腐蚀电化学阻抗谱的数据解析与物理模型研究进展
Data Analysis and Physical Model of Electrochemical Impedance Spectroscopy for Corrosion Systems: Progresses and Challenges
通讯作者: 夏大海,E-mail:dahaixia@tju.edu.cn,研究方向为腐蚀科学中的人工智能方法与应用
收稿日期: 2024-11-25 修回日期: 2025-01-09
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Corresponding authors: XIA Da-Hai, E-mail:dahaixia@tju.edu.cn
Received: 2024-11-25 Revised: 2025-01-09
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作者简介 About authors
郭玉杰,男,2001年生,硕士生
电化学阻抗谱(EIS)是研究金属材料及其涂覆体系腐蚀电化学行为与失效机理的最重要的方法之一。随着腐蚀电化学理论、数值计算以及相应拟合软件的发展,EIS数据解析得到了很大发展。通过数据拟合与解析可得到表征钝化膜厚度、钝化膜电阻率分布、涂层电阻率分布等关键参数。当钝化膜破裂后,通过动力学模型推导Faraday阻抗ZF的表达式,可以解析各个电极反应的速度常数、扩散层厚度等参数。本文以钝态金属及其有机涂覆体系为案例,综述了电化学等效电路模型(ECM)、点缺陷模型(PDM)、电化学动力学模型、幂律模型(PLM)、Young模型在解析氧化膜性质、涂层性能和电极过程动力学参数中的应用,并讨论了每种方法的优缺点,最后指明了EIS数据解析与物理模型的发展趋势。
关键词:
Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is one of the most important methods for studying the electrochemical corrosion behavior and failure mechanisms of metallic materials and their coating systems. With the development of corrosion electrochemistry theory, numerical calculation, and corresponding fitting software, significant progress has been made in the analysis of EIS data. Through data fitting and analysis, key parameters such as the thickness of the passive film, the resistivity distribution of the passive film, and the resistivity distribution of the coating can be obtained. When the passive film breaks down, the expression of the Faraday impedance ZF can be derived through the kinetic model, correspondingly, the parameters such as the rate constants of each electrode reaction and the thickness of the diffusion layer can be analyzed. Taking passive metals and their organic coating systems as examples, this paper reviews the applications of the electrochemical equivalent circuit model (ECM), the point defect model (PDM), the electrochemical kinetic model, the power-law model (PLM), and the Young model in analyzing the properties of oxide films, the performance of coatings, and the kinetic parameters of electrode processes. Moreover, the advantages and disadvantages of each method are discussed. Finally, the development trends of EIS data analysis and physical models are pointed out.
