海洋环境工况多种多样，处于其中的金属设施会受到严苛的腐蚀影响，阴极保护技术是海洋环境中常用的腐蚀防护措施之一^[1~3]，该技术通过外加直流电源或设置牺牲阳极的方式使被保护的金属处于电极系统中电位较负的阴极位置，可有效减缓或抑制金属的腐蚀速率和程度，达到保护金属设施的效果^[4~6]。但在一些环境条件较为复杂的实际工况中，例如海上油气平台在潮汐作用下产生介质的更替交换^[7~9]、油田采出液在管中的波动、其他行业如核电站鼓型滤网的排污工作等类似介质条件产生波动变化的间歇性情况^[10]，阴极保护效果会受到转动因素的影响，包括频率、占空比等以及设定的保护电位。

鼓型滤网这种转动设备会周期性地暴露在空气中，导致结构获得的阴极保护电流呈现间歇性变化，即在水中有阴极保护电流而阴极极化，在空气中无阴极保护电流而去极化，处于周期性的极化和去极化交替过程中。赵雪红等^[11]对间歇性阴极保护的影响因素展开研究，结果显示阴极保护电位在影响阴极保护效果中起主导作用，在低频段，影响程度的排序为保护电位>占空比>频率；而在高频段，排序为保护电位>频率>占空比。与传统的间歇性施加阴极保护电流相比，鼓型滤网转动时暴露在空气中和浸入在海水中交替进行，也是周期性地获得阴极保护电流，暴露在空气中和浸入在海水中时间之比与“占空比”相似，鼓型滤网转动一周所需的时间与“频率”的倒数相似，由于鼓型滤网转动相对较慢，其处于低频段。不同的是，鼓网结构置于空气中含氧量更高，去极化作用更为明显，这种去极化作用与潮差区阴极保护状态类似。

李平^[12]研究了X60管线钢在不同监测位置随潮水涨落变化的腐蚀行为与规律。结果表面，X60管线钢开路电位的高低与测试位置在潮差区间的高度有关，即干燥时间与润湿时间的比值越大，电位越高。穆鑫等^[13]模拟了海洋潮差区的试验条件，研究了此条件下牺牲阳极保护对Q235B钢腐蚀行为的影响。结果表明，Q235B钢的腐蚀速率与潮位有关，在中潮区和低潮区腐蚀速率较快并且随着潮位的降低阻抗也在相应的降低。张万灵等^[14]研究了青岛某海域潮差区的设备除了潮差作用外其他影响阴极保护的原因，结果发现，此区域钢构件的表面沉积物除了常规的阴极产物CaCO₃和Mg(OH)₂外，还有典型的大气腐蚀产物FeOOH和Fe₃O₄^[15]。Law等^[16]在对潮差区的钢筋混凝土展开阴极保护效果研究表明，即使在外加电流中断后，钢材的钝化性保护仍可以使构件保持一定程度的极化^[17]，这意味着在阴极保护失效时极化产生的沉积物仍会产生抵御去极化的作用。范丰钦等^[18]研究了海水流速对DH36平台钢阴极保护的影响。结果表明，随着海水流速的加快，试样表面形成的钙质沉积层厚度变小，保护效果会随着钙质沉积层厚度的减小和降低。海水潮汐大致以12 h为一周期，因此潮差区“间歇性”阴极保护状态的“频率”更低，而鼓型滤网转动设备的频率要更高，对于此类情况下结构阴极保护效果及其影响因素尚待研究。

为此，本工作利用自制的模拟鼓型滤网工作环境的试验装置，采用正交试验的方法开展了频率、占空比、保护电位等对鼓型滤网间歇性阴极保护效果和变化规律的研究，旨在为鼓型滤网等转动设备阴极保护运行提供合理的数据支持和理论依据。

