我国北方地区的长距离引调水工程冬季输水时面临诸多结冰问题，渗入水结冰后会体积增大，从而导致混凝土表层剥落，渠道表面的浮冰和冰盖影响了渠道的过流能力，导致输水能力下降，且增加了冰情风险^[1,2]。冰锥冰拔效应，加剧了水工建筑的结构安全问题。目前，我国主要采用传统的除冰技术，如机械除冰、化学除冰、加热除冰等解决冬季结冰问题，这些方法除冰效率低、能耗大、人工成本高，存在许多不足之处^[3,4]。近年来，国内外学者对抗结冰技术进行了大量研究，出现了超疏水涂层^[5]、润滑涂层^[6]、应力集中微裂纹扩展涂层^[7]等一系列抗结冰涂层。抗结冰技术的发展对提高寒区混凝土的耐久性、保障冬季工作效益具有重要的现实意义。

聚脲树脂(PU)和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)作为常见的低表面能材料，制备成涂层后具有不同的特点。PU涂层本身具有优异的力学性能和耐老化性能，Xiong等^[8]制备了一种聚脲多孔超疏水涂层，在-10 ℃条件下，使结冰时间从600 s增加到18000 s。HDTMS是一种有机硅烷化合物，可通过官能团反应消除水泥基材料表面的羟基，形成疏水层，从而提高抗结冰性能^[9]。Xiao等^[10]利用HDTMS制备了一种PDMS(O)/HDTMS防结冰表面，使结冰时间从229 s延迟到1022 s。

已有研究表明，材料的抗结冰性能与疏水性有极大的相关性^[11]。液滴在固体表面的接触状态分为Wenzel状态、Cassie-Baxter状态和介于两者之间的中间态，Wenzel状态的液滴渗入粗糙结构中，固-液接触面积更大；Cassie-Baxter状态假设液滴与粗糙结构间存在空气夹层，固-液接触面积更小，冻结时导热更慢^[12~14]。固体表面润湿行为受粗糙度影响，表面粗糙度增加会增强Cassie-Baxter效应^[15]。Muangnapoh等^[16]利用三氟辛基三乙氧基硅烷制备了超疏水涂层，研究表明随着涂层接触角的增大，液滴与样品的固液接触面积显著减小。同时，Polizos等^[17]研究表明接触角在很大程度上取决于乳液浓度和粗糙度的比例。

本文选用PU和HDTMS为涂料的主要成分，通过调节PU和HDTMS浓度，分别建立了PU和HDTMS浓度与接触角之间的关系，并通过涂层静态结冰时间、动态积冰量、冰粘结强度研究了不同涂层的抗结冰性能及其抗结冰耐久性。同时，通过HDTMS改性PU成功制备了一种抗结冰超疏水涂层，在应用于混凝土表面后，显著提高了混凝土的抗结冰性能，该涂层具有工艺简单、生态友好的特点，研究结果为解决输水渠道冬季抗结冰问题提供了一种新思路。

实验所用材料为PU及其固化剂，固含量为98%；HDTMS，固含量为97%；无水乙醇、无水乙酸，均为分析纯；实验室自制去离子水。

PU涂层制备：聚脲树脂具有优越的粘结性，能与基材充分结合，且具有较低的表面能^[18]，将聚脲树脂与无水乙醇混合，然后加入固化剂，高速搅拌机以600 r/min转速搅拌10 min，配置成不同浓度的PU乳液。PU固化速度较快，刷涂至基材表面，常温下水平放置4 h固化，乙醇挥发后得到3%~100%范围内14种不同浓度的聚脲涂层。

HDTMS涂层制备：首先将HDTMS分散在无水乙醇中，配成1%~30%范围内8种浓度的乳液，随后加入去离子水便于HDTMS水解，用无水乙酸调节乳液pH至4.0左右，以1000 r/min转速搅拌20 min，得到不同浓度的HDTMS乳液，静置一段时间后将乳液分别均匀刷涂至砂浆块上，将样品放入烘箱中100 ℃烘干1 h使HDTMS与水泥充分反应，同时便于无水乙醇和无水乙酸的挥发。取出样品在常温下固化24 h，得到不同浓度的HDTMS涂层。

PU-HDTMS复合涂层制备：根据接触角最大的PU涂层和HDTMS涂层的乳液最佳浓度，首先将HDTMS在乙醇水溶液中水解，随后加入PU，乳液中HDTMS浓度为5%，PU浓度为7%，溶剂占比88%，以1000 r/min转速搅拌20 min得到PU-HDTMS复合乳液，涂覆至基底表面，随后将样品放入烘箱中100 ℃烘干1 h，常温下固化24 h得到PU-HDTMS涂层。不同涂层的制备流程如图1所示。