Keywords:
本文引用格式
郭玉杰, 李艳辉, 夏大海, 胡文彬.
GUO Yujie, LI Yanhui, XIA Da-Hai, HU Wenbin.
电化学阻抗谱(EIS)是一种高效且应用广泛的电化学分析技术,特别在金属材料及其有机涂层体系的耐腐蚀性能研究中具有不可替代的作用[1~4]。随着腐蚀电化学理论的发展与数值计算技术的进步,结合相应的模拟软件与实验设备,EIS数据解析技术取得了显著突破。目前,针对EIS数据的物理模型与解析方法逐渐形成了一系列成熟的理论体系,包括等效电路模型(ECM)[5]、点缺陷模型(PDM)[6]、电化学动力学模型[5]、幂律模型(PLM)[7]以及Young模型[8]等。这些模型的提出与应用为深入揭示钝态金属及其涂层体系的腐蚀机制与失效行为提供了重要理论支持。本文将钝态金属及其涂覆体系作为研究对象,围绕上述物理模型的最新进展展开综述,旨在为该领域的进一步研究提供理论基础与技术参考。具体内容包括:首先简述了EIS技术的基本原理与测试方法,随后系统回顾EIS数据解析方法及其物理模型的发展现状,最后结合当前研究现状,讨论EIS数据解析技术在钝态金属及其涂覆体系失效机制研究中的挑战与发展趋势。
1 电化学阻抗谱技术简介
早在19世纪下半叶,电化学家就开始利用交流电测量电极在电解质溶液中的阻抗特性。20世纪初,首个描述电极和电解质界面反应动力学的模型被提出,标志着阻抗测量理论的初步发展。到20世纪60年代末,阻抗测量逐渐成为电化学领域中的重要工具[9]。而在1980年代,第一届国际EIS学术会议正式提出“电化学阻抗谱”这一术语,取代了此前的“交流阻抗”,明确了EIS技术在腐蚀电化学领域的学术定位。
EIS技术的核心原理是将电化学反应与电路系统的输入—输出特性相结合,通过施加小幅度正弦交流电信号,并测量电化学体系的响应,分析其在不同频率下的阻抗特性。阻抗(Z)数据随频率变化(mHz至MHz频率范围),由实部(电阻性部分,Z′)和虚部(电容性或电感性部分,Z″)组成。阻抗数据通常通过Nyquist图和Bode图进行可视化分析,分别直观展示阻抗的复平面分布与幅频/相频响应。
(1) 恒电位/恒电流扫描模式:通过施加不同频率的电压(或电流)正弦波,并测量响应电流(或电压),得到系统的整体阻抗特性。然而,该方法仅适用于电极整体表面分析,无法准确捕捉局部腐蚀过程(如钝化膜破裂或再钝化等)的动态信息。
2 EIS数据解析方法
EIS数据解析是深入理解电极反应机理及腐蚀失效机制的关键环节。在钝态金属及其涂覆体系失效过程的研究中,基于物理模型的EIS数据解析方法逐渐发展成为研究电化学系统的重要工具。目前,主要的解析模型包括ECM、PDM、电化学动力学模型、PLM和Young模型等。这些模型在理论构建和实验验证方面各具特点,能够为电化学反应行为的机理研究提供重要支撑。
ECM是当前最为常用的EIS数据解析方法之一。ECM通过将电极/电解质界面等效为包含电阻(R)、电容(C)和常相位角元件(CPE)等元件的电路模型,模拟系统的阻抗特性。通过实验数据拟合,ECM能够获得电荷转移电阻(Rct)、双电层电容(Cdl)以及与扩散过程相关的电化学参数。ECM的优势在于其直观性和易理解性,但在电路选择过程中必须谨慎,确保每个元件具有明确的物理意义,否则可能导致模型拟合与实际情况存在偏差,影响数据的准确性和可靠性。
电化学动力学模型旨在揭示电极反应机制与阻抗响应之间的内在联系。与ECM不同,电化学动力学模型基于电极过程动力学理论,通过推导法拉第阻抗(ZF)的表达式,利用非线性回归方法拟合实验数据,提取电化学过程的关键动力学参数,如交换电流密度、反应速率常数等。这类模型更侧重于电化学反应过程的机理解析,能够从电极界面阻抗响应中揭示控制过程与反应路径的详细信息,适用于动力学参数较为明确的电化学体系。
PLM和Young模型则针对钝化膜或涂层电阻率在法向上分布不均的特征,研究其对电化学行为的影响。其中,PLM假定电阻率沿电极表面垂直方向呈幂律分布,为CPE的来源提供了合理的物理解释,并建立了表界面性质与CPE参数之间的联系。与此不同,Young模型则假定电阻率的变化遵循指数关系,通过推导阻抗解析表达式,揭示了电阻率分布对电化学反应行为的影响。这两种模型在实验数据拟合中均能够有效提取物理参数,为进一步研究氧化膜或涂层体系的电阻率特性提供了重要计算数据。
3 钝态金属的EIS数据解析与物理模型
3.1 钝化膜的典型结构和物化特性
