前人对磁场如何影响腐蚀方面进行了大量的研究，朱立洋等[7]对磁场如何影响金属腐蚀进行了总结，认为金属腐蚀过程中产生的离子、电子移动、腐蚀产物结构及形态可能会受到磁场的影响；吕战鹏等[8]研究表明，在平行磁场的作用下，Cu的阳极峰值电流密度随着磁场强度增加而增大，阳极峰值电位随着磁场强度的增加而正移，外加磁场与溶液pH值对高电位区铜的阳极溶解有协同加速作用。进一步地，将工作电极换为铁后，在阳极恒电位极化条件下，加入平行磁场后铁电极表面腐蚀形貌由均匀腐蚀变为不均匀腐蚀，腐蚀形态发生了改变[9]；李晓徽等[10]研究了X70管线钢在Na2CO3溶液中的腐蚀过程，并发现外加磁场的存在显著加速了高电位下的析氧反应。
输电导线通过电流时产生的磁场与上述文献报道均不相同，根据Biot-Savart定律[11]，这种自源性磁场与导体金属表面平行，导体表面磁感应强度随通电电流增加而增加，且越靠近导体表面，磁感应强度越大，在导体表面存在很高的磁场梯度。根据Monzon的理论[12,13]，磁场可以通过Kelvin力与Lorentz力调控磁场内粒子的移动，这种作用称之为MHD效应，MHD效应在电极/溶液界面处引起对流，会显著改变电化学过程。磁场在溶液中通过对带电离子施加Lorentz力来引起对流。Lu等[9]研究表明，平行磁场可以加速铁离子从基体到溶液的传质，从而促进Fe的溶解。Kelvin力又称磁场梯度力或磁泳力，当顺磁性物质置于非均匀磁场中时，顺磁性物质会在磁场梯度作用下将其推向磁场强度最大的区域[14,15]。载流铜棒导体产生的自源性磁场可通过Kelvin力和Lorentz力影响Cu棒表面电极/溶液界面周围粒子的运动，从而改变电极的电极过程动力学过程。
文献中报道的Cu腐蚀较多的集中在某些模拟溶液中，而忽略了铜的其他服役环境，对于大气中服役的输电铜导体而言，导体表面由于载流存在着自源性磁场，长期以来由于磁场的隐蔽性，导体金属的腐蚀失效分析主要集中在大气环境与应力环境，使得对铜导体的失效原因缺乏深入准确的认识。因此深入研究自源性磁场环境下导体金属的腐蚀机理对于保障载流导体的安全运行具有重要意义。
基于此，本文自制了一个载流导体薄液膜(TEL)电化学测试装置，通过电化学测试与腐蚀时效实验，研究了自源性磁场对铜大气腐蚀行为的影响，采用扫描电子显微镜(SEM)研究了腐蚀形貌，并用X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对腐蚀产物进行了表征。为通电工况下Cu的大气腐蚀行为提供理论支持。
1 实验方法
实验材料为购买的工业电解T2紫铜箔，其化学成分(质量分数，%)分别为：Cu + Ag ≥ 99.5，Sb 0.02，As 0.02，Fe 0.005，Pb 0.005，S 0.005。将铜箔加工成100 mm × 15 mm × 0.015 mm的尺寸，酒精清洗吹干后放入干燥器待用。
图1为自源性磁场下铜金属腐蚀测试的实验装置示意图，在铜棒上通过直流电流以产生自源性磁场，同时在铜棒上喷有一层绝缘层与铜箔绝缘隔离，将制备好的铜箔平整地覆裹在铜棒的绝缘层表面，此时由于绝缘层的作用铜箔的腐蚀电化学行为只受到自源性磁场的影响。在铜箔中央部分留有1 cm²的面积做工作电极，在铜箔其他部分喷有绝缘层，避免参比电极和对电极与铜箔电接触；使用缠绕在铜箔上不同层数的擦镜纸(AL-7，奥克新概念，厚度20 μm)作为大气模拟液的载体来实现薄液膜条件；同时采用自制的AgCl/Ag丝和Pt丝作为参比电极和对电极缠绕在擦镜纸上，铜棒两端加有冷却管，通过循环冷却水消除由于铜棒通电引起的温升。对铜箔进行电化学测试时，将三电极体系搭建在有小孔的石英盒内，从而控制饱和蒸气压因素的影响，本实验均通过冷却系统保证测试环境为室温(25 ± 0.1) ℃。
图1
图1
实验所用薄液膜电化学测量装置及工作电极横截面示意图
Fig.1
Schematic diagrams of the electrochemical measurement apparatus under thin electrolyte (a) and the cross-section of work electrode (b)
铜棒的直径与直流电流大小通过有限元分析软件模拟，以得到与实际工况下相同的磁场条件。在实际工况下，高压直流输电线采用八分裂子导线运行，负载的电流约为4000 A，其中每根子导线横截面积为1000 mm2，负载电流约为500 A。经过模拟最终选用57 A直流电流通过直径为4 mm的铜棒模拟实际工况，此时模拟工况和实际工况下铜棒导体表面的磁场均为5.7 mT (图2)。在本文中，绝缘层厚度约15 μm，铜箔与铜棒表面的磁场强度近似相等，且由于自源性磁场与铜箔表面平行。因此，铜箔表面的磁场强度为5.7 mT。通过调节直流电流的大小可在铜棒表面获得不同强度的自源性磁场。
图2
图2
实际工况与模拟工况下铜表面磁场分布的对比
Fig.2
Comparison of magnetic field distributions on the surface of copper under operating condition (a) and simulated condition (b)