试验选取工程结构常用的Q345B钢，化学成分(质量分数，%)为：C 0.20，Si 0.25，Mn 0.51，P 0.021，S 0.011，Ni 0.016，Cr 0.028，Cu 0.018，Mo 0.003，Al 0.0043，Fe余量。将金属材料加工成圆柱体台阶状试样，试样下半部分是直径为15 mm，高度为10 mm的圆柱形状，上半部分是直径为10 mm，高度为10 mm的圆柱形状。另外，在试样上半部分顶部中心攻出M5的螺纹。深度为15 mm，以试样底部面为工作表面。工作表面通过水磨砂纸500#、800#、1000#、2000#逐级打磨后用抛光布进行抛光，将抛光过的试样用无水乙醇清洗并用冷风吹干，放入干燥皿中备用。

试验所用溶液介质为标准的人工海水，人工海水组成包括(g/L)：NaCl 24.53，MgCl₂ 5.20，Na₂SO₄ 4.09，CaCl₂ 1.16，KCl 0.695，NaHCO₃ 0.201，KBr 0.101，H₃BO₃ 0.027，SrCl₂ 0.025，NaF 0.003。按照标准要求采用分析纯级试剂配置，试验条件为室温。

实验在自行设计的装置中进行，该装置由模拟转动装置和CS2350H电化学工作站组成。装置主体为扁圆形圆盘，圆盘侧边0°、90°、180°和270°位置用于放置试验试样，其中在0°试样附近留有凹槽用于放置Ag/AgCl参比电极以及存液槽用来放置微量电解液。主体外部是一个试验槽，试验槽尺寸为300 mm × 300 mm × 300 mm，内放置有电解质溶液，使用驱动电机来实现装置主体在0.004~0.025 r/d范围内的转速调节。当位于侧边的试样随着转动循环的进入电解质溶液和空气中时来达到阴极保护的效果。

使用三电极体系，分别为工作电极(WE)、参比电极(RE)和辅助电极(CE)，将三电极体系放置于试验装置中，连接电化学工作站来构成测试回路。4个试样中选择一个为对照试样，其他3个为平行试样，并在槽底放置一个对照试样和一个参比电极，作为持续阴极保护的对照组，选取Ag/AgCl金属参比电极(SSC，以下电位均参考该电极)。为了探究各影响因素对阴极保护的影响，本文设置的影响因素有频率、保护电位、实验周期和试样在人工海水介质与空气介质中的时间比例即占空比。本文基于某核电站鼓型滤网等的运行工况，确定转动频率范围为0.010~0.020 r/d，占空比范围为0.25~0.75，保护电位是综合阴极保护电位的标准和实际现场控制电位确定，范围为-0.80~-1.25 V。根据上述参数范围选取上下限及部分中间值作为试验条件。为验证试验周期对结果的影响，确定了3种试验周期为24、48和72 h。设置试验参数如表1所示。

采用恒电位极化方法模拟阴极保护系统中恒电位仪处于恒电位控制状态，通过控制工作电极的电位稳定在预设数值。在每组试验结束后进行电化学阻抗谱(EIS)实验，测试给定的扰动信号振幅为10 mV，频率范围为10⁵~10^-2 Hz，EIS数据采用Zview软件处理。

采用Gemini 300型扫描电子显微镜(SEM)测试试样微观形貌，采用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)及SEM自带能谱仪(EDS)分析产物组成。

待每组试验结束后，将试样置于除锈液(100 mL去离子水+ 100 mL浓盐酸+ 0.7 g六次甲基四胺)中，使用超声波清洗机对试样进行除锈，在经过去离子水冲洗后吹干，使用电子天秤称量来获得腐蚀质量的损失。用单位时间内的腐蚀深度来表示金属的腐蚀速率，计算方法见 式(1)：