钝化膜是钝态金属表面在腐蚀介质中自发形成的一层致密、保护性的氧化层,在腐蚀介质的渗透与阻挡方面具有关键作用。常温下其厚度通常在3~10 nm之间,主要由纳米级尖晶石结构的晶体相和非晶相组成。钝化膜的结构组成和理化特性直接决定了基体金属的耐蚀性能,钝化膜的稳定性主要受化学成分、电子结构及缺陷分布的影响[24]。通过对特定金属钝化膜体系的研究发现,钝化膜厚度与其击穿电压呈正相关。随着钝化膜厚度的增加,其击穿电压也相应提高,这表明较厚的钝化膜在相同外加电压下更不易发生电子击穿。而当钝化膜较薄时,特别是在侵蚀性阴离子(如Cl-)环境中,金属表面易发生离子击穿,导致钝化膜的局部破坏并引发点蚀等腐蚀失效现象[25,26]。钝化膜的再钝化能力是金属长期耐蚀性能的重要影响因素。再钝化过程是指钝化膜在局部破裂后,通过金属离子与环境介质反应重新生成稳定保护层。研究表明,在过钝化电位条件下对不锈钢进行阳极极化处理,能够在不破坏原有钝化膜的情况下实现表面原子构型的重构,显著提升钝化膜的稳定性与抗腐蚀能力[27]。这一过程通过减少钝化膜内的缺陷浓度,提高了钝化膜的致密性和均匀性,从而进一步增强了钝态金属的长期防护性能。此外,近年来的研究表明,钝化膜的电子性质与缺陷类型对其稳定性具有决定性影响。氧空位和金属空位等点缺陷的存在会加速电子的迁移,降低膜的电阻特性,从而促进膜的击穿过程。通过原位EIS分析,可以实时解析钝化膜的电阻与电容特性,揭示不同厚度和成分的钝化膜在腐蚀环境下的动态演化机制。例如,钝化膜内CPE参数的变化可以反映膜内点缺陷的分布与浓度,为钝态金属的长期稳定性提供定量化评价。
3.2 点缺陷模型
第一代点缺陷模型(PDM-I)起源于20世纪80年代初,其理论基础受到了Wagner[29]关于金属在干燥条件下氧化理论的启发。PDM-I成功解释了钝化膜厚度与极化时间的线性关系,揭示了钝化膜的生长动力学特性。然而,PDM-I假设钝化膜为单层结构,与实际中钝化膜的通常双层结构不符。此外,该模型未考虑外层的形成与溶解,无法全面描述钝化膜在腐蚀环境中的动态演化过程,因而在实际应用中存在局限性。第二代点缺陷模型(PDM-II)是对PDM-I的重要改进[28]。PDM-II的改进主要体现在以下几个方面:(1) 引入致密层-外层的双层结构概念,使模型能够更准确地描述实际钝化膜的结构特征;(2) 考虑金属阳离子间隙作为新的点缺陷种类,拓展了缺陷反应的描述范围;(3) 引入致密层的溶解反应,揭示了钝化膜动态平衡中的溶解作用;(4) 区分晶格守恒和晶格非守恒反应,分别对点缺陷的生成、湮灭与扩散机制进行系统描述;(5) 假设钝化电流密度主要由致密层决定,并通过致密层反应速率常数与扩散过程建立了定量关系。PDM-II模型包含7个关键反应(如图1所示),其中包括晶格守恒反应(反应(1)、(2)、(4)、(5)、(6))与晶格非守恒反应(反应(3)与反应(7))。
图1
图1
PDM-II及PDM-III模型中在模型金属基体与双层钝化膜界面处点缺陷生成和湮灭反应示意图[28]
Fig.1
Proposed generation and annihilation reactions of defects at the interface of substrate metal and duplex passivation film in PDM-II and PDM-III models. Note: that reactions (1), (2), (4), (5) and (6) are lattice conservative processes (i.e. do not result in the movement of the interface), the reactions (3) and (7) are non-conservative[28]
特别地,反应(3)和反应(7)能够导致钝化膜相边界的位置变化,进而影响膜的厚度与稳定性。通过数学建模,PDM-II推导出稳态条件下钝化膜厚度
式中,δ和χ分别为致密层和溶液中的金属阳离子氧化态,α为钝化膜和溶液界面的极化率,αj和k
对于金属阳离子从致密层逸出或者钝化膜溶解时阳离子氧化态不变的情况,则有δ = χ,此时表达
上述模型中,[1-α]/ε被称为阳极氧化常数,多数金属和合金的典型值为2~3 nm/V。由于0.2 < α < 0.8,对于大多数系统的电场强度ε一般在(1~5) × 106 V/cm范围内。
第三代点缺陷模型(PDM-III)在PDM-II的基础上进一步扩展,重点考虑了外层电阻的影响,强调了外层电阻在调控膜电势差与钝化电流密度方面的作用[30],PDM-III通过引入外层电阻的影响,推导了电极电位、膜厚度与外电流密度的关系,能够更加精确描述钝化膜的整体阻抗特性。具体来讲,通常在电化学系统中,阴极反应远离于阳极区,PDM-III通过电位-电流关系对致密层/溶液界面处的电位Vbl/s进行描述:
其中,Rol为外层的电阻,I为电流密度,V为相对于参比电极(位于外层/溶液界面)施加的电压(ol/s),则致密层电阻Rbl定义为:
其中,各参数分别表示钝化膜中的点缺陷迁移与反应速度。稳态条件下,致密层厚Lss, bl可进一步写为:
在稳态条件下,外电流密度与电阻关系为:
基于上述关系,外电流密度与电极电位、膜厚度之间的微分关系为:
在EIS测试中,外加电压与膜厚度随时间的变化可分别表示为正弦信号,即有δV =
PDM-III模型通过上述方程,构建了钝化膜电阻与外层电阻的耦合关系,能够准确描述钝化膜的整体阻抗特性。在实际应用中,PDM-III模型分析所基于的合金腐蚀系统典型等效电路图,如图2所述。此时,其总阻抗Ztotal主要包括以下部分:致密层阻抗Zbl,描述致密层的阻抗及其界面行为;外层阻抗Zol,考虑外层电阻的影响;Warburg阻抗Zw,反映膜内点缺陷扩散对阻抗的贡献;电容效应Cg与Col,分别代表阻挡层与外层的电容;溶液电阻Rs,外层与参比电极之间的电阻。
