Ti及钛合金由于低弹性模量、耐腐蚀、优良的生物相容性等优点广泛用作医用金属材料^[1]。中等强度α+β型Ti-6Al-4V合金作为应用最广的钛合金较早进入植入医疗领域，并用于膝关节和髋关节的制造。基于选区激光熔化(Selective laser melting，SLM)的增材制造技术可为患者提供定制化的复杂形状骨科替代植入物^[2]。SLM-Ti6Al4V合金是目前应用较为普及的增材制造钛合金，现阶段的研究主要集中在SLM工艺优化-微观组织结构-力学性能的关系方面。SLM-Ti6Al4V合金的微观组织结构与锻造Ti6Al4V合金存在较大差异，未经热处理的SLM-Ti6Al4V合金包含大量的α′马氏体相，并沿成型方向形成较大的先β柱状晶，SLM成型过程中柱状晶外延生长，尺寸可达毫米级^[3]，而α′马氏体相也使得成型态SLM-Ti6Al4V合金基本丧失了塑性变形能力^[4]，作为结构材料尤其是医用植入物使用时，其安全性及耐久性难以保证^[5]，通常需对SLM-Ti6Al4V合金进行后序热处理以优化其综合性能。Vrancken等^[6]的研究表明，在相变温度(T_β )以下退火α相和β相的混合组织相互抑制会阻止晶粒的长大，而T_β 以上处理时，初始柱状β晶粒急剧长大形成粗大的半等轴晶。Sallica等^[7]认为Ti6Al4V合金中的α′马氏体相在800 ℃热处理后完全分解，而在650 ℃时发生部分分解，低温退火可保持精细的微观结构，同时提高断裂应变。Wu等^[8]研究发现随着退火温度的升高，Ti6Al4V合金中α相体积分数降低。

针对医疗植入物使用需求，选择综合性能最优方向进行定制化制造，对于提升SLM-Ti6Al4V合金产品的服役寿命和降低再次手术风险具有现实的意义。SLM-Ti6Al4V合金平行成型方向和垂直成型方向出现明显的各向异性^[9]。Yan等^[10]和Ju等^[11]分别研究了不同热处理状态SLM-Ti6Al4V ELI合金的腐蚀和摩擦性能。目前国内外有关成型方向及后序热处理对医用SLM-Ti6Al4V合金在模拟体液中耐腐蚀性能的影响及机理研究较少，一定程度地制约了定制化钛合金医疗植入物在临床应用方面的推广和应用。

本文将从SLM-Ti6Al4V合金α/α′相含量、尺寸和取向分布的差异入手，主要研究平行、垂直成型方向及不同热处理状态合金在Hanks溶液中的腐蚀行为，阐明SLM及热处理工艺-合金组织结构演化-耐腐蚀性能的关系及影响机理，为SLM-Ti6Al4V合金医疗植入物在人体复杂环境中的临床应用提供研究基础和理论依据。

实验选取用于SLM成型的Ti6Al4V合金粉末粒径为10~60 μm (图1a和b)，化学成分(质量分数)为：Al 5.97%，V 4.0%，O 0.15%，C 0.013%，N 0.008%，其余为Ti，相变温度965 ℃。在Concept Laser M2设备上进行SLM成型，经多次试验最终成型参数确定为：激光功率370 W，扫描速度1500 mm/s，铺粉厚度50 μm，光斑直径180 μm，每层之间的扫描旋转角为90°，成型的全过程在氩气氛围保护下进行。实验样品在成型态(As-built，AS)下按照图1c所示切取，与SLM建造方向(Build direction，BD)平行的面标记为XZ，与BD方向垂直的面标记为XY。

对AS态合金的热处理温度分别选用650 ℃ (消除残余应力的温度)、800 ℃ (α′相完全分解的温度)、900 ℃ (接近但低于合金的相变温度)以及1050 ℃ (高于T_β ) 4个温度，保温90 min。垂直BD方向的样品分别标记为AS-XY、650-XY、800-XY、900-XY和1050-XY，平行BD方向的样品分别标记为AS-XZ、650-XZ、800-XZ、900-XZ和1050-XZ (图1c)。使用集成电子背散射衍射(Electron backscattered diffraction，EBSD)模块的JSM6460型扫描电子显微镜观测合金的微观组织结构。EBSD样品经电解抛光(电解液配比为甲醇∶正丁醇∶高氯酸= 5∶3∶2)，2 A恒电流，抛光过程用液氮控制温度低于-20 ℃。EBSD测试中1050-XY和1050-XZ样品扫描面积为800 μm × 600 μm，步长为2 μm，其余样品扫描面积均为400 μm × 300 μm，步长为1 μm。EBSD测试数据使用Channel 5软件进行分析处理。X射线衍射(XRD)分析在Bruker Advance 8型上进行，测试速度为4 (°)/min。