式中，v为年腐蚀深度(mm·a^-1)；ρ为材料的密度(g·cm^-3)，m和m₀为试验前及试验后没有腐蚀产物的试样质量(g)。

保护度的概念在GB/T 21447-2018有明确规定，计算方法见 式(2)：

式中，v为腐蚀试样的腐蚀速率(mm·a^-1)；v1为受阴极保护试样的腐蚀速率(mm·a^-1)。

图1是Q345B钢在正交试验条件下的腐蚀速率结果。由图可见，Q345B钢施加阴极保护的试样其腐蚀速率要明显小于未施加阴极保护的试样；如图1a中1、2、3组的结果对比显示，随着频率的增大，受阴极保护的试样腐蚀速率呈现先降低后增大的趋势，这可能与试样表面生成的白色沉积物有关，随着转动的加快，后续表面形貌显示白色沉积物脱落，腐蚀速率略微增大；如图1b中2、4、5组的结果对比显示，随着占空比的增加，腐蚀速率逐渐降低，可能与试样的极化时间有关系，占空比低时极化时间短，试样表面的白色沉积物还未成层，保护效果较差；如图1c中2、6、7、8、9组的结果对比显示，随着保护电位负向偏移，腐蚀速率逐渐降低，这可能与较负的保护电位会更利于试样表面沉积完整致密的白色沉积物有关，通过表面形貌观察可以验证；如图1d中2、10、11组的结果对比显示，随着试验周期的增加，腐蚀速率变化不明显。

图2是Q345B钢在正交试验的条件下阴极保护的保护度结果。从图2可知，试验2组的保护度最高，达到90.67%，而试验6组保护度最低，仅有12.43%，试验2组所设立的条件为频率0.015 r/d、占空比0.75、保护电位-1.25 V、试验周期24 h。因此选取试验2组的试验参数作为标准试验组，使用控制变量的方法来研究单一因素的影响。

图3为Q345B钢在正交试验的条件下未施加阴极保护和施加阴极保护试样的宏观形貌。可见，未施加阴极保护的腐蚀试样大部分出现了黄褐色腐蚀产物，在一些腐蚀较为严重的试验组甚至出现了黑褐色和红褐色的产物，与其腐蚀速率相对应。对于施加阴极保护的试样，试验1、2、3组的结果显示，随着频率的增大，试样表面会出现白色沉积物，推测白色沉积物是Mg(OH)₂和CaCO₃的混合物，并且其完好程度会随着频率的增大而逐渐降低，可能是运动速率的增大导致阴极极化产物更难沉积于表面，从宏观形貌来看只有薄薄的一层；试验2、4、5组的结果显示，随着占空比的增大，试样表面所产生的白色沉积物越完整，在占空比为0.25时，极化时间最短，试样表面有少量的白色沉积物附着，在边缘区域甚至还出现了少量的黄褐色腐蚀产物，在占空比为0.75时，试样表面所形成的沉积物完整且致密；试验2、6、7、8、9组的结果显示，随着保护电位的减小，试样表面所形成的沉积物也越完整，在保护电位为-0.80和-0.95 V时，试样表面几乎没有沉积物出现，反而有黄绿色的腐蚀产物的产生，在保护电位达到-1.25 V时，试样表面所形成的沉积物完整且致密，具有一定的厚度，保护效果最好；试验2、10、11组的结果显示，随着试验周期的增加，试样表面会产生白色沉积物，但完整程度会有一定的降低，可能是沉积物随着样品的持续转动而脱落。

Q345B钢施加阴极保护的XRD谱如图4所示。可见，施加阴极保护试样的腐蚀产物中都产生了Fe(OH)₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄以及典型的大气腐蚀产物FeOOH^[19]，这证明在阴极保护下，Q345B钢会同时受到海水腐蚀和大气腐蚀的共同作用，除了上述部分腐蚀产物之外，主要的极化产物有Mg(OH)₂和CaCO₃等白色沉积物，通常称之为钙质沉积物^[20,21]，是在当pH大于8的海水环境下，海水中的Ca²⁺和Mg²⁺发生水解反应所导致的，钙质沉积物会一定程度的阻碍侵蚀性组分向钢基体的运输，因此，在施加阴极保护试样的钙质沉积物含量要高于未施加阴极保护的试样。对于试验2、4、5组，见图4b，在占空比为0.25时保护试样表面出现了不稳定的Fe(OH)₂产物，当提高占空比之后，试样所受阴极保护的时间加长，Fe(OH)₂产物逐渐消失；对于试验2、6、7、8、9组，见图4c，在-0.80 V的保护电位下，试样的保护效果较差，表面没有阴极极化产物的形成，随着保护电位的负向偏移，试样表面逐渐产生了产物Mg(OH)₂和CaCO₃。