图2
近年来,PDM理论在超临界水体系的应用取得了重要进展。西安交通大学李艳辉与PDM提出者Digby D.Macdonald合作,开发了SCW-PDM模型[37],成功描述了钢材在超临界水环境下氧化膜的生长动力学,第一次将腐蚀速率、氧化膜阻挡层/沉淀层生长与膜内缺陷结构关联了起来。SCW-PDM模型将PDM理论进一步拓展到复杂的超临界水体系为钢材在高温高压条件下的氧化行为提供了精准的描述与预测,突破了国际上描述与解析超临界水体系合金腐蚀微纳尺度过程的理论方法空白。此外,SCW-PDM模型已被俄罗斯科学院联合高温所Vladislav Nikolaev等全面引用被拓展,用于开发铅铋堆安全预测所需基础腐蚀模型[38]。该模型还为解决高温空气、高温蒸汽及液态金属等极端环境下的材料腐蚀微纳尺度问题提供了新的理论支撑与研究方向。
3.3 电化学等效电路模型
早期的等效电路模型较为简单,通过R、C或CPE等元件的串并联组合,反映钝化膜的电阻性、电容性和电荷转移过程,模拟钝化膜的电化学行为。例如,CPE可用于反映钝化膜的双电层效应和界面电容,电阻R可模拟钝化膜的电荷转移过程(包括电子和离子的迁移)。随着研究的深入,模型开始包括Warburg阻抗W和电感L,以更准确地描述与扩散过程和表面状态变化相关的现象。为了更精细地描述钝态金属的电化学行为,需要构建包含多个并联和串联元件的复杂等效电路模型来模拟钝化膜的形成、溶解以及电荷转移等多个耦合过程。
图3为钝态金属电极在电解质溶液中表面覆盖一层完整的均质钝化膜时电化学等效电路模型[39]。其中Re为溶液电阻,腐蚀电位下总的阻抗主要包含2个独立的部分:阳极支和阴极支,分别对应的是阳极反应过程和阴极反应过程。阳极支中,Cdl为表示钝化膜与电解质界面处电化学双层的电容,Rox, i为带电物种(阳离子空位)在钝化膜中移动的阻力,即Rox, i属于离子运动的电阻;由于钝化膜/溶液界面和铝合金基体/钝化膜界面的电化学反应对应的阻抗相比于Rox, i很小,因此这两部分可以忽略。
图3
图3
钝态金属表面覆盖完整均匀钝化膜时的电化学等效电路[39]
Fig.3
Equivalent circuit model corresponding to the case of the formation of complete uniform passivation film on passive metal. Wherein, Re represents the solution resistance, Cdl represents the capacitance of the electrochemical double layer at the interface between the passive film and the electrolyte,
实际腐蚀体系的钝化膜局部可能已经发生孔蚀,并且局部有腐蚀产物覆盖。以敏化5083铝合金钝化膜破裂时的情况为例,其电化学等效电路如图4所示。Re为溶液电阻,ZOX为蚀坑外钝化膜的阻抗,由于此时钝化膜与电解质界面处电化学双层电容对钝化膜整体阻抗贡献较小,可忽略。Cdl为电解质与腐蚀产物(富Mg相)的电化学双层电容,由于这些第二相颗粒物的反应面积比较小,对体系整体阻抗的贡献也较小,因此在整个拟合过程中也可以忽略。ZF为腐蚀坑内Mg溶解反应的Faraday阻抗。此系统Faraday阻抗ZF主要为阳极过程的Faraday阻抗ZF, a,阴极过程的Faraday阻抗ZF, c远大于ZF, a,因此ZF, c的贡献可以忽略,整个电化学体系的等效电路模型可简化为ZOX、Cdl、ZF的并联组合。
图4
3.4 电化学动力学模型
Faraday反应的电流密度IF可以表示为界面电位V、反应物表面浓度ci(0)和吸附物γk的函数,具体为[44]:
其中,界面电势V可以认为是电极和溶液之间的电位差,IF可以用一个稳定的、与时间无关的值和一个振荡值表示:
其中
式中,假定
在没有迁移的情况下,物质的通量与电流密度有关,振荡Faraday电流密度可表示为:
式中,n表示单位体积内的载流子数目,F为Faraday常数,Di表示第i种物质的扩散系数,Si表示第i种物质的迁移数量,
其中,ZF为Faraday阻抗,可以定义为:
其中电荷转移电阻可定义为:
扩散阻抗定义为:
本课题组在模拟动态海水/空气界面中对敏化5083铝合金应力腐蚀开裂的机理研究中运用了电化学动力学模型进行阻抗分析[40]。经推导,该系统的总阻抗表达式为:
其中,ki为各反应的速率常数,ZF为描述Mg在β相中溶解的Faraday阻抗,ZF由下式给出:
式中,F为Faraday常数(96485 C/mol),A为自由电极表面积,j为虚数单位,ω为角频率。β为吸附物Mg+在电极表面的最大吸附浓度,
一般表达
3.5 幂律模型(Power-law model)和Young模型
式中,ρ(x)是在位置x处的电阻率,ρδ 是在位置δ处的电阻率,n是幂律指数。根据图5所示模型,假设R//C时间常数与钝化膜的不同层数有关。则微分电容Ci 可由回归参数τi 和Ri 得到:
图5
而局部电容与局部介电常数有关,局部电阻与局部电阻率有关:
