LN不锈钢管状试样进行了低周疲劳实验,结果表明,在高应变幅(≥ 0.8%)条件下,管中的液态LBE降低了316LN不锈钢的疲劳寿命,高应变幅对AuSS钢的疲劳寿命会产生较大影响。关于AuSS钢的疲劳寿命在高应变幅下损伤更加严重的现象,多数学者暂未对其机理进行分析解释。

2 液态LBE环境中腐蚀疲劳损伤机理

2.1 LMC对腐蚀疲劳行为的影响

结构钢在液态LBE中发生LMC的主要形式为溶解腐蚀和氧化腐蚀,LMC不利于材料在LBE中的长期服役。材料的LMC行为与液态LBE的温度和氧浓度有关。温度与氧浓度均会影响材料的腐蚀热力学与动力学。发生LMC首先需要满足热力学条件,从Ellingham图中可以得出,在相同温度下,形成不同氧化物的临界氧分压不同[50]。随着液态LBE中氧浓度降低,材料表面会出现选择性氧化,直到不发生氧化,甚至发生溶解腐蚀[41]。Gong等[6]总结得出,F/M钢和AuSS钢的腐蚀行为与氧浓度之间的关系类似,随着氧浓度降低,腐蚀行为由氧化腐蚀主导转变为溶解腐蚀和氧化腐蚀并存,最后转变为溶解腐蚀主导。实际上,LMC的发生不仅需要满足热力学条件,也需要满足动力学条件。许多研究报道[6,38,44,51],温度越高,材料在液态LBE中的氧化膜厚度或溶解深度越高,显然,温度加快了氧化反应速率或物理溶解过程。当温度达到足够高(如T91钢在600 ℃饱和氧LBE)时,材料表面形成的氧化膜将出现大量缺陷,使其不具有保护性[52]。多种合金元素(Fe、Ni、Cr等)在LBE中溶解度较高,F/M钢及AuSS钢在液态LBE中可能发生溶解腐蚀[53]。有研究表明[41,54],在低氧浓度液态LBE中,T91钢主要发生晶间腐蚀。并且第一性原理计算结果也表明,Pb和Bi原子易沿晶界渗透,与实验观察到的现象一致[55]。LMC不仅会影响材料的抗腐蚀性能,也会影响材料在LBE中的疲劳性能。本节将分别讨论氧化腐蚀与溶解腐蚀对材料疲劳性能的影响。

氧化腐蚀对材料在LBE中疲劳性能的影响是多方面的。多篇文献报道,在300~500 ℃液态LBE环境中,氧化膜有效保护材料免受LBE侵蚀[13,15,19,21,27,54,56]。通常在200~450 ℃液态LBE中,T91钢表面会形成内外两层氧化膜,外层氧化膜由磁铁矿组成,内层氧化膜主要由铁铬尖晶石组成,内氧化膜致密,具有保护性,可以防止腐蚀持续发生。在氧化膜的保护下,材料在液态LBE中的疲劳裂纹萌生行为与真空或空气中相近,呈多处裂纹萌生。在350~450 ℃温度区间内,低氧浓度LBE中T91钢的疲劳寿命是饱和氧条件下的1/2~1/3,饱和氧LBE中T91钢表面生成的氧化膜抑制了疲劳裂纹萌生和扩展阶段的LME[15]。在低于450 ℃的液态LBE环境中,T91钢发生LME,裂纹扩展速率加快,而氧化速率较慢,T91钢的裂纹尖端无法及时被氧化膜覆盖保护,导致其疲劳性能迅速下降。然而,并不是所有条件下发生的氧化腐蚀都会改善材料在液态LBE中的力学性能。有研究证实,在超过550 ℃的液态LBE中,T91钢和316L不锈钢表面形成的氧化膜存在缺陷,失去保护性,LBE会与材料表面接触[44]。Xue等[16,38]研究表明,在550 ℃饱和氧液态LBE中,T91钢裂纹尖端发生沿晶氧化,并且Pb和Bi在晶界处的偏聚和渗透减弱晶界强度,促进了裂纹扩展;结果也表明,在150 ℃液态LBE中,T91钢表面形成的氧化膜不具有保护性,并不能阻碍LBE接触试样表面,发生LME导致裂纹萌生和扩展速率加快。

