烧结NdFeB永磁材料具有极高的磁能积和矫顽力，以及良好的力学性能，是目前发现的磁性最强的永磁材料，被誉为“磁王”。烧结NdFeB永磁材料主要应用于新兴能源技术所需的重量轻且价格实惠的电机^[1]以及手机、冰箱和汽车等家用电器中^[2]。烧结NdFeB磁体是通过粉末冶金工艺在惰性气体或真空中烧结而成，会产生烧结气孔等缺陷，成为腐蚀介质侵入的通道；另外，烧结NdFeB磁体中的富Nd相具有比Nd₂Fe₁₄B主相更负的电化学电势^[3]，更容易腐蚀并且形成“大阴极，小阳极”原电池，产生电化学腐蚀^[4~6]。因此，对永磁体的晶间相进行改性是提高永磁体耐腐蚀性的一条有效途径。

Li等^[7]通过研究在晶间添加纳米Mg粉对烧结Nd-Fe-B磁性能和耐蚀性的影响中发现，当Mg添加量(质量分数)为0.1%~0.4%时，烧结NdFeB磁体不仅表现出最优的磁性能，而且由于富Nd晶间相的稳定化以及Mg-Nd相的形成，磁体的耐腐蚀性也得到改善。这一效果符合Tomashov提出的合金腐蚀理论，即添加标准电极电位高于Nd的合金元素可以稳定富Nd晶间相。鉴于Mg的标准电极电位(-2.37 V)正于Nd (-2.43 V)，且其熔点较低(650 ℃)^[8]，在湿热环境中，Mg比Nd更容易与氧反应，还原Nd₂O₃，因此通过在晶间添加Mg，可以有效促进烧结，从而保持磁体良好的耐腐蚀性。

晶界扩散工艺(GBDP)是近些年来出现的新方法^[9]，该工艺将Dy氧化物或氟化物涂覆在磁体的表面，然后进行扩散热处理。前期工作表明，添加Al、Cu、Mg和Nb等合金元素可以修饰富Nd相，从而提高烧结NdFeB磁体的耐腐蚀性^[10~12]。但这些非磁性元素进入磁体主相晶粒时，会降低磁体的固有磁性能。因此，为了获得NdFeB磁体良好的综合性能，重要的是控制磁体中这些合金元素的分布，理想情况下，添加的元素应仅停留在晶间区域^[13]。

因此，Zhou等^[14]通过研究用非稀土化合物扩散工艺提高NdFeB磁体磁性能和耐蚀性。采用磁控溅射法在无Dy烧结NdFeB磁体表面涂覆MgO层，并进行固相扩散热处理。研究表明，MgO主要进入晶界区，并改变了晶界相的组成和结构，形成的晶间Nd-O-Fe-Mg相有助于改善耐腐蚀性能。同样的，Wang等^[15]采用溅射沉积的方法在无Dy烧结的NdFeB磁体上涂覆一层ZnO。经固相扩散热处理后，其矫顽力和耐腐蚀性均有显著提高。目前的非稀土化合物晶界扩散工艺在进一步减少稀土(RE)的使用方面具有重要意义。

本文主要通过采用磁控溅射以及真空扩散处理结合的工艺进行NdFeB磁体的表层镁合金化，提高其耐腐蚀性能。通过合金化表层的显微组织结构、成分以及耐腐蚀性能进行表征分析，对磁体的耐腐蚀机理进行研究。

选用尺寸为10 mm × 10 mm × 2 mm的商用烧结NdFeB磁体(牌号：38 SH，退磁态，30%Nd，0.5%B，10%Pr，51%Fe，1.3%Co，0.3%Cu，均为质量分数)，将NdFeB磁体在3% (体积分数)的稀硝酸中酸洗20 s，然后在去离子水中超声清洗30 s，最后在无水乙醇中超声清洗30 s，风干备用。采用Mg金属靶(纯度99.99%)使用JGP-450A磁控溅射镀膜仪在NdFeB磁体表面沉积Mg层，使用直流溅射模式，溅射功率100 W，氩气流量30 mL/min，起辉压强0.5 Pa，工作压强0.5 Pa，溅射时间20 min，样品记作Mg/NdFeB。