模拟体液中腐蚀样品的测试面积为10 mm × 10 mm (分别为XY平面和XZ平面)，厚度5 mm，使用环氧树脂将样品密封，铜线连接。使用CHI760E电化学工作站进行检测，腐蚀液为标准Hanks溶液，三电极电化学体系，参比电极为饱和AgCl电极，铂片为辅助电极，待测试样为工作电极(图2)。样品在PBS溶液中浸泡60 min后使用Thermo Scientific K_α的X射线光电子能谱(XPS)进行表面氧化膜层化学成分的定量分析，主要测试的电子轨道为Ti 2p。电化学阻抗谱(EIS)测试是样品结束在Hanks溶液中60 min浸泡后进行的，频率范围为10⁵~10^-2 Hz，振幅为10 mV；极化曲线扫描范围为-1.5~1.5 V，扫描速率为1 mV，每组电化学实验测试至少重复3次。

图3为SLM-Ti6Al4V合金通过EBSD分析得到的α′/α相取向成像图(Orientation imaging map，OIM)。由于晶体结构近似，Ti6Al4V合金的α′相和α相难以通过EBSD技术区分^[12]，本文将SLM成型态及低温热处理后的α′相和α相统一称为α′/α相。结果显示成型态合金XY和XZ面均为细小的α′/α相结构(图3a和b)，平行于BD方向的XZ面观察到局部取向较为一致的柱状晶粒，是SLM成型中形成的先β柱状晶粒^[3]。SLM-Ti6Al4V合金650 ℃热处理后(图3c和d)的微观组织结构相较成型态无明显变化，α′/α相仍以细针状为主。热处理增至800 ℃，细针状α′/α相转变为尺寸较小的板条α相，总体仍然表现为细小的组织结构(图3e和f)，在平行BD方向的XZ面仍能观察到先β柱状晶粒。而热处理温度增至900 ℃，XZ面中先β柱状晶粒较难分辨，α相的板条结构也明显粗化(图3g和h)。合金经1050 ℃热处理后，垂直和平行BD方向的XY和XZ面α相均呈现出粗大的片状组织(图3i和j)，合金在SLM成型中形成的细小组织结构经T_β 以上热处理完全消失，α′/α相全部转变为β相^[13,14]，随炉冷却中重新形成尺寸粗大的片状α相。SLM-Ti6Al4V合金垂直和平行BD方向的XY和XZ面α′/α相取向分布存在明显差异(图3)。成型态及T_β 以下热处理，垂直于BD方向α′/α相取向以接近{0001}和{1¯21¯0}为主，而平行于BD方向α′/α相取向以接近{011¯0}为主。合金经1050 ℃热处理后平行和垂直BD方向α相的取向差异明显弱化。

不同热处理状态SLM-Ti6Al4V合金分别在XY面和XZ面α′/α相含量及相尺寸的变化情况如图4所示。SLM-Ti6Al4V合金组织构成均以α/α′相为主，占比高达96.97%~99.85% (使用EBSD后处理软件Channel 5统计出的相比例)。成型态XY和XZ面仅有极少量的残留β相，α/α′相分别为99.85%和99.82%，这与SLM成型中合金的逐层熔融、凝固过程有关，反复的热循环限制了β相的保留。随着热处理温度的增加，α/α′相的比例降低，表明有更多的α′相分解形成更加稳定的α相和β相，1050 ℃热处理使得α相比例降至97%左右。总体来说，垂直和平行BD方向的XY面和XZ面相比例差异不大。热处理温度的增高，SLM-Ti6Al4V合金的α/α′相尺寸呈现长大的趋势，900 ℃以下热处理(低于T_β ) α/α′相长大的不明显，而经1050 ℃热处理合金的α相尺寸长至成型态α/α′相尺寸的十数倍，发生了明显的粗化。