实验采用RH-21全自动接触角测量仪，以2 μL去离子水作为测试液体，通过仪器自带的软件分析得到涂层的静态水接触角。

将样品提前放入低温冷冻箱中，确保涂层表面温度保持在-20 ℃左右，将100 μL的水滴滴至水平放置的样品表面，水温为1 ℃，观察结冰情况，记录从水滴滴至样品表面到完全凝结的时间t，完全凝结是指结冰完成出现冰尖的状态。为了进一步验证涂层的防结冰性能，设置了积冰量试验。将涂料涂覆至150 mm × 150 mm的混凝土板上，通过喷雾瓶向样品表面喷洒10 mL的水，涂层温度为-20 ℃，喷雾瓶与涂层间距20 cm，记录5°和10°倾斜角度下样品的结冰形貌。

冰-涂层粘结强度可以分为抗剪粘结强度与抗拉粘结强度。选用水灰比为0.35砂浆块作为基底，标准养护28 d，使用无水乙醇清洗表面，随后涂覆涂层。抗剪粘结强度(σ)和抗拉粘结强度(f )通过 式(1)和(2)计算

其中，F₁和F₂为分别为抗剪粘结力和拉力，N；S₁和S₂分别为冰层与涂层的抗剪粘结接触面积和抗拉粘结接触面积，mm²。

不同浓度的PU涂层的接触角如图2所示。由图可见，随着PU浓度的增加，水接触角呈现先增加后减小趋势，发现将PU稀释至7%浓度时，涂层初始接触角最大，当浓度达到40%后，水接触角基本保持不改变，稳定在85°左右。这是由于低表面能改性剂与微粗糙结构在基底表面存在一个最佳比例，砂浆块本身存在一定的微粗糙结构，通过调整PU乳液的浓度使PU涂层接触角达到最大值132.68°，低于最佳比例PU无法完全覆盖基底表面，超过最佳比例破坏了微粗糙结构，使表面变得光滑从而接触角降低。

PU浓度小于20%时，观察到水滴滴到涂层表面，在静置3 min后开始吸水，疏水性能下降。这是由于PU在基底表面固化形成涂层，浓度越高，形成的涂层越致密，能有效防止水的渗透。PU浓度过低时，无法形成致密的涂层保护基底，水滴在涂层表面呈现Wenzle状态，逐渐渗入微粗糙结构，接触角降低，直至水完全渗入基底。

不同浓度的HDTMS涂层接触角如图3。由图可见，水接触角一开始急剧上升，到达浓度为5%时接触角最大，达到151.3°，呈现超疏水状态，浓度继续增加，接触角下降，达到15%浓度时接触角为132.44°，之后接触角基本保持不变。与PU的疏水原理不同的是，HDTMS与水泥发生反应使疏水基团接枝到水泥表面，赋予了水泥表面疏水性能，具有透气性。HDTMS浓度过低时HDTMS与水泥的反应不充分，引入的碳链不足以完全覆盖水泥表面；当HDTMS达到一定浓度，能与水泥表面充分反应，此时疏水性能最好，接触角最高；浓度过大时，由于水解的硅醇自聚反应形成醚，减少了硅醇的有效用量，导致涂层表面形成更多的亲水基团，从而疏水性能下降，接触角降低。

不同的改性剂对接触角的影响也较大，HDTMS涂层的最大接触角大于PU涂层，这是由于在表面微粗糙结构不变的情况下，表面能越低接触角越大。两者防水机制与抗结冰机制都有一定的差异。HDTMS通过与水泥的反应，将超长碳链接枝到水泥表面，—CH₃疏水赋予了水泥疏水性能；PU涂层通过在水泥表面形成致密光滑的硬弹性薄膜，封闭水泥孔隙，防止水的渗透来实现疏水效果。

HDTMS涂层虽然抗结冰性能更为优越，但是涂层抗结冰耐久性差，因此，本研究根据PU和HDTMS涂层的最大接触角浓度，即涂料中PU的浓度为7%、HDTMS的浓度为5%，进一步制备了PU-HDTMS复合涂层，以期在提高涂层抗结冰性能的同时增加其抗结冰耐久性。PU-HDTMS复合涂层接触角为153.38°，如图4所示，在所有涂层中接触角最大。

根据接触角实验结果，对不同的涂层进行抗结冰性能及抗结冰耐久性能实验。各组涂层在图中分别标记如下：无涂层记为JZ，100%PU涂层记为U，7%PU涂层记为7U，5%HDTMS涂层记为5H，15%HDTMS涂层记为15H，7%PU和5%HDTMS涂层记为UH。