在真空度为10^‑4~10^‑5 Pa的真空管式炉中将在表面溅射Mg膜层后的NdFeB磁体进行扩散，扩散温度为500~600 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温时间90~120 min。将不同温度和时间扩散获得的样品命名为NdFeB(Mg)-T-t，例如扩散温度在550 ℃、保温时间为105 min的样品命名为NdFeB(Mg)-550-105。为分析镁合金化层的组织结构及耐蚀性能，将NdFeB(Mg)-550-105进行打磨，样品记为NdFeB(Mg)-550-105-m。

采用X射线衍射仪(XRD，Smartlab)对NdFeB(Mg)样品进行物相分析，辐射源为Cu Kα (λ = 0.15406 nm)，管电压20~60 kV，管电流100 mA，扫描速率10 (°)/min，扫描范围10°~90°。采用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB250Xi)对样品进行表面元素组成及化学状态分析，X射线为单色Al Kα (1486.60 eV)射线。使用配带有能谱仪(EDS)的场发射扫描电子显微镜(FESEM，SU8020)对样品截面的形貌、元素组成和分布进行分析，电镜电压为15.0 kV。采用原子力显微镜(AFM，Dimension Icon)对样品表面电势进行分析，振幅500 mV。通过Strata 400S型聚焦离子束扫描电镜进行切片，并且采用场发射透射电子显微镜(TEM，FEI Talos F200s)进一步分析新形成的相结构，测试电压为200 kV。

采用静态全浸腐蚀实验、腐蚀电化学实验以及加速老化实验对NdFeB以及NdFeB(Mg)样品进行耐腐蚀性能的测试。在3.5%NaCl (质量分数)溶液中进行静态全浸腐蚀实验，分析样品的耐腐蚀性能。通过定时观察样品表面腐蚀情况并拍照记录，以第一个“红斑”出现的时间为样品腐蚀时间，从而对各样品的耐腐蚀性能差异进行评估。采用电化学工作站(CHI660D)进行动电位极化曲线和阻抗测试。实验采用三电极体系，样品为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液为3.5%NaCl溶液。工作电极的暴露表面积为1 cm²，并且所有电极均在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min，以获得稳定电位。阻抗测试在开路电位(OCP)下进行，交流振幅为20 mV，频率范围为10⁵~10^-2 Hz。动电位极化曲线扫描范围为开路电位±0.3 V，扫描速率为0.1 V/s。采用高度加速寿命试验机(HAST-S PLUS)在温度120 ℃，相对湿度100%RH条件下，对样品进行加速老化实验(PCT)。将样品置于玻璃基板上，每隔100 h后取出观察样品表面情况并记录样品重量变化，计算样品增重情况从而评估样品耐腐蚀性能差异。按照下式计算样品实验后的增重和增重速率^[16]：

式中，M_G为样品单位面积的质量增长，mg/cm²；V_G为样品单位面积的质量增长速率，mg/(h·cm²)；M₀和M₁为实验前、后样品的质量，mg；t为实验测试时间，h；S为实验样品的裸露面积，cm²。