其中,ε0 = 8.854 × 10-14 F·cm-1为真空介电常数,ρi 为局部电阻率,di 为层厚。由于时间常数与元件厚度无关,对于均匀介电常数,电容的变化由元件厚度变化引起,进而对局部电阻率产生影响。根据式(
因此,可以从τi 和Ri 的回归值推断出电阻率分布模型并根据
经计算,无量纲电阻率在对数尺度上呈近似线性曲线,则局部电阻率有如下关系:
式中,ρδ 为ξ = 1时的电阻率,γ是表示电阻率变化幅度的常数。当局部电阻率有界时(钝化膜两侧界面处电阻率),其分布可表示为:
这样基于幂律分布的电阻率,可以推导出相应的阻抗表达式。假定膜中介电常数不随位置变化的情况下,阻抗可以表示为对局部电阻率的积分:
结合用无量纲变换(ξ = x/δ)后可写为:
将
其中
对于γ的某些整数值,
结合式(
经计算证明,g只与γ有关而与模型其他参数无关,当γ > 2时,g的取值在1到1.6之间[7]。
图6
图7
其中,ρ0为金属/钝化膜界面电阻率,参数λ表示电阻率随钝化膜厚度变化的剧烈程度,将
利用
图8
图9
Specimen | Condition | Loading stress | Test time / h |
---|---|---|---|
S1 | Full immersion | None | 12 |
S2 | Full immersion | 120%σs | 12 |
S3 | LHR1 (1-1) | 120%σs | 24 |
S4 | LHR1 (30-30) | 120%σs | 24 |
S5 | LHR1 (120-120) | 120%σs | 24 |
图10
图11
图12
图13
图14
PLM以及Young模型为理解和分析电化学系统中的CPE行为提供了一个有力的工具。特别是在处理具有非均匀电阻率分布的系统时,通过适当的数学推导和实验验证,可以有效地应用这一模型来解释和预测电化学系统的阻抗特性。
Ter-Ovanessian等[59]开发的介电双层模型(Dielectric Bi-Layer Model,DBLM)为研究钝态金属的阻抗响应提供了新的理论。PLM将钝化膜视为具有幂律分布电阻率的单层,而DBLM包含两个不同的层:具有恒定电阻率(ρ0)的内层和具有指数分布电阻率(Young Model)的外层。最初考虑的钝化膜双层特征为:Young模型解释外层阻抗,与理想内电容Cin和内层电阻Rin的并联组合相串联,内电容和内阻用包含Cin和Rin的函数表示:
则定义DBLM阻抗为:
图15
图15
用于拟合金属/钝化膜/电解质界面阻抗响应的等效电路[59]
Fig.15
Proposed equivalent circuits for fitting resistance responses at metal/passive film/electrolyte interfaces based on EEC 1 of PLM (a) and EEC 2 of DBLM (b). Cdl represents the capacitance of the electrochemical double layer at the oxide/electrolyte interface, which can be ignored throughout the fitting process[59]
在EEC1中,ZPLM是
3.6 模型的适用性和局限性讨论
3.6.1 点缺陷模型
PDM是一种用于描述金属氧化物膜在电解质溶液中电化学行为的理论模型,其核心基于钝化膜中点缺陷(如金属阳离子空位/间隙、氧空位等)的扩散和反应机制来解释氧化膜的生长、溶解与离子传输电化学过程。该模型通过点缺陷的生成、迁移和湮灭等微观行为,揭示了氧化膜的宏观演化规律,成功建立了微纳尺度反应动力学参数与宏观腐蚀指标(如氧化膜厚度、腐蚀增重量等)之间的内在联系[37]。近年来,PDM理论的适用范围已从完整氧化膜的解析分析,拓展至点蚀、应力腐蚀开裂等局部腐蚀问题研究[60,61],展示出广泛的应用前景。PDM虽然主要关注原子尺度的点缺陷行为,但通过对微纳尺度的反应动力学参数进行量化分析,可实现宏观或介观尺度腐蚀形态的定量描述[37]。然而,PDM也存在一定的局限性。PDM反应式主要基于原子尺度的化学/电化学反应机制,而EIS数据反映的是宏观体系的电化学响应,这导致PDM模型拟合所得到的众多参数在可靠性上仍存在一定争议。解决上述争议的关键途径有二,其一,依据PDM模型解析获得的微尺度反应动力学参数信息,计算得到合金钝化电流密度、占优点缺陷浓度、钝化膜厚度等关键参数;通过与实验数据进行比对来验证参数的可靠性。常用的实验手段包括恒电位极化测试、Mott-Schottky测试、阴极极化测试及钝化膜离线表征等,强化模型参数与实验结果的对应关系。其二,结合分子动力学模拟(MD)与量子化学计算,对金属或合金腐蚀界面电位降分布、膜内点缺陷浓度及界面反应速率常数等关键参数进行理论计算,提供具有本质理化特性的参数参考取值范围,从而优化PDM的参数拟合精度与解析能力,进一步提升模型的可靠性与适用性。
3.6.2 等效电路模型