图5显示了不同状态SLM-Ti6Al4VE合金的XRD图谱。AS-XY和AS-XZ合金中主要为α/α′相，XRD谱中没有观察到β相峰。而经热处理后，(110)β衍射峰出现在650-XZ样品的~38.5°位置，同样650-XY样品的~57.5°也发现了(200)β衍射峰，强度很低。这是由于α′相650 ℃热处理时发生分解，β稳定元素逐渐从饱和的α/α′相中偏聚和析出形成了β相。较高温度热处理，800、900 ℃热处理后的合金XY面在~38.5°和~57.5°位置发现了(110)和(200)β衍射峰，而在相应样品的XZ面仅有(110)β衍射峰，β相的衍射峰强度相比650 ℃热处理样品有所增加。T_β 以下热处理合金α/α′相的较强衍射峰在XY面中主要为(101¯1)、(101¯2)和(112¯0)，在XZ面主要为(0002)和(101¯1)，且随着热处理温度的升高衍射峰强度未发生明显改变。而热处理温度在T_β 以上时，1050-XY的(112¯0) α/α′衍射峰和1050-XZ的(0002) α/α′衍射峰强度均有所增加，但1050-XY的(0002) α/α′衍射峰消失。同一热处理温度合金在XY和XZ面中XRD衍射峰的位置和强度的差异，表明SLM成型方向对合金晶粒取向造成明显的影响。

图6a和b分别为垂直(XY面)和平行BD方向(XZ面)不同热处理状态SLM-Ti6Al4V合金在Hanks溶液中的动电位极化曲线。合金在Hanks溶液中阴极均发生吸氧反应，随着电位增加，反应进入阳极阶段，在阳极反应中除900 ℃热处理外合金均表现出明显钝化行为。1050 ℃热处理合金在电位达到1V(Ag/AgCl)以后极化曲线发生波动，可能是钝化膜发生溶解所致。腐蚀电位(E_corr)是反映发生腐蚀倾向性大小的热力学参数，腐蚀电流密度(I_corr)是反应腐蚀速率的动力学参数^[15]，通过Tafel外延法获得不同样品的E_corr和I_corr，结果如图7。900 ℃热处理合金的E_corr值最大，900-XY和900-XZ分别为-0.1485和-0.2010 V，表明其腐蚀倾向较小。但900 ℃热处理合金同样具有最高的I_corr值，900-XY和900-XZ分别为0.964和0.953 μA/cm²，明显高于其他样品，也表明900 ℃热处理合金的腐蚀速率是最快的。900 ℃热处理合金阳极反应过程中并未发生明显钝化行为，说明其腐蚀行为一直在发生且腐蚀速率较快，意味着其耐腐蚀性能较差。成型态具有最低的I_corr值，AS-XY和AS-XZ分别为0.193和0.201 μA/cm²，腐蚀速率较慢，且极化曲线结果表明成型态合金是较早进入钝化区的，钝化膜较为稳定，说明成型态样品在Hanks溶液中具有较好的耐腐蚀性能。800 ℃以下热处理合金的XZ面E_corr值要高于XY面，I_corr虽表现为XZ面略高，但差异极小，故800 ℃以下热处理合金XY面的耐腐蚀性能要弱于XZ面，表现出各向异性。900 ℃以上热处理合金XY和XZ面的E_corr值和I_corr值差异极小，腐蚀各向异性不明显。

图8显示不同成型方向SLM-Ti6Al4V合金热处理前后在Hanks溶液中EIS谱的分析结果。800 ℃以下热处理合金的EIS峰值位于中频区且相角接近于80°，最大相角对应的频率范围较宽，而随着热处理温度的升高最大相角对应的频率范围变窄(图8a和b)。900 ℃热处理合金的最大相角对应的频率范围远低于其他样品，结果显示900-XY和900-XZ的最大相角对应的频率范围最窄。所有样品的Bode模量曲线在中频区表现为斜率接近-1的直线，而在高频区则接近于水平直线，且差异极小。在低频区，成型态合金获得最高的阻抗模量值，且随热处理温度的升高低频阻抗模量值降低。800 ℃以下热处理合金XZ面的低频阻抗模量值要高于XY面，高于900 ℃热处理合金的低频阻抗模量值基本相同。