使用DH7006电化学工作站进行电化学测量，首先进行了弱极化曲线测量的有效性分析，在不同厚度薄液膜下，相对开路电位(OCP) + 50 mV进行了电化学阻抗谱(EIS)测量，并分析其相位角大小。随后根据EIS测量结果选取合适的薄液膜厚度，进行极化曲线测量，极化曲线的扫描范围为+50~-50 mV (vs. OCP)，扫描速率为0.167 mV/s，EIS测试的频率范围为105~10-2 Hz，扰动电位为±10 mV，文中所有电极电位均相对于饱和甘汞电极(SCE)。
将图1中的参比电极与对电极拆除，缠绕与测量极化曲线时相同层数的擦镜纸进行腐蚀时效实验，得到不同自源性磁场强度与不同暴露时间下的腐蚀时效样品，且为了更好地分析不同自源性磁场强度下铜的腐蚀特性，重点关注电流输入端和电流输出端两个不同的位置点。采用扫描电子显微镜(SEM，Rigaku SmartLab se)对铜箔试样表面腐蚀产物的微观形貌进行表征。采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance)和X射线光电子能谱(XPS，Thermo Scientific K-Alpha)对铜箔表面腐蚀产物成分进行表征，数据使用标准的C 1s峰(284.8 eV)校准，并使用Advantage软件进行拟合分析样品的腐蚀产物。通过粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)数据库确定晶相。
2 结果与讨论
2.1 电化学测量分析
根据Nishikata[16,17]的研究，由于大气腐蚀是在极薄的液膜层下进行的，因此电化学测量技术在大气腐蚀研究中最大的问题便是当液膜层厚度很薄时，溶液电阻会变得非常高，且电极表面的电流分布会变得不均匀。在这种情况下，工作电极上极高的欧姆降和不均匀的电流分布会在测量大气腐蚀速率时产生严重的误差。同时Nishikata也指出，当EIS测量得到的相位角峰值大于45°时可以认为在工作电极表面的电流分布是均匀的。目前有关大气腐蚀的研究主要关注阴极极化过程[2,18,19]，这是由于液膜过薄会导致连续性差，且阳极区的极化会导致腐蚀产物覆盖工作电极表面使其电流不均匀。在相对开路电位+50 mV条件下进行了阻抗测量，结果如图3所示。随着薄液膜厚度增加，由图3b可见在40~100 μm薄液膜厚度范围内，相位角峰值恒大于45°。所以本文选取40 μm作为极化曲线测试时的薄液膜厚度，选择±50 mV作为弱极化测试的扫描范围。在此条件下获得的极化曲线是合理的，相应的弱极化曲线数据通过Cview软件的非线性拟合进行解析[20]。
图3
图3
铜箔在不同薄液膜厚度条件下相对开路+50 mV时的EIS曲线
Fig.3
Nyquist plots (a) and Bode plots (b) of copper under thin electrolyte layers with different thicknesses at +50 mV (vs. OCP)
图4a是在液膜厚度为40 μm时不同自源性磁场水平下Cu的弱极化曲线。施加自源性磁场对弱极化曲线的形状没有明显影响；阳极和阴极过程均由电荷转移过程控制。此外，随着自源性磁场强度的增加，极化曲线逐渐向右上方移动，阴极曲线与阳极曲线均向右偏移，表明自源性磁场同时促进了阴极的氧还原与阳极溶解过程。腐蚀电流密度(Icorr)和腐蚀电位(Ecorr)随自源性磁场强度的变化如图4b所示。当自源性磁场增加到5.7 mT时，Ecorr值正移约70 mV，Icorr值增加了约60倍。这些显著变化证实了自源性磁场对薄液膜条件下Cu电化学过程的加速作用，因此自源性磁场水平与Cu导体腐蚀加速效应之间的正相关性显而易见。
图4
图4
薄液膜厚度为40 μm时不同自源性磁场水平下铜箔的弱极化曲线和拟合的电化学参数
Fig.4
Weak polarization curves (a) and fitting parameters (b) of copper foil under 40 μm TEL at different self-generated magnetic field levels
2.2 腐蚀形貌观察
图5
图5
铜箔在TEL和不同自源性磁场水平条件下暴露3 d后的表面形貌
Fig.5
Surface morphologies of the copper foil after exposure for 3 d under TEL at different self-generated magnetic field levels: (a) input end, 0 mT, (b) output end, 0 mT, (c) input end, 3 mT, (d) output end, 3 mT, (e) input end, 5.7 mT, (f) output end, 5.7 mT
图6
图6
铜箔在 TEL 和不同自源性磁场水平条件下暴露7 d后的表面形貌
Fig.6
