金属腐蚀是材料科学和工程领域的一个重要课题，尤其是在电网材料的应用中。电网系统中的导线、支架和其他金属部件长期暴露在各种环境条件下，腐蚀问题不仅会影响电网的安全性和可靠性，还会导致巨大的经济损失^[1,2]。随着全球电力需求的不断增长和电网系统的扩展，研究和开发耐腐蚀性能优良的材料已成为电力工程领域的重要任务之一^[3]。沿海地区由于高盐分和高湿度的环境特点，对金属材料的腐蚀影响尤为显著。盐雾和高湿度加速了金属的腐蚀过程，导致材料性能迅速下降。为了保证电网系统在这些恶劣环境中的稳定运行，深入研究不同金属及其合金在沿海自然环境中的腐蚀行为具有重要的理论和实际意义^[4]。

Cu由于其优异的导电性和较好的耐腐蚀性能，广泛应用于电缆和导线中。然而，Cu在高氯化物浓度的环境中仍可能出现腐蚀问题。已有研究表明，Cu在海洋环境中会形成铜绿(Cu₂(OH)₃Cl)等腐蚀产物，这些产物可能影响Cu的导电性能。文献^[5~8]研究表明，Cu在含盐雾的环境中，其腐蚀速率与环境湿度和温度密切相关且与暴露时间成正比，在高盐环境中，其腐蚀产物主要由CuCl和Cu₂(OH)₃Cl组成。Al以其轻量和良好的耐腐蚀性能成为另一种重要的电网材料。由于Al表面会形成一层致密的Al₂O₃保护膜，能有效阻止进一步的腐蚀^[9]，但其在Cl^-环境存在严重点蚀^[10]，然而在海洋大气环境中，其腐蚀并未随着暴露时间的延长而加速^[11,12]。Zn及其镀层钢在电网系统中主要用于防护涂层和支架材料。Zn在高湿高盐环境下长时间暴露后，其锌层脱落和腐蚀加速任然面临挑战^[13]。Liu等^[14]指出，锌镀层在长期暴露于海洋环境中时，其腐蚀行为呈现出明显的阶段性特征。赵骞等^[15]通过实验研究发现，Zn在高湿高盐环境中的腐蚀速率显著高于干燥环境，并提出了锌层脱落和腐蚀加速的机理。此外，Li等^[16]的研究也表明，锌镀层的厚度和完整性是影响其耐腐蚀性能的关键因素。碳钢作为电网系统中重要的结构材料，虽然具有较高的强度，但其耐腐蚀性能较差。在潮湿、含盐环境中，碳钢容易形成松散的Fe₂O₃和Fe(OH)₃，这些锈层不能有效阻止进一步的腐蚀^[17]。为了提高碳钢的耐腐蚀性能，通常采用涂层、镀锌等方法进行防护。Santa等^[18]通过长时间的现场实验发现，碳钢在潮湿环境中容易形成松散的氧化铁层，这层锈层不能有效阻止进一步的腐蚀。高丽平等^[19]则通过实验研究发现，碳钢在海洋大气中的腐蚀速率受湿度和盐分浓度的影响显著，并总结整理了碳钢锈层的形成机理。ZF结合了Zn的耐腐蚀性能和钢的机械强度，是目前电网建设中常用的材料。然而，镀层的完整性和长期性能仍是影响其应用的重要因素^[20]。Vera等^[21]通过实验发现，ZF在海洋环境中具有较好的耐腐蚀性能，但其镀层的完整性和长期性能仍需进一步研究。李波等^[22]研究表明，在模拟沿海工业大气条件下，NaCl和大气中的SO₂显著加速了ZF的腐蚀过程。此外，陶俊等^[23]研究了新型无铬钝化剂对热浸ZF的钝化效果，表明使用此钝化剂显著提升了ZF的耐腐蚀性能。

近年来，随着信息技术和大数据技术的发展，腐蚀大数据的研究逐渐成为材料科学领域的一个重要方向。北京科技大学建立了一个腐蚀大数据平台，收集了大量关于金属材料在不同环境中的腐蚀数据^[24]。此外，清华大学等高校也在腐蚀大数据领域进行了大量研究，利用大数据技术分析金属材料在复杂环境中的腐蚀行为，并开发相应的预测模型。然而，目前的研究仍存在一些不足之处。虽然已有大量的腐蚀数据被收集和分析，但对于特定环境(如沿海地区)的长期腐蚀行为的系统研究仍较为缺乏。特别是对于电网材料在沿海环境中的腐蚀行为，现有的数据和模型尚不足以全面覆盖和准确预测^[25]。

本文旨在通过在典型沿海地区进行的1 a暴露实验，系统分析Cu、Al、Zn、碳钢和ZF的锈层形貌和截面特征及物相分析，并结合为期4个月的腐蚀电流在线监测数据，探讨这些材料在大气环境中的腐蚀行为及其影响因素。通过电子显微镜观察和图像分析技术，详细描述不同材料的表面锈层形貌和厚度变化，并利用腐蚀电流数据揭示不同材料在腐蚀过程中的电化学特性。为电网材料的选择和防腐措施的制定提供科学依据和技术支持，进一步提高电网系统的安全性和可靠性。