图8c和d分别为合金XY和XZ面的Nyquist图，800 ℃以下热处理合金仅存在一个容抗弧，对应于一个时间常数，高于900 ℃热处理合金存在两个容抗弧，对应于两个时间常数。900和1050 ℃热处理合金出现两个容抗弧的原因主要归于合金表面天然氧化膜的溶解。根据Nyquist图可知，合金的容抗弧直径随着热处理温度的升高先下降后略有上升，900 ℃热处理合金的容抗弧直径最小。类似于极化曲线结果，低于800 ℃热处理合金XZ面的容抗弧直径高于XY面，热处理温度高于900 ℃，合金XY和XZ面的容抗弧直径趋于一致。通常Bode图中显示的相位角越高，合金表面的钝化膜稳定性越高，最大相角之间对应的频率范围越宽，钝化膜越致密。低频阻抗模量值越高，其对应合金的耐腐性能更优异^[16]。此外，容抗弧直径越大，其耐腐蚀性能越优异。综上所述，在Hanks溶液中EIS结果表明，成型态合金具有最优的耐腐蚀性能，且随热处理温度的升高其耐腐性能逐渐降低后又略有上升，900 ℃热处理样品的耐腐蚀性能最低。800 ℃以下热处理合金XZ面的耐腐蚀性能要略高于XY面，900 ℃以上温度热处理合金的腐蚀各向异性基本消失。

文献[17]研究表明SLM-Ti6Al4VE合金XY和XZ面的组织结构差异较大，XZ面为明显的先β柱状晶粒，800 ℃热处理后消失，而先β柱状组织会抑制腐蚀的发生。所以XZ面中的先β柱状组织应是造成SLM-Ti6Al4V合金耐腐蚀性能产生各向异性的原因之一。此外，合金中的相组成是影响其耐腐蚀性能的另一因素。成型态合金组织中残余β相极少主要由α/α′相构成，对钛合金来说，β相的耐腐蚀性较好，然而β相含量较低且其分布不连续，β相可与α相形成微电偶效应，从而降低合金的耐腐蚀性能^[18]。SLM-Ti6Al4V合金垂直(XY面)和平行BD方向(XZ面)不同热处理状态下的α/α′相含量占比，显示800 ℃以下热处理合金的β相含量极低，不足1%，且XZ面的β相沿先β柱状晶粒的晶界处呈连续聚集分布状态，但XY面中的β相分布较不均匀。不均匀的β相分布会对XY面耐腐蚀能力产生消极影响，故其略低于XZ面。

相关研究表明，被动环境中界面数量增加可以增强耐蚀性，而主动环境中，增加界面的数量会促进腐蚀^[19]。根据实验得到的极化曲线及EIS电化学测试结果分析可知，900和1050 ℃热处理合金在电化学腐蚀过程为主动腐蚀行为。相比于1050 ℃热处理，900 ℃热处理合金较小的α相尺寸以及更多的界面加快了合金的腐蚀。钛合金的耐腐蚀性能与钝化膜密切相关，钝化膜的形成会首先发生在高活化能处^[20]，合金的相界面及位错聚集处将会成为钝化膜形核生长的首选位置。由于SLM过程中具有极高的冷却速率，α/α′相的出现通常伴随着极高的位错密度，此外，细小的相结构带来更高的界面密度，为钝化膜的生长提供更多的形核位点^[21]。Ti-1023合金在生理盐水中的腐蚀结果表明^[22]，大量马氏体和β相形成的细晶结构增加了钝化膜厚度、稳定性及TiO₂比例，有效阻隔了Cl^-和提升了合金耐腐蚀性能。因此，随着热处理温度的升高，α/α′相尺寸的增加和位错密度的降低会减小钝化膜的生长速率。甚至当热处理温度超过900 ℃，钝化膜的生长速率低于其腐蚀速率，从而出现合金表面天然氧化的溶解。

借助ZsimpWin软件对SLM-Ti6Al4V合金热处理前后在Hanks溶液中EIS结果进行拟合，本文采用两种电路模拟合金的界面行为，分别对应于< 800 ℃和> 900 ℃热处理的合金。前述EIS结果分析可知，< 800 ℃热处理合金只存在一个时间常数，既只存在单层氧化膜，故采用包含一个时间常数的R(Q(RW))模型(图9a)。> 900 ℃热处理的合金在腐蚀过程中天然氧化膜发生溶解，其Nyquist图中存在两个容抗弧，对应两个时间常数，故采用包含两个时间常数的R(Q(RW))(RQ)模型(图9b)。R_s是溶液电阻，R_t是膜层电阻，Z_w为沃伯格阻，R_p为电荷转移电阻，Q₁和Q₂为常相位角元件，用来描述电化学过程中的电容行为^[15,23]。