NdFeB和NdFeB(Mg)样品以及经打磨样品的XRD图谱如图1所示。NdFeB磁体和在不同参数下制备的NdFeB(Mg)磁体的XRD图谱示于图1a中。可以发现NdFeB及经合金化后的样品中均存在典型的烧结NdFeB磁体主相(Nd₂Fe₁₄B)的衍射峰^[17]。经500 ℃扩散的样品与原始磁体相同，没有出现新的衍射峰，在550及600 ℃温度下扩散的样品除了Nd₂Fe₁₄B主相的衍射峰之外，在2θ为27.507°、28.871°、30.240°、35.052°和49.269°的位置分别出现了Nd₂O₃的峰(PDF#00-028-0671)以及Fe₃BO₆的衍射峰(PDF#01-073-1385)，表明在550 ℃以上的温度会在磁体表面出现Nd、Fe和B的复合氧化层。另外，在550 ℃以上的温度获得的样品在30.116°出现的衍射峰，对应于Mg₁₂Nd相的(002)晶面的衍射峰(PDF#04-003-6490)，表明Mg进入磁体内部形成了新相。而在500 ℃未出现Mg₁₂Nd的衍射峰，其可能原因是扩散到磁体内部的Mg含量较低导致。为了排除表面复合氧化层的影响，对NdFeB(Mg)-550-105磁体进行打磨，其XRD图谱如图1b所示，经打磨后，表面的复合氧化层消失，对应的Mg₁₂Nd的衍射峰也消失，表明Mg₁₂Nd相主要存在于接近表面的扩散层内，磁体内部扩散Mg含量低，XRD难以探测其新形成相。

图2所示为NdFeB、Mg/NdFeB、NdFeB(Mg)-550-105以及经打磨处理样品的XPS高分辨能谱，从而进一步分析样品合金化层的元素组成及化学状态。4种样品的总谱图示于图2a中，在284.80和531.78 eV处均存在较强的C 1s和O 1s电子结合能峰，前者来源于检测过程。NdFeB磁体分别在710.98 和982.1 eV处存在明显的Fe 2p电子和Nd 3d电子结合能峰。Mg/NdFeB样品中在1304.48 eV^[18,19]处出现Mg 1s的结合能峰，但未观察到Fe 2p电子结合能峰，可能是由于在磁体表面溅射一层Mg膜层后覆盖在磁体表面，使得Fe 2p和Nd 3d电子结合能峰有所减弱。经扩散后可见Mg 1s电子结合能峰有所减弱，表明沉积的Mg向磁体内部扩散，而Nd 3d和O 1s的电子结合能峰均有所增强，并且Fe 2p的电子结合能峰消失，可能主要由于高温下Nd向表面扩散并氧化，形成氧化物层覆盖在磁体表面所致。经过表面打磨后的NdFeB(Mg)-550-105-m中Nd 3d和O 1s的电子结合能峰均有所减弱的同时，Fe 2p的电子结合能峰重新出现，同时Mg 1s峰依然存在，表明去除主要复合氧化层后的磁体内部依然存在扩散的Mg。

图2b所示为NdFeB、Mg/NdFeB、NdFeB(Mg)-550-105和NdFeB(Mg)-550-105-m中Mg 1s电子的XPS高分辨能谱。NdFeB中因为Mg含量极少，未检测到明显的电子结合能峰，而经过溅射后的磁体表面在1304.48 eV处存在Mg单质的结合能峰，以及在1304.08 eV^[18,20]处存在Mg²⁺的结合能峰，后者主要是由于溅射之后在空气中的自氧化形成。表层合金化后的NdFeB(Mg)-550-105样品中仅在1304.08 eV处存在Mg²⁺的电子结合能峰，表明经高温扩散各样品表面的Mg主要以复合氧化物的形式存在；经表面研磨后样品中仍存在Mg²⁺，表明NdFeB(Mg)-550-105样品中Mg扩散进入到磁体内部也主要是以氧化态离子的形式存在。