图5为Q345B钢施加阴极保护实验后的表面SEM像。SEM测试拍摄了保护试样表面2 μm的尺寸进行对比分析。由图5a可见，在频率为0.015 r/d、占空比为0.75、保护电位为-1.25 V、周期为24 h时，形成的钙质沉积层呈现出紧密的纹理状结构，表现出最佳的形成效果。这种微观形貌的形成可能归因于在该频率下，Mg(OH)₂晶间结构相对稳定，并且CaCO₃能够较为均匀地沉积于其表面。由图5b可见，即频率在0.010 r/d可能会出现结晶度较差或沉积不均匀的情况。由图5c可见，占空比为0.25时，极化时间最短，表面形成的Mg(OH)₂沉淀之间空隙非常大，少部分空隙之间有CaCO₃生成。由图5d可见，保护电位为-0.80 V时，阴极反应程度不够剧烈，析出的OH^-浓度较低，Mg(OH)₂难以沉淀，试样表面只有少部分CaCO₃沉淀且并未覆盖试样表面。

对不同条件下试样做EDS测试分析，其中不同频率下保护试样的EDS测试结果见表2。如表2所示，在频率条件为0.010 r/d和0.015 r/d时，试样表面的元素以Mg为主，Ca和Fe含量极少，试样形成的钙质沉积层以完整致密的Mg(OH)₂沉淀为主；当频率为0.020 r/d时，随着转动频率的加快，沉积物中Mg含量相对减少，Ca含量相对增加，即相对疏松的CaCO₃沉淀增加。

表3为不同占空比下保护试样的EDS测试结果。由表可见，占空比为0.25时，表面元素以Mg为主，其次是Fe，这是因为在此条件下极化时间最短，表面的阴极极化产物相对较少，Fe相对较多，因而试样表面除了Mg(OH)₂和CaCO₃等沉积物外还出现了Fe(OH)₂；将占空比提高至0.50和0.75时，随着极化时间的增加，产物以Mg为主，Ca和Fe的含量只占极小一部分，即试样表面生成完整致密的Mg(OH)₂沉淀。

表4为不同保护电位下保护试样的EDS测试结果。由表可见，在保护电位为-0.80、-0.95和-1.05 V时，试样表面的Mg和Ca含量极低，Fe的含量占了绝大部分，前者是由于试样表面未形成产物沉淀，反而有黄绿色的腐蚀产物产生，后者则是因为CaCO₃沉淀所形成的孔隙太大，进行EDS测试时，X射线的光子直接穿过钙质层沉淀打在了金属基体表面之上；在保护电位为-1.15和-1.25 V时，Mg含量占据了绝大部分，Ca和Fe的含量极少，因此产生的钙质沉积层以Mg(OH)₂沉淀为主。

图6为Q345B钢在标准试验组下的阴极保护的极化电流密度。在海水介质中和空气介质中的结果显示了不同的趋势。在空气介质中，由于电极系统未形成完整电路，极化电流密度保持在较低水平，整个电流中的电流几乎为零，而在海水介质中，电极系统构成了完整的通路，极化电流的变化会更加显著。

图7为只取各影响因素下Q345B钢在海水介质中的阴极保护极化电流密度。图7a为频率作为影响因素时极化电流密度，在0.010和0.015 r/d频率下，极化电流密度迅速下降至约0.8 mA·cm^-2，并在15 h后趋于稳定，维持在约0.6 mA·cm^-2，两种试验条件下的极化电流密度变化规律十分类似。在0.020 r/d频率下，极化电流密度同样迅速下降至约0.8 mA·cm^-2，但在后续极化过程中未呈现明显变化趋势，而是持续波动，推测是在此频率下，转速较快以至于表面不能形成完整且致密的钙质沉积层，或是有钙质沉积层沉淀在试样表面后又被冲刷掉一部分，导致极化电流密度没有明显的变化规律。