表1给出了EIS等效电路图中部分元件参数，结果表明在Hanks溶液中不同热处理状态的SLM-Ti6Al4V合金溶液电阻R_s值很接近，约为30 Ω·cm²。膜层电阻R_t值与合金表面形成钝化膜的阻值有关，SLM-Ti6Al4V合金R_t值随热处理温度的升高而降低，尤其是900 ℃热处理的R_t值最低，而1050 ℃热处理合金略有上升。前述结果与拟合基本一致，成型态合金具有最优异的耐腐性能，900 ℃热处理后耐腐蚀性能最差。800 ℃以下热处理处理合金XZ面的耐腐性能要优于XY面。高于900 ℃热处理合金不同成型方向的R_t值基本相当，但电荷转移电阻R_p值(代表了电荷通过双电层转移的阻力，与钝化膜溶解速率有关)差异较大。1050 ℃热处理合金R_t值远高于900 ℃热处理合金，表明SLM-Ti6Al4V合金1050 ℃热处理存在的天然氧化膜的溶解难度略高，耐腐性能优于900 ℃热处理。

图10a和b分别为经800、900 ℃两种热处理的800-XY和900-XY样品在Hanks溶液中浸泡60 min后表面钝化层的XPS图谱，钛金属的钝化膜通常由表层TiO₂和底层Ti₂O₃等氧化物组成，对于Ti基氧化物的确定选择在约458.2和464.3 eV位置的Ti⁴⁺峰和约456.8和462.0 eV位置的Ti³⁺峰进行分析，金属Ti选择在约452.5 eV位置的峰。图10a强度极高的TiO₂峰表明800 ℃处理合金样品表面钝化膜层中高价态的Ti氧化物含量更多，钝化膜稳定性更高。而相比之下，图10b显示的XPS中氧化物峰相对较弱，而出现了更加明显的Ti金属峰，表明900-XY样品表面钝化过程中形成的氧化物无法完全保护钛合金金属基体，而暴露的金属表面在腐蚀环境中易产生较大的腐蚀电流(图6)，腐蚀速度较快。

不同状态SLM-Ti6Al4V合金在Hanks溶液中腐蚀后的表面形貌如图11。800 ℃及以下热处理样品电化学腐蚀后表面形貌观察主要为点蚀坑，且热处理温度的升高其表面点蚀坑的数量增多。当900和1050 ℃热处理后的合金腐蚀表面除点蚀坑外，晶界清晰可见，表明具备沿晶界腐蚀特征。900和1050 ℃热处理样品的腐蚀会发生在晶界处，SLM-Ti6Al4V合金经相变点附近温度热处理后，晶界成为降低其耐腐蚀性能的主要因素。钛合金耐腐蚀性能与其表面形成的钝化膜密切相关^[19,20]，腐蚀环境中钛合金表面钝化会首先发生在活化能较高的位置^[24,25]。实验表明合金的晶界及位错聚集处是钝化膜形核的首选，SLM成型过程具有极高的冷却速率，α′相的形成伴随着较高的位错密度，而细小的相尺寸也带来了更高的界面密度，从而促进了钝化膜的形核^[26]。随着热处理温度的升高，相尺寸的不断增加，位错和界面减少，降低了钝化膜的形核和生长。

(1) Ti6Al4V合金的SLM成型方向和后续热处理均对其α/α′相结构产生影响，不同的微观组织结构导致了合金在模拟体液中的腐蚀行为差异。

(2) SLM-Ti6Al4V合金800 ℃以下热处理合金XZ面的耐腐蚀性优于XY面，表现出明显的各向异性，且随热处理温度的升高耐腐蚀性逐渐下降、各向异性减弱。

(3) SLM-Ti6Al4V合金800 ℃及以下热处理合金的腐蚀以点蚀为主，900 ℃及以上热处理合金的腐蚀机制为沿晶界腐蚀，800 ℃热处理α/α′相尺寸及界面密度与初始态相当，表现出良好的耐腐蚀能力。