图3是Mg/NdFeB及经不同扩散参数获得的NdFeB(Mg)样品的SEM截面形貌及EDS能谱分析。如图3a所示，在溅射功率为100 W，溅射时间为20 min的情况下，Mg膜层与NdFeB基体有明显的分界线，由EDS的线扫描结合截面形貌图可以得到Mg层的厚度为2 μm，O主要是由Mg在空气中的氧化所导致。图3b~d为在不同温度的情况下保温105 min进行扩散获得的样品截面形貌图以及EDS能谱分析。磁体内部Nd与Fe的分布呈互补状态，可清晰反映出主相与富Nd相的存在。而扩散后的Mg的线扫描情况显示，与Nd的分布基本一致，表明Mg主要是以晶界扩散的形式进行，存在于晶间富Nd相中。在过往研究中表明，Mg在NdFeB中的分布主要倾向于在三结区的富Nd相中，形成Mg-Nd相^[7]。而对于O在磁体内部扩散情况，从线扫描图中可看出，O的分布与Nd、Mg的分布一致，同时结合XPS的数据进行分析，可以得知Mg在进入到磁体内部主要是以复合氧化物的形式存在的。同时从图3b~d中可以看到随着扩散时间一定扩散温度升高的同时，Mg的扩散深度逐渐增加。从图3c、e、f中可以看到随着扩散温度一定扩散时间不断增加的同时，Mg的扩散深度逐渐增加。在扩散温度为550 ℃，扩散时间为105 min时，结合图3c的线扫描EDS分析，在距离表面14 μm处Mg峰的信号强度均趋于零，这说明扩散层的厚度在14 μm左右。

图4所示为NdFeB(Mg)-550-105磁体的TEM形貌及其不同位置的元素分布图及其相关衍射花样。图4a为NdFeB(Mg)-550-105磁体截面的TEM总图，上方为扩散样品的上表面。右上角插图是该区域的元素分布图。根据TEM形貌及成分分析可以确定区域A和区域B为晶界区域，主要成分为晶间富Nd相。图4b是为距离样品表面3~4 μm处的A区域进行放大的高倍TEM图像，图4c为该区域内的元素分布图，晶间相与主相晶粒之间界面清晰，成分差异也非常明显。主相晶粒Fe含量最高，晶间相Nd含量高，并且相比较而言晶间相中含有更高的O和Mg。图4d为A区域内晶间相的特定位置1的选区电子衍射花样，该区域主要为非晶衍射斑和微弱的多晶环，表面该区域主要由非晶态成分和少量微晶组成。通过对衍射环进行标定可知为Mg₁₂Nd相，而其中非晶态部分则可能为含Mg的复合氧化物。

图4e为距离样品表面7~8 μm处的B区域进行放大的高倍TEM图像，图4f为该区域内的元素分布图，晶间富Nd相中O含量明显低于A区域，Mg在富Nd相中未观测到明显的富集，主要原因是随着深度的增加，扩散的O和Mg含量的降低。图4g为B区域内晶间相的特定位置2的选区电子衍射花样，规则的点阵结构显示富Nd相处良好的结晶状态，通过衍射斑点的标定，未发现与Mg₁₂Nd相对应的斑点，主要为Nd的氧化物。这表明随着深度增加，Mg含量减少，导致Mg₁₂Nd相未能形成或其量不足以被检测到，晶间相内主要以Nd的氧化物的形式存在。

图5所示为NdFeB及经不同扩散参数制备的NdFeB(Mg)样品经静态全浸腐蚀实验不同时间后的光学照片。NdFeB磁体在腐蚀实验中光学照片示于图5a中，NdFeB磁体在1 h出现明显腐蚀，且在6 h已出现大面积红斑，表示磁体发生重度腐蚀。对于在不同参数下获得的合金化磁体样品，可以观察到明显要优于原始磁体。图5e、c、f为分别在500、550和600 ℃扩散105 min所制备样品的腐蚀光学图片。在500 ℃扩散获得的NdFeB(Mg)样品经4 h全浸腐蚀实验后，表面开始出现红斑。600 ℃处理的样品开始腐蚀时间为8 h，而550 ℃处理的样品经10 h后，表面开始出现红斑，在16 h全浸腐蚀实验后仅产生暗红色小面积腐蚀，显示出最佳的耐腐蚀性能。图5b~d分别为在550 ℃扩散90、105和120 min所制备样品的腐蚀光学图片，NdFeB(Mg)-550-90样品在全浸时间达到4 h时，磁体表面已经开始出现红斑，达到16 h时表面已经出现严重腐蚀，NdFeB(Mg)-550-120样品在8 h时就开始发生腐蚀。NdFeB(Mg)-550-105在全浸时间达到10 h时，磁体表面刚开始出现少量红斑，表现出最优的耐腐蚀性能。