溶解腐蚀会严重损伤材料基体,威胁其服役性能。研究表明[41,45,57],在低氧浓度LBE中,T91钢和316L不锈钢与液态LBE直接接触,会优先沿晶界发生溶解腐蚀,Liu等[55]通过第一性原理计算也得出,Pb和Bi原子更易于沿基体Fe的晶界扩散,进而降低材料的抗腐蚀性能。此外,溶解腐蚀也会不同程度地影响材料的疲劳性能。Vogt等[23,54]研究表明T91钢表面受到腐蚀的晶界会成为疲劳裂纹的优先形核位点,短裂纹在晶界处萌生阻力降低。Gong等[58]通过ANSYS应力模拟得出,在加载过程中,浸泡在350 ℃液态LBE中的T91钢表面“点蚀”处会发生应力集中,疲劳裂纹在缺陷处萌生并扩展。溶解腐蚀降低了裂纹萌生的阻力,并使得LBE易于与裂纹尖端接触,对LME敏感性较高的F/M钢在液态LBE中的疲劳性能损伤更加严重。

综上所述,在材料与液态LBE接触过程中,LMC会持续进行,并影响材料的低周疲劳行为,其中包括了氧化膜的保护作用、氧化腐蚀造成的损伤作用以及溶解腐蚀对材料表面的破坏作用。当样品表面形成致密的氧化膜时,LBE无法与材料表面及裂纹尖端接触;而在较高的温度下,结构钢表面无法形成具有保护性的氧化膜,使液态LBE对材料持续造成损伤;此外,材料暴露在低氧浓度液态LBE中发生的溶解腐蚀会破坏材料表面,促进疲劳裂纹萌生。因此,调控液态LBE中的氧浓度,使材料受LMC程度最小,是改善材料疲劳性能的有效方式之一,但当前还尚未有系统研究氧浓度对材料疲劳行为影响的报道。

2.2 LME对腐蚀疲劳行为的影响

目前,研究表明多种金属材料在液态LBE环境中会发生LME,且F/M钢的LME敏感性尤为突出,其力学性能受到更为显著的影响。这种脆化作用会极大影响材料的服役性能,因而受到学者广泛关注。

以F/M钢与液态LBE系统为例,LME会严重破坏F/M钢的疲劳性能,不仅表现为疲劳寿命的急剧下降,从断口形貌上也表现出脆性断裂特征。Vogt等[29]对比了T91钢在LBE和空气中进行低周疲劳实验后的样品断口,表明在液态LBE中,T91钢出现脆性断裂,疲劳条带间距逐渐加大,并且其断口与加载方向几乎垂直。Gong等[14]对350 ℃控氧液态LBE中进行低周疲劳实验的T91钢样品断口进一步研究发现,其断口呈现多种断裂特征,脆性断口表面被纳米级微韧窝覆盖,表明在液态LBE中T91钢断裂涉及多个过程,LME并未导致T91钢完全脆化,疲劳过程仍有塑性变形。并且在这一脆化系统中,LME的另一个现象是F/M钢在液态LBE中断裂能降低。许多学者通过拉伸实验、断裂实验表明[26,59~61],在与LBE接触后,F/M钢的断裂能在不同的实验条件下均出现了一定程度的下降。Ye等[26]在控氧和饱和氧200~400 ℃液态LBE中,对T91钢进行一系列断裂实验,结果表明,T91钢在LBE中断裂能相比空气或惰性气体环境中均有不同程度的下降,并且在低氧浓度LBE中断裂能更低。Feng等[60]在不同温度的液态LBE中对T91钢进行了原位拉伸实验,表明原始T91钢的断裂能随温度升高而先降低后升高,在LME敏感性最高的350 ℃下,断裂能最低。姜昱川[61]及Zhao等[62]通过第一性原理计算得出Pb和Bi原子会降低bcc结构Fe的表面能及晶界断裂能。综上所述,LME导致的疲劳裂纹扩展速率增加可以归因于断裂能的降低。

可见,LME造成的疲劳性能退化影响巨大,因而其机制一直是国内外学者关注重点。首先提出了发生LME的先决条件。在研究早期,许多研究指出LBE与材料之间的润湿是发生LME的关键[63,64]。Auger等[27]运用化学钎剂去除T91钢表面氧化物后,在340 ℃液态LBE中进行拉伸实验,表明去除氧化膜后,T91钢更易发生LME。Vogt等[54]进一步指出氧化膜可以阻碍LBE与试样表面接触,从而改善T91钢的疲劳性能,证明了LME发生的前提是LBE与材料发生紧密接触。但多数研究表明,LBE对材料表面的润湿作用是在应力作用下产生的,而自发性润湿暂未有文献观察到[6]。因此,除润湿性判据外,也有学者提出,另外的判据是裂纹尖端的应力达到门槛值[11,65]