Surface morphologies of copper foil after 7 d exposure under TEL at different self-generated magnetic field levels: (a) input end, 0 mT, (b) output end, 0 mT, (c) input end, 3 mT, (d) output end, 3 mT, (e) input end, 5.7 mT, (f) output end, 5.7 mT
2.3 腐蚀产物成分分析
2.3.1 XRD分析
图7
图7
铜箔在不同自源性磁场强度下暴露7 d后表面的XRD谱
Fig.7
XRD patterns of copper foil exposed for 7 d under TEL condition at different self-generated magnetic field levels
2.3.2 XPS分析
由图5和6可知，自源性磁场的存在导致了铜箔表面电流输入端与输出端腐蚀程度存在较大差异。为了更好的阐明两个端点之间的腐蚀差异，利用XPS技术分析了这两处的表面膜组成，Cu 2p3/2和O 1s的XPS谱图分别如图8和9所示。其中，Cu(I)和Cu0的结合能相同，仅能通过俄歇LMM光谱分析区分[22~25]。结合XRD分析可知，Cu0峰为铜基体，Cu(I)峰对应Cu2O或CuCl，Cu(II)则对应Cu2(OH)3Cl。O 1s光谱主要由位于530.1、531.6和532.7 eV结合能处的3个峰组成，分别对应O2-、OH-和H2O，这在先前的文献中已广泛报道[25,26]。可以推测，OH-对应表面膜中的Cu2(OH)3Cl相，而O2-对应Cu2O中的晶格氧。据此，通过晶格氧峰面积的比例可以实现对Cu2O的半定量分析。
图8
图8
铜箔在不同自源性磁场强度下暴露7 d后表面腐蚀产物膜的Cu 2p3/2 XPS图谱
Fig.8
XPS fine spectra of Cu 2p3/2 of the corrosion films formed on copper foil exposed for 7 d at different self-generated magnetic field levels: (a) 0 mT input end, (b) 0 mT output end, (c) 5.7 mT input end, (d) 5.7 mT output end
图9
图9
铜箔在不同自源性磁场强度下暴露7 d后表面腐蚀产物膜的O 1s的XPS精细谱
Fig.9
XPS fine spectra of O 1s of the corrosion product films formed on copper foil exposed for 7 d at different self-generated magnetic field levels: (a) 0 mT input end, (b) 0 mT output end, (c) 5.7 mT input end, (d) 5.7 mT output end
图10是通过XPS拟合得到不同价态的Cu和O的原子比。在没有自源性磁场的情况下，输入端和输出端的Cu和O的每种价态比例基本相同(图10a)；然而，当施加5.7 mT的自源性磁场时，不同价态的Cu的原子比发生了显著变化，在7 d的暴露试验后，输入端的Cu(II)含量相比输出端显著增多(图10b)。此外，输入端的O2-的含量比输出端低约5%(图10d)。这说明在输入端形成的表面膜中Cu2O较少，而Cu2(OH)3Cl较多，这是由于CuCl
图10
图10
薄液膜条件下腐蚀7 d后铜表面腐蚀膜中不同价态Cu和O所占比例
Fig.10
Proportion of Cu (a, b) and O (c, d) with different valence states in the corrosion film on Cu foil after exposure under TEL for 7 d at 0 mT (a, c) and 5.7 mT (b, d)
3 Cu在自源性磁场下的腐蚀机理
图11
图11
自源性磁场作用下铜箔表面的CuCl
Fig.11
Schematic diagrams of distributions of CuCl
在磁场的作用下，CuCl
在腐蚀时效中期，Cu2O在Cl-的作用下开始溶解为CuCl
自源性磁场会将CuCl
4 结论
本研究搭建了自源性磁场下Cu的电化学测量和时效的薄液膜装置，以研究存在自源性磁场时铜导体的大气腐蚀行为。根据上述结果和相关讨论，主要结论如下：
(1) 自源性磁场的存在促进了Cu在大气腐蚀过程的阳极、阴极反应和腐蚀产物中Cu2O向Cu2(OH)3Cl的转化，加速了Cu的大气腐蚀。因此，自源性磁场的存在导致铜导体的腐蚀过程加速，且加速程度与自源性磁场强度的大小正相关。
(2) 自源性磁场导致薄液膜中铜箔的腐蚀不均匀。电流输入端的腐蚀程度比输出端严重，输入端表面膜中含有更多点蚀孔。随着自源性磁场水平的增加，腐蚀的不均匀性加剧。
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