图7b为占空比作为影响因素时极化电流密度，在不同占空比条件下，极化电流密度呈现出不同的变化趋势。当占空比为0.25时，极化电流密度最初急剧下降至约0.75 mA·cm^-2，随后在0.45 mA·cm^-2左右波动，钙质沉积层无法稳定生成，腐蚀反应仍在继续。占空比为0.50时，极化电流密度同样急剧下降至约0.75 mA·cm^-2，然后在极化过程中出现明显波动，最终稳定在约0.6 mA·cm^-2。而在占空比为0.75时，极化电流密度的下降速度最快，最终稳定在约0.66 mA·cm^-2，表明随着极化时间延长，Mg(OH)₂和CaCO₃可以充分沉积，极化电流密度快速下降并趋于稳定，腐蚀反应得到有效抑制，极化电流密度与占空比之间呈现出正相关关系。

图7c为保护电位作为影响因素时极化电流密度，保护电位为-0.80 V时，保护电流密度从初始的0.88急剧下降至0.45 mA·cm^-2，然后在6 h内缓慢减小至0.25 mA·cm^-2并保持稳定。保护电位在-0.95 V时，与-0.80 V条件下极化电流密度变化规律相似。保护电位为-1.05 V时，其极化电流密度从初始的1.60骤降至0.45 mA·cm^-2后，在6 h内缓慢减小至0.25 mA·cm^-2达到了相对稳定的状态。保护电位为-1.25 V时，极化电流密度从2.45下降至0.83 mA·cm^-2，最终稳定在0.67 mA·cm^-2。综上所述，初始的极化电流密度随着保护电位的负向增加而增大。然而，对于稳定后的极化电流密度而言，较正的保护电位未呈现出明显规律，这可能与表面钙质沉积层不稳定相关。而较负的保护电位下稳定后的极化电流密度随着保护电位的负向增加而增大，并且变化过程相对平滑，这表明较负的保护电位可能更有利于在试样表面沉积出较为致密的钙质沉积层。

图7d为试验周期作为影响因素时极化电流密度，试验周期为24 h时，初始极化电流密度为2.45 mA·cm^-2，随后急剧下降至约0.83 mA·cm^-2，并在接下来的20 h内缓慢减小至0.68 mA·cm^-2并趋于稳定。当试验周期延长至48 h时，初始极化电流密度为1.82 mA·cm^-2，然后在接下来的5 h内先缓慢减小至1.47 mA·cm^-2，随后迅速减小至1.28 mA·cm^-2，最终在接近40 h后逐渐稳定在0.87 mA·cm^-2。试验周期为72 h时，初始极化电流密度为2.48 mA·cm^-2，迅速下降至约1.12 mA·cm^-2，随后缓慢减小至0.80 mA·cm^-2，在极化时间达到50 h时，极化电流密度突然增大至1.08 mA·cm^-2，随后衰减至0.92 mA·cm^-2附近并保持相对稳定直至结束。总体上，随着试验周期延长，试样表面钙质沉积层处于动态脱落和生长交替过程，极化电流密度略有变化。

在进行各条件下电化学阻抗谱数据对比时，加入一组持续施加阴极保护试样的数据，作为对照组来观察各单一因素对阴极保护的影响。

图8为不同频率条件下的电化学阻抗谱，图9为不同条件下拟合的等效电路，其中图9a为0.010 r/d和0.020 r/d条件下的等效电路，图9c为0.015 r/d和持续阴极保护条件下的等效电路，表5为拟合结果，其中R_s为电解质溶液电阻，R_f表示膜层电阻，R_t是电荷转移电阻，CPE为双电层电容，W为半无限扩散阻抗(即Warburg阻抗)^[22]。