在液态LBE中发生的LME作用机理目前仍未得到统一确定的模型,从LME现象被报道以来,学者们提出了多种脆化模型,其中包括了表面能降低模型[66]、原子化学键凝聚力降低模型[67,68]、位错发射增强模型[25,69]、晶界渗透模型[70,71]和应力辅助溶解模型[72]等。前3种模型主张LME是由吸附诱导导致的,表面能降低模型指出,液态金属原子吸附于固体金属表面后,降低了其表面自由能;原子凝聚力降低模型认为,液态金属接触裂纹尖端后,削弱了尖端原子间键合作用,最终导致裂纹尖端不通过位错运动扩展,而通过原子键直接开裂扩展;位错发射增强模型认为液态金属原子会使裂纹尖端原子间剪切强度降低,促进尖端附近位错的运动,导致尖端前沿出现微空洞等缺陷,裂纹沿缺陷迅速扩展。晶界渗透模型则指出,液态金属原子沿晶界渗透,降低了晶界能;应力辅助溶解模型提出,应力作用下,金属元素(如Fe、Cr)化学势降低,易于溶解,溶解处会发生应力集中,降低裂纹萌生阻力。

然而,这些模型不能完全解释在液态LBE中出现的LME现象。如表面能降低模型中指出LME导致的断面中沿晶断裂占主导,但LME导致的断裂既有沿晶断裂,也有穿晶断裂,并不以沿晶断裂为主导[11,14,15];同样,应力辅助溶解模型因其主张LME致裂应沿晶界开裂也不适用。目前,吸附诱导原子间键能降低的观点得到普遍认同,许多实验与计算模拟的结果验证了这一点。Gong等[11,14]在吸附模型基础上提出了改进,认为LBE原子吸附在裂纹尖端只对原子间键合作用产生一定程度的弱化,而非完全破坏,这种弱化作用会降低裂纹尖端原子键断裂的门槛剪切应力,当原子键断裂的门槛剪切应力小于裂纹尖端激活位错运动所需的法向正应力时,裂纹尖端更容易发生脆性断裂,即LME。这种理论有效地解释了T91钢疲劳断口特征。然而,这种原子内聚力弱化作用具体机理仍有待研究,该作用与液态LBE及裂纹尖端的接触时间、材料的微观组织之间的关系仍需进一步确认。Xue等[73]在150~450 ℃饱和氧LBE中对T91钢进行了裂纹扩展实验,并对其疲劳断口进行了纳米及原子尺度表征,在裂纹尖端前的低角度晶界处发现Pb-Bi团簇,Pb-Bi的析出导致了尖端原子聚合力降低,裂纹沿低角度晶界迅速扩展,引发脆性断裂。Pb-Bi团簇的发现成为了原子内聚力弱化作用的有力证据,但Pb和Bi原子在裂纹尖端前低角度晶界析出的过程未得到观察。

综上所述,LME是威胁材料尤其是F/M钢在LBE中服役的重要因素,严重影响了材料在液态LBE中的疲劳行为,在较宽温度条件(150~450 ℃)下发生的灾难性脆性断裂使得材料的服役寿命难以预测。LME的部分作用机制已得到实验验证,但其发生过程有待进一步探究。

3 存在的问题与展望

目前对于F/M钢和AuSS钢在液态LBE环境中的低周疲劳行为已经展开了一定研究,并探究了温度、溶解氧浓度、应变速率、应变幅、预处理状态等因素对疲劳行为的影响,为LFR的材料选择、安全设计等方面提供了重要的数据及理论支持。然而,目前研究中仍存在一定的问题:

(1) 目前,F/M钢的液态LBE低周疲劳实验主要在LME敏感性较强的条件(如250~400 ℃,高应变幅值,低应变速率,低氧浓度)下进行,而LFR中包壳、堆容器与换热器等关键设备的典型服役温度为400~550 ℃,材料在高温条件下LMC更加显著,目前LMC对其在LBE中疲劳性能的影响研究较少。

(2) 少量研究表明,以316L不锈钢为代表的AuSS钢在液态LBE中疲劳性能与空气中相近,受LBE的影响较少,且几乎不发生LME。然而,影响AuSS钢液态LBE疲劳性能的因素众多,其疲劳性能仍需更多试验数据支撑。

(3) 在机理理解方面,尽管针对F/M钢提出了多种脆化模型,但机理模型缺乏原子尺度表征结果与理论计算支撑,仍需深入研究;同时,AuSS钢是否在液态LBE环境中不发生脆化,仍需更多试验数据与理论计算支撑。

(4) 影响材料液态LBE腐蚀疲劳性能的因素主要有应变幅、应变速率、温度、氧浓度、流速、表面状态等,需要进行系统研究,获得各因素对材料疲劳寿命的影响规律,提炼出关键影响参量,建立其环境疲劳寿命预测模型,支撑LFR关键设备疲劳设计。

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