水滴结冰形貌及结冰时间如图5所示。结冰时间大小为：PU-HDTMS复合涂层> 5%HDTMS涂层>PU涂层> 15%HDTMS涂层> 7%PU涂层>无涂层。水滴在砂浆表面的结冰过程迅速，结冰形状不规则，结冰时间为120 s。在PU涂层结冰时间延长，为275 s，与无涂层样品结冰时间延长了约129%，但是冰晶高度较低；而7%PU涂层虽然结冰过程变快，但是冰晶高度大于未稀释涂层，这是由于稀释后涂层的接触角变大。5%HDTMS涂层结冰时间为280 s，15%HDTMS涂层结冰时间为270 s，与无涂层样品相比结冰时间分别延长了约133%、125%，接触角降低后结冰时间也变得迅速，这是由于接触角降低，粗糙度下降，增加了成核点位。PU-HDTMS复合涂层结冰时间为300 s，这表明HDTMS改性PU涂层具有优越的静态防结冰性能。PU为致密涂层，表面较光滑，介于Wenzel状态与Cassie-Baxter状态之间，冰成核点位较多，因此延缓结冰时间效果不显著；HDTMS表面有一定粗糙度，接触角较大，符合Cassie-Baxter模型，成核点位较少，因此能延缓结冰时间。

积冰量实验结果见图6，在倾斜角度为5°时，无涂层表面吸收了小部分水，水滴在表面迅速冻结成冰，导致表面出现光滑的冰层，周围出现较大的冰滴。PU涂层表面出现厚度均匀的薄冰层，由于表面最为光滑，水滴在涂层上均匀流动后迅速结冰，冰层面积最大；7%PU涂层防水性能下降，吸收了一部分的水，因此冰层面积减小。5%HDTMS涂层表面冰层变薄，出现细小的冰滴，可能由于刷涂，涂层不均匀导致；15%HDTMS涂层冰滴出现更多。PU-HDTMS复合涂层冰层面积最小，积冰量最少。

10°倾斜角度下，由于坡度变大，水滴滚落更多，所以各涂层上冰层均变薄，无大量聚集的冰滴，PU-HDTMS复合涂层基本无结冰。这表明倾角极大的影响了涂层的动态防结冰性能，倾角越大，涂层积冰量越少。

冰-涂层抗剪粘结强度如图7所示。抗剪粘结强度强度大小：PU-HDTMS复合涂层< 5%HDTMS涂层< 15%HDTMS涂层< PU涂层< 7%PU涂层<无涂层。PU-HDTMS涂层冰抗剪粘结强度最小，为106 kPa。无涂层和7%PU涂层样品抗剪粘结之后表面有冰块残留，所测得的数值是冰的内聚力，实际粘结强度大于所测数值。其余涂层样品冰块能被完整剪切下来，测得的是冰-涂层的实际抗剪粘结强度。可以看到，对于PU涂层，冰粘结强度随接触角增大而增大，这是由于水滴在PU涂层上呈Wenzel状态，稀释后涂层的粗糙度反而增加，因此冰抗剪粘结强度增加。15%HDTMS涂层的抗剪粘结强度大于5%HDTMS涂层，表明HDTMS涂层防结冰性能随接触角增大递增，这是因为Cassie-Baxter状态下接触角越大，冰-涂层接触角面积越小。

冰-涂层抗拉粘结强度如图8所示，与抗剪粘结强度的变化规律类似，由于力作用方向的不同，其数值略大于抗剪粘结强度。PU涂层表面光滑，样品与冰层接触面积更小，因此抗拉粘结强度下降了约77.45%；稀释后的7%PU涂层对水的防护能力下降，导致水部分渗透进入水泥孔隙结构中形成孔隙冰，增加了冰的内聚力，因此冰抗拉粘结强度更大。5%HDTMS涂层的低表面能和微粗糙结构使得水滴仅在微粗糙结构的上层凝结，样品与冰层接触面积相比较PU光滑涂层更小，因此抗拉粘结强度仅为PU涂层的53.99%；15%HDTMS涂层中存在更多的亲水基团，因此与冰的抗拉粘结强度更大。PU-HDTMS复合涂层通过HDTMS改性PU，使得涂层兼具HDTMS与PU的特性，冰抗拉粘结强度能够降低至116.8 kPa。

根据冰-涂层抗剪粘结强度和抗拉粘结强度与接触角的关系，对于PU涂层，涂层冰粘结强度随接触角的增大而增大，100%浓度涂层抗结冰性能最优越，稀释后抗结冰性能下降；对于HDTMS涂层，接触角越大，涂层的冰粘结强度越低，抗结冰性能越好。