图6所示为NdFeB及经不同参数获得的NdFeB(Mg)样品的动电位极化曲线(图6a)和阻抗图谱(图6b)，表1中所示为拟合后得到样品的自腐蚀电位(E_corr)和自腐蚀电流密度(I_corr)。极化曲线的拟合结果表明，NdFeB磁体的自腐蚀电流密度为6.896 × 10^-5 A·cm^-2，自腐蚀电位为-0.914 V。经过不同参数获得的NdFeB(Mg)样品的自腐蚀电位均有所正移，自腐蚀电流密度均有所减少，表明在不同参数下制备的表层合金化样品的耐腐蚀性能均有所提高。相较于NdFeB，在扩散105 min时，经500、550和600 ℃扩散样品的自腐蚀电位分别正移0.113、0.230和0.151 V，自腐蚀电流分别降低至2.342 × 10^-5、1.055 × 10^-6和7.068 × 10^-6 A·cm^-2，NdFeB(Mg)-550-105样品具有最正的自腐蚀电位和最低的自腐蚀电流密度，可知扩散的最优温度为550 ℃。在550 ℃时，经90、105和120 min扩散样品的自腐蚀电位分别正移0.161、0.230和0.195 V，自腐蚀电流密度分别降低至9.661 × 10^-6、1.055 × 10^-6和4.032 × 10^-6 A·cm^-2，NdFeB(Mg)-550-105样品具有最正的自腐蚀电位和最低的自腐蚀电流密度，具有最佳的耐腐蚀性能。该结果也与前述静态全浸腐蚀实验结果相符。同时，通过比较原始NdFeB、NdFeB(Mg)-550-105以及NdFeB(Mg)-550-105-m的动电位极化曲线。NdFeB(Mg)-550-105-m的E_corr相较于NdFeB(Mg)-550-105产生负移，但仍正于NdFeB磁体，I_corr大于NdFeB(Mg)-550-105而小于NdFeB磁体，表明去除氧化层后耐腐蚀性能虽然有所降低，但依旧显著高于NdFeB磁体，表明Mg进入到磁体内部也对磁体的耐腐蚀性能的提升起作用。

图6b所示为NdFeB和不同参数制备的NdFeB(Mg)样品的阻抗谱，匹配的等效电路元件的参数如插图所示。使用ZView软件拟合后得到的溶液电阻(R_s)和转移电荷电阻(R_ct)值列于表1中。R_s数值变化较小，说明溶液测试体系较为稳定，R_ct可以反映样品腐蚀的难易程度，其值对应于阻抗谱中电容电弧的直径。在同一频率下，较大的阻抗弧直径意味着Faraday电流的阻抗值较大，这表明电极反应需要克服较大的势垒^[21]。相较于原始磁体的R_ct值836 Ω·cm²，经过表层镁合金化后的样品的阻抗值均要明显大于原始磁体，这表明合金化样品均具有更好的耐腐蚀性。NdFeB(Mg)-550-105的R_ct值达到最大，为18335 Ω·cm²，均大于其他参数制备下的样品，显示出最佳的耐腐蚀性能。经表面打磨的NdFeB(Mg)-550-105-m的R_ct值为5254 Ω·cm²，小于NdFeB(Mg)-550-105的阻抗值，但明显高于NdFeB的R_ct值，表明Mg进入到磁体内部，并对于磁体耐腐蚀性能的提高起到一定的作用。