电化学系统往往涉及电极表面的电荷转移、离子扩散、双电层电容等多种过程,ECM可以将这些复杂的电化学过程用简单的电路元件组合来模拟,帮助研究人员更好地理解和分析电化学系统。通过拟合得到的元件参数值(如电阻值、电容值等)具有明确的电化学意义,能够为研究电极过程动力学、评估电极材料性能等提供定量信息。实际电化学系统存在不均匀性和复杂性,与模型假设的理想情况不符,导致模型与实际情况偏差,影响其准确性和可靠性。且该模型无法联系钝化膜的微观缺陷,更无法描述钝化膜的双层结构。因此该模型适用于简单腐蚀体系中钝化膜的电化学行为描述。
3.6.3 电化学动力学模型
电化学动力学模型可以较好地模拟电化学系统内部的各种物理化学过程(电化学反应动力学和传输过程),也可以与其他物理场(如热学、力学)进行耦合,进行多物理场的描述。但电化学动力学模型包含大量的非线性方程,计算较为复杂。且拟合得到的参数较多,这些拟合值(如速率常数K,扩散系数D)需要进一步的验证才能在后续分析中使用。
3.6.4 幂律模型与Young模型
这两种模型的优点在于能够以较少的参数捕捉到复杂系统的物理特性,在处理具有非均匀电阻率分布的系统时效果最好。PLM推导出的对应电阻率幂律分布的阻抗解析表达式,建立了CPE参数与钝化膜物理性质(膜厚和电阻率等)之间的关系。Young模型使研究人员可以在不直接测量某些物理参数的情况下,利用阻抗数据对钝化膜的相关物理特性进行推断。这两种模型为研究钝化膜物理特性提供了一种间接但有效的途径。但实际的钝化膜系统可能存在多种复杂因素,如钝化膜内部的缺陷、杂质分布不均匀、界面的非理想性等,PLM和Young模型可能无法全面考虑这些因素对电阻率分布和CPE行为的影响,从而导致其在描述实际系统时存在一定偏差。
值得注意的是,PDM中的某些反应影响钝化膜相边界的位置,钝化膜厚度是动态变化的,当钝化膜的生成和溶解达到平衡后(即处于稳态),钝化膜的厚度不再变化。而PLM没有考虑膜厚度的变化,解析得到的钝化膜厚度是一个静态值。在钝化膜生长初期,膜的厚度变化较为显著,PDM由于考虑了钝化膜生长和溶解的动态过程,能够更准确地描述这一时期膜厚度的变化。
4 钝态金属/有机涂层体系的EIS数据解析与物理模型
20世纪40年代,Bacon等[62]首次运用EIS技术测量了与涂层性能相关的电阻和电容。20世纪50年代到80年代间,Mayne等[63,64]发展的涂层耐蚀性能表征的工作为涂层研究提供了有价值的实验参考。到了20世纪90年代,EIS技术在涂层研究中得到了进一步的发展和完善。在这个时期,Amirudin等[65]和Murray等[66~68]分别发表了重要的综述文章,这些文章不仅阐述了EIS的基本原理,还讨论了如何通过等效电路模型来解析EIS数据。Amirudin等的文章强调了EIS技术在评估涂层下金属腐蚀行为方面的应用,而Murray等的文章则更深入地探讨了EIS数据的分析方法和解析模型。之后EIS技术在涂层防护领域迅速发展,为后续钝态金属/有机涂层体系的电化学行为研究提供了有效的分析方法。
4.1 等效电路模型
图16
图中Re为溶液电阻,Cc为涂层电容,Rc为涂层电阻。Cc常被认为是涂层电化学性能的物理量,电解质的吸收会导致涂层电容Cc增加。涂层内部存在着缺陷(如孔隙),可用Rc表示,电解质通过缺陷可以更容易地到达金属界面。与Rc串联的分别是双电层电容Cdl和Faraday阻抗ZF。Agarwal等[70]的研究表明,实验中观察到的阻抗可以通过特定类型的单一电路模型来模拟,如图17所示。他们认为,用这种电路模型拟合实验数据有助于识别可测量的时间常数数量,并从实验误差中提取关键信息,不同的回归分析需要选用相应的模型[21,22,70]。利用该模型拟合EIS数据,可以获得与涂层物理特性相关的参数,如涂层电阻和涂层有效电容,这些参数可以用来评估涂层的完整性、缺陷以及耐腐蚀性能
图17
4.2 幂律模型和Young模型
图18
图18
金属基底/涂层/电解质系统示意图及其电化学等效电路[71]
Fig.18
Schematic representation of a substrate/coating/electrolyte system (a) and corresponding equivalent circuit (b). Wherein, the upper box corresponds to Eq.(33) and the complete circuit is the one used for regression; CPE in the lower box is included considering the existence of oxide layer on the metal substrate[71]
其中,下标w和c分别表示电解质和涂层材料,由于
幂律指数γ和CPE指数α关系如
由于考虑了通孔Rpore的贡献,所以不考虑
其中,ε0为真空介电常数,εc为涂层的相对介电常数,δ为涂层厚度。为了得到金属基底/涂层/电解质体系的整体阻抗Z,需要考虑溶液电阻Re、Zc与通孔电阻Rpore并联部分以及钝化膜引起的CPE。总式如下所示:
在分析涂层阻抗时,高频容抗起主导作用,因此可以忽略低频区氧化膜CPE以及溶液电阻Re的贡献。经过欧姆矫正后,涂层阻抗可以简化表示为[71]:
图19
图20
后续Nguyen等[72]的研究表明,在干燥条件下,涂层的行为类似于理想电容器(同时也可以用幂律模型准确拟合),在0.5 mol/L NaCl溶液中浸泡后,湿润条件下的涂层逐渐偏离理想电容行为。这一结果支撑了电解质不均匀吸收会引起涂层阻抗CPE行为的假设。为了解释这种偏离,Nguyen等[72]采用Young模型来拟合实验数据。实验结果表明,涂层在湿润条件下的介电常数大约是干燥条件下的两倍,并且随着浸泡时间的延长而增加。长时间浸泡后(超过48 h)金属/涂层界面处的电阻率显著降低,并且涂层电阻率沿厚度呈指数变化。而针对较短浸泡时间(不超过48 h)的涂层,Nguyen等[72]提出了双层模型,它由电阻率不变的内层和电阻率呈指数变化的外层组成。设内层的厚度为d,则涂层Zc部分可表示为:
其中,εw为涂层浸泡状态下的相对介电常数,其值或许不等于εc,理论电阻率分布如图21所示。涂层电阻率分布公式可表示为:
图21
图22
4.3 模型的适用性和局限性讨论
在钝态金属/有机涂层体系中,等效电路模型、Young模型和PLM是评估有机涂层防护性能的常用方法。ECM通过涂层电阻、涂层电容等值的变化表征有机涂层的失效过程,较为直观,适用性广。这些电化学参数虽能提供量化描述,但无法与涂层的微观不均匀性相联系。此外ECM中元件的选择必须有明确的物理意义,对应涂层或金属基底某一物理特性,以确保模型的科学性和准确性。Young模型和PLM常用于描述有机涂层的完整性、耐蚀性以及对水和其他侵蚀性粒子的抗渗透能力。这个模型在研究完整涂层初期吸收行为时非常有效,但可能不适用于研究涂层在长期服役老化和开裂后的电化学行为,同时也不适用于描述涂层在化学作用下的失效机制。
5 总结与展望
EIS数据解析所用的物理模型对于理解涂层和钝化膜的失效机制至关重要,本文首先介绍了钝态金属及其涂覆体系失效研究中的EIS物理模型从简单到复杂的发展历程,随后讨论了不同物理模型在研究钝化膜或有机涂层时的适用性及局限性,最后对这些物理模型未来研究方向和重点进行了展望。EIS数据解析在研究钝态金属及其涂覆体系失效机制方面已经取得了一定成果,多种物理模型的理论已经逐渐成熟,但在未来的多角度研究复杂腐蚀体系中仍然面临着一些挑战:
(1) 数据分析方法的优化:目前采用动力学模型拟合EIS数据仍存在一些困难,特别是多参数的拟合需要较长时间,未来可借助人工智能和机器学习,或发展新的高效的非线性回归算法。
(2) 物理模型的优化:目前关于钝态金属及其涂敷体系的EIS数据解析的物理模型仍然存在争议,这主要由于目前尚无准确的表征方法研究界面性质如钝化膜厚度,因此未来需要发展新的固液界面研究方法。如冷冻FIB加工可以将电极/溶液界面迅速冷冻后进行加工再进行TEM观察,因此最大程度的保留了固液界面原有的物理特征,避免了电极与空气接触而发生变化。
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Localized corrosion mechanism of 2024 aluminum alloy in a simulated dynamic seawater/air interface
[J].A seawater corrosion test platform to simulate the dynamic seawater/air interface is constructed, comprising an electric putter, a time relay, and four corrosion electrochemical sensors. The localized corrosion mechanism of 2024 aluminum alloy in a simulated dynamic seawater/air interface is investigated by corrosion potential monitoring, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), electrochemical noise (EN) measurements, and the analysis of the surface and cross-section morphology. The differences in the corrosion behavior at the seawater/air interfacial region and that of full immersion region are discussed. The results showed that the corrosion products at the dynamic seawater/air interfacial region are continuously distributed, which is mainly due to the dissolved Al3+ flowing from the pits and reacting with the oxygen in the