对涂层多次结冰-除冰循环后的冰抗拉粘结强度进行了测试，如图9a，随着结冰-除冰循环次数的增加，各涂层冰抗拉粘结强度有5~60 kPa的增加，其中，无涂层样品第1次冰抗拉粘结强度为1042.24 kPa，9次拉伸后粘结强度为1047.31 kPa，强度增加率为0.49%，各涂层的冰抗拉粘结强度变化率如图9c所示。

对于PU涂层，9次结冰-除冰循环后的抗拉粘结强度分别为240.81、576.05 kPa，稀释前的强度增加率为2.48%，稀释后为3.35%，强度增加率均较低，说明PU涂层的抗结冰耐久性能较好。PU涂层浓度降低不仅会导致涂层的抗结冰性能降低，抗结冰耐久性也会降低，可能的原因是稀释后的涂层在结冰-除冰循环中被破坏，水更易渗透进基底中导致冰粘结强度的增大。

对于HDTMS涂层，5%、15%HDTMS涂层的强度增加率分别为13.86%、20.05%，虽然HDTMS涂层抗结冰性能优于PU涂层，但是抗结冰耐久性低于PU涂层，这是由于HDTMS不耐水，在反复除冰-结冰循环中HDTMS涂层逐渐失效导致冰粘结强度逐渐增大。总体来看，15%HDTMS涂层的初始冰粘结强度要低于PU涂层，在第8次结冰-除冰循环后冰粘结强度超过PU；而5%HDTMS涂层初始冰粘结强度远小于PU涂层，从9次结冰-除冰循环结果来看，其冰粘结强度依然小于PU涂层，但是不利于涂层长期抗结冰性能发展。

PU-HDTMS涂层的冰抗拉粘结强度增加率为5.34%，远低于HDTMS涂层，因此PU成功改性HDTMS，提高了复合涂层的抗结冰耐久性，有利于长期抗结冰性能发展。

经过9次结冰-除冰循环前后各涂层接触角见图9b，多次结冰-除冰循环后，各涂层的接触角都略有下降，PU涂层、7%PU涂层、5%HDTMS涂层、15%HDTMS涂层、PU-HDTMS复合涂层接触角降低率分别为0.40%、0.47%、0.74%、0.82%、0.45% (图9c)，与冰粘结强度增加率基本相符。

聚脲树脂粘性较大且固化时间短，涂覆在基材表面能迅速形成一层致密的防水保护膜，PU的固化反应如图10a所示，聚醚结构使涂层具有一定的弹性，有良好的抗结冰性能和抗结冰耐久性。

当pH = 4.0时，HDTMS快速水解缓慢愈合，能够得到优质的HDTMS涂层^[19]。HDTMS在酸性环境中水解生成硅醇，硅醇上的羟基是酸性的，硅醇与砂浆基材中未水化的水泥发生反应，生成新的化学键，成功将HDTMS接枝到水泥表面，获得HDTMS化二氧化硅(S-SiO₂)，出现O—Si键，反应过程如图10b所示，由于HDTMS的超长碳链(—CH₃)无法与水中的H原子共存，赋予了水泥表面疏水性能。由于砂浆块本身存在一定的微粗糙纳米结构，因此水滴在HDTMS水泥涂层上呈现Cassie-Baxter状态，水滴与涂层之间存在空气夹层，具有隔热效果，接触面积较小，减少了冰成核点位，因此，HDTMS涂层能够延缓结冰时间。

PU与HDTMS反应生成HDTMS封端杂化聚醚，获得HDTMS化改性PU，聚合物与水反应生成硅醇，硅醇与HDTMS氧基反应自交联生成有机硅高分子结构，其反应与HDTMS的反应类似，如图10c，将超长碳链接枝到水泥表面，并且PU引入了N—H键和聚醚结构。该涂层兼具了PU与HDTMS的特点，使涂层具有高接触角，聚醚结构使涂层具有一定的弹性，具有良好的抗结冰性能。

(1) 对于PU涂层和HDTMS涂层，改变涂层浓度对涂层疏水性能的影响很大，随着涂层浓度的增加，接触角均呈现先增大后减小趋势，PU涂层在浓度为7%时接触角最大，HDTMS涂层在浓度为5%时接触角最大，下降到一定值后基本保持不变。

(2) 对于PU涂层，100%涂层表面光滑，冰粘结强度较低，但延缓结冰时间效果不显著，涂层抗结冰性能随接触角增加而降低；对于HDTMS涂层，5%浓度能有效延缓结冰时间且冰粘结强度较低，涂层抗结冰性能随接触角增加而提高。

(3) 虽然HDTMS的抗结冰性能高于PU涂层，但是PU涂层经过结冰-除冰循环后抗结冰耐久性更优越。本研究通过HDTMS改性PU，在混凝土上成功制备了PU-HDTMS复合涂层，接触角为153.38°，使涂层抗结冰性能提高的同时兼具一定的抗结冰耐久性。