本次实验投放于浙江某沿海城市变电站，包括5种金属挂片试样和相应的腐蚀在线监测试样(图1)。所有样品均为浙江电网提供，研究选取的5种电网常用材料：Cu、Al、Zn、碳钢和ZF。按照标准(ISO 9223-2005)规格制备，尺寸为100 mm × 50 mm × 2 mm的挂片试样，各3个平行试样。为了保证实验结果的可靠性和可比性，所有样品在实验前均进行了相同的预处理。首先使用600目至1200目的砂纸逐步抛光样品表面，最后用去离子水冲洗干净。然后用去离子水和无水乙醇对样品进行清洗，去除表面油污和杂质，在60 ℃的干燥箱中干燥1 h，确保样品表面无残留水分。测量完毕后,将试样固定于暴晒架上，暴露时间为1 a。通过对试样进行腐蚀速率分析、锈层形貌观察、锈层组成分析及电化学测试，研究5种材料在浙江典型大气环境下的腐蚀行为，称量用电子秤精度0.1 mg。用除锈液将腐蚀产物从腐蚀试样基体表面利用超声和手刷去除后,再用去离子水和无水乙醇分别清洗试样,之后利用吹风机冷风吹干后置于高精度天平上测量质量记录3次并取其平均值,腐蚀速率取3片平行样的平均值。腐蚀速率计算公式为：

式中，R为腐蚀速率，μm/a；w₀为试样的原始质量，g；w_t为试样除锈后的质量，g，S为单个试样的表面积，cm²；ρ为试样的密度，g/cm³；t为暴露时间，a。

本次实验的ACM传感器原理图和实物图如图2所示，包含7个金属电极片，其中阳极金属为低合金钢，阴极金属为纯Cu (质量纯度> 99.7%)，并在结构中央预留出螺丝孔的位置；在拼装完成后，采用绝缘螺丝固定结构，并保证金属电极和绝缘板是紧密压实在一起，以保证电偶对的间距是由0.1 mm厚度的绝缘板精确控制；然后通过非绝缘螺丝采用压接的方式分别从阴极金属和阳极金属后端引出导线构成回路，以保证电极和导线的接触点最少；最后将结构通过环氧胶进行灌封，表面采用1200#的SiC砂纸打磨，完成ACM传感器的制备。最终本次试验的ACM传感器参数为：阳极面积21 mm × 1 mm × 7片，阴阳极面积比1∶1，绝缘片采用环氧玻璃纤维板(牌号FR4)，厚度为0.1 mm。

将暴露1 a的试样置于FEI Quanta 250扫描电子显微镜(SEM)下对其典型区域进行观察，并原位依次拍摄500倍和2000倍的图片。使用共聚焦激光扫描显微镜(KEYENCEVK-9700)观察5种试样的锈层截面形貌。

刮取不同腐蚀周期各试样锈层，研磨成粉末，采用Philips X'Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)分析锈层的物相组成，靶材为Cu靶，工作电压为40 kV，电流为40 mA，2θ范围为10°~80°。

采用三电极体系，通过Corro-Test电化学工作站测量碳钢、Zn、ZF、Al、Cu的电化学阻抗谱(EIS)。腐蚀介质为蒸馏水，以Pt为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。EIS的测量频率为10⁵~10^-2 Hz，实验温度为(25 ± 2) ℃。

经过现场1 a期暴露试验测得，碳钢、Zn、ZF、Al和Cu在浙江某沿海城市的大气腐蚀速率分别为39.4821、1.7096、1.45488、0.7373、1.8468 mm/a，根据GB/T 19292.1-2018《金属和合金的腐蚀大气腐蚀性 第1部分:分类、测定和评估》，该地区的大气腐蚀等级划分为C3级。分析原因，该城市为沿海地区的工业城市，工业区排放大量SO₂，并且伴随着大气中的Cl^-，使得腐蚀加速。

一般来说，腐蚀电偶探针监测的瞬时电流反映的是大气环境下监测材料的实时腐蚀状态，能够表现大气腐蚀的动态特性，电流值越高，说明环境腐蚀性越强。为了更好地反映5种材料的腐蚀性差异，通过 式(2)将电流输出I_instant的值在测试时间内进行积分，得到累计电量输出Q_cumulative。这里I_instant表示腐蚀电偶传感器输出的实时电偶电流，数据记录频率为1 min。

使用腐蚀电偶探针的数据绘制了累计腐蚀电量曲线及腐蚀时钟图(图3)，时钟图能够有效展示1 a时间内每天24 h各个时间段腐蚀速率强弱的分布情况。从圆心开始为第1 d，每一圈代表1 d，由颜色来表示腐蚀程度强弱，其中腐蚀时钟图里红色表示腐蚀较为强烈，蓝色表示腐蚀非常微弱。由图3可以看出，5种材料发生强烈腐蚀的时间都集中在下午至第二天凌晨时段。

图4为变电站环境参数的时钟图，包括温度、湿度、CO₂、NO₂、SO₂和Cl^-浓度的分布情况。温度时钟图显示，温度在白天高峰时段达到约30 ℃，夜间最低温度约为15 ℃。这种日夜温差可能导致材料的热胀冷缩，进而加速疲劳和裂纹形成。湿度时钟图显示湿度在夜间较高，白天较低，湿度范围在40%~90%。高湿度环境下，尤其是在夜间，可能促使金属材料表面形成凝结水，增加腐蚀的风险。CO₂浓度时钟图显示其在白天和夜间的变化，浓度范围从约4.0 × 10^-4到4.5 × 10^-4 (体积分数，下同)，白天浓度较高，这可能与白天人类活动和工业排放增加有关。较高的CO₂浓度可能在一定程度上加速碳钢和ZF的腐蚀。NO₂浓度范围为0至1.0 × 10^-4，SO₂浓度范围为0