dynamic seawater/air interfacial region. The distribution of corrosion products in the entire leaching area is more dispersed. As aluminum alloy is immersed and removed from water periodically, the corrosion potential fluctuates periodically with an amplitude of 5-10 mV. Due to the high corrosion potential in the seawater/air interfacial region, the aluminum alloy above the waterline behaves as the cathode, and that below the waterline acts as the anode. However, because of the subtle difference in the corrosion potential, the galvanic corrosion effect is not obvious. The results of EIS revealed that the high-frequency capacitive arc radius of both seawater/air interfacial region and full immersion zone increased first and then decreased, and the corrosion product film in the interface zone had better corrosion resistance than that in the full immersion zone. The results of the EN test showed that the fluctuation amplitude of current noise decreased first and then increased, indicating that the local corrosion sensitivity decreased first and then increased. The slope of the high-frequency linear region of the power spectral density of current noise was less than -20 dB/dec, indicating that the corrosion type was local corrosion. The pit size at the seawater/air interface was much smaller than that in full immersion region, because the oxygen in the seawater/air interface region could be easily reduced within the pits by consuming H+, thereby increasing the pH value within the pits.
2024铝合金在模拟动态海水/大气界面环境中的局部腐蚀机制
[J].搭建了由电动推杆、时间继电器及4个腐蚀电化学传感器组成的模拟动态海水/大气界面(简称为水气界面)腐蚀测试平台,综合采用腐蚀电位监测、电化学阻抗谱(EIS)技术、电化学噪声(EN)技术以及表面和截面形貌分析,研究了2024铝合金在模拟动态水气界面区的局部腐蚀行为与机制,并比较了其与全浸区腐蚀行为的差异性。结果表明,动态水气界面区腐蚀产物呈“连续分布”特征,主要是由于试样向上移出水面过程中蚀孔内阳极溶解产生的Al<sup>3+</sup>流出,与界面区丰富的氧结合生成腐蚀产物;全浸区腐蚀产物分布较为分散。水气界面区随着铝合金浸入和移出水面,腐蚀电位呈现周期性“下降-上升”波动,波动幅值为5~10 mV。全浸区与水气界面区的水线上方由于腐蚀电位较高所以为阴极区,水线下方为阳极区;但腐蚀电位差异不大,因此宏观腐蚀电池作用不明显。EIS结果表明,水气界面区高频容抗弧半径均呈现先增大后减小趋势,界面区的腐蚀产物膜由于覆盖度大,比全浸区的腐蚀产物膜耐蚀性好。EN结果表明,水气界面区电流噪声的波动幅值先减小后增大,表明局部腐蚀敏感性先减小后增大,电流噪声的功率谱密度(PSD)高频线性区斜率均小于-20 dB/dec,表明其腐蚀类型均为局部腐蚀。和全浸区相比,水气界面区的蚀孔尺寸小,孔蚀发展速率较慢,这主要是因为水气界面区的O含量高,O<sub>2</sub>通过扩散到达蚀孔内部发生还原反应,消耗H<sup>+</sup>,进而提升蚀孔内的pH值。
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