图7所示为原始NdFeB及不同参数下制备的NdFeB(Mg)样品在温度为120 ℃，相对湿度为100%RH的条件下经过500 h PCT实验后的质量变化，其腐蚀增重(M_G)和增重速率(V_G)示于表2。从图7中可以看出，随着时间的增加，不同样品的增重均有不同程度的增加。NdFeB磁体在500 h后的M_G值为0.60 mg/cm²，所有NdFeB(Mg)样品的增重值均有所降低，表明镁合金化样品的长效耐腐蚀性能均有所提高。最优化的NdFeB(Mg)-550-105的腐蚀增重仅为0.34 mg/cm²，其增重速率也最低，为0.68 × 10^-3 mg/(cm²·h)，说明NdFeB(Mg)-550-105样品具有最佳的长效耐高压水蒸汽侵蚀能力，与全浸腐蚀实验以及电化学的结果一致。

图8所示为NdFeB和NdFeB(Mg)-550-105样品在3.5%NaCl溶液中全浸腐蚀24 h后腐蚀坑部分的XPS谱图。由图8a的XPS总谱分析可知，腐蚀后的NdFeB磁体与未经腐蚀的NdFeB磁体成份基本相同，而经过腐蚀后的NdFeB(Mg)-550-105样品相比较腐蚀前，在710.98和982.1 eV处存在明显的Fe 2p和Nd 3d电子结合能峰，在1304.08 eV处存在Mg 1s的结合能峰，但相比之前溅射以及未经腐蚀的NdFeB(Mg)-550-105样品Mg 1s的峰值较弱，因为是在24 h的全浸腐蚀实验后磁体表层被腐蚀，Mg扩散到磁体内部越深含量越低，因此检测到腐蚀坑的Mg 1s的峰值较弱。图8b中Mg 1s的电子高分辨谱可以看到NdFeB(Mg)-550-105 (24 h)在1304.08 eV处存在Mg²⁺的电子结合能峰，而相比NdFeB (24 h)，因为NdFeB中Mg的含量很少，所以没有明显的Mg 1s的电子结合能峰。因此，可以知道Mg进入磁体内部并且主要是以含Mg的复合氧化物的形式存在，对磁体耐腐蚀性能的提高也主要是以形成的Mg₁₂Nd相以及复合氧化物的形式存在于NdFeB磁体的晶间相部分起作用。

图9为通过原子力显微镜测得NdFeB和NdFeB(Mg)-550-105的表面电势图。NdFeB主相与晶间相的电势差为162.66 mV，NdFeB(Mg)-550-105的主相与晶间相的电势差降低为109.87 mV，表明Mg扩散进入晶间相，降低了磁体主相与晶间相的电势差，减小了磁体的自腐蚀倾向，增强了磁体的耐腐蚀性能。磁体主相与晶间相的电势差的减小主要是由于Mg具有比Nd更正的标准电极电位，同时由于Mg主要是以复合氧化物的形式进入到晶间相以及在晶间相处形成的Mg₁₂Nd相，因此进一步提升了晶间相的电位，从而使主相与晶间相的电势差减少。

(1) 通过调节溅射参数，成功在磁体表面形成厚度约为2 μm的膜层，进行真空扩散之后获得12~20 μm的扩散层，Mg主要通过相间进行扩散，在晶间相形成Mg₁₂Nd相的同时，主要以含Mg的复合氧化物形式存在于晶间富Nd相中。

(2) 在扩散温度为550 ℃，扩散时间为105 min时，磁体的耐腐蚀性能达到最佳，其静态全浸腐蚀实验红斑出现时间延长至10 h。

(3) 经过表层合金化后的NdFeB(Mg)的耐腐蚀性能有所提升的原因在于Mg扩散进入到磁体的晶间相，在形成Mg₁₂Nd相的同时也主要以含Mg的复合氧化物的形式存在，从而稳定晶界富Nd相，降低了主相与晶间相的电势差，从而减少磁体的自腐蚀倾向。