当频率为0.015 r/d时，是由两段半径不同的半圆弧组成，膜层电阻R_f与电荷转移电阻R_t都要大于其余频率条件，结合宏观形貌与EDS测试结果，试样表面阴极产物层以稳定致密的Mg(OH)₂为主，在此频率下试样表面钙质沉积层最致密，阴极保护效果最好；在频率为0.010和0.020 r/d时，都是由高频区的一段圆弧和低频区一段近似于45°的直线构成，但是后者其数值要明显小于前者，这是由于试样的运动速率较快，冲刷作用导致Mg(OH)₂难以沉淀在试样表面。由此来看，频率因素的参数改变主要影响试样表面沉积物的类型、形状和数量，速率过大或过小都不有利于钙质沉积层的形成。

图10为不同占空比条件下的电化学阻抗谱，图9b为占空比0.25时的等效电路，图9c为0.50、0.75和持续阴极保护条件下的等效电路，从电化学阻抗谱来看，在占空比为0.25时试样在溶液中停留时间最短，电荷转移电阻R_t最小。表6为拟合结果，随着占空比的增加，试样在溶液中停留时间增加，即极化时间相对增长，膜层电阻R_f与电荷转移电阻R_t逐渐增大，并在占空比为0.75时达到最大。结合宏观形貌与EDS测试结果，在占空比为0.25时，其表面只生成了少量钙白色沉积，在占空比为0.50时表面产物层不够完好平整，但是也形成了一定厚度的沉积层，对金属表面有一定的保护效果，在占空比为0.75时，试样表面生成了致密的Mg(OH)₂沉淀。由此来看，占空比适度增大有利于表面钙质沉积层的沉积。

图11为不同保护电位条件下的电化学阻抗谱，图9b为保护电位-0.95 V时的等效电路，图9c为-0.80、-1.05、-1.15和-1.25 V和持续阴极保护条件下的等效电路，表7为拟合结果。在保护电位为-0.80 V的条件下，其电化学阻抗谱由两个半弧组成，相对其他保护电位条件，该条件下低频区和高频区的圆弧半径和阻抗都较小；在-1.05和-1.25 V时，其电化学阻抗谱与-0.80 V时的形状类似，不同之处是-1.05 V在高频区的圆弧半径要明显大，而-1.25 V在低频区所表现出的电容特性是最小的，拟合后的膜层电阻R_f与电荷转移电阻R_t是最大的，保护效果也是最好的^[23,24]。结合宏观形貌和EDS测试结果，在-0.80 V时，试样表面的产物甚至只有少量的黄褐色腐蚀产物，而在-1.25 V时试样表面生成了致密的Mg(OH)₂沉淀，保护效果最好。因此在本研究中涉及的保护电位范围内，转动条件下Q345B钢的阴极保护效果会随着保护电位的负向增加而变好。

(1) 在转动条件下，Q345B钢阴极保护的效果随转动频率增大先升高后降低。在频率为0.015 r/d条件下，由Mg(OH)₂构成的表面产物层质量较好，保护效果最佳；而在频率为0.020 r/d条件下，试样转动速率过快，阴极极化产物难以沉积成层，保护效果最差。

(2) 在转动条件下，Q345B钢随着占空比增大，受阴极保护的效果逐渐提高。在占空比为0.75时，极化时间最长，Mg(OH)₂沉淀最多，产物层质量最好，保护效果最佳；而在占空比为0.25时，极化时间较短，极化产物无法在试样表面成层，保护效果最差。

(3) 在转动条件下，Q345B钢随着保护电位负向偏移，受阴极保护效果逐渐增强。在保护电位为-0.80 V和-1.05 V时，试样没有表面产物的生成甚至还出现了腐蚀产物。而在保护电位为-1.25 V时，形成了覆盖整个试样表面的Mg(OH)₂和少量CaCO₃沉积层，提供的阴极保护效果最佳。在实际工程中，其他因素不易调整，适当将控制电位负向设置更有利于提升转动工况下的阴极保护效果。

(4) 在转动条件下，Q345B钢随着试验周期延长，试样表面生成的钙质沉积层会动态脱落和生成，整体腐蚀速率和保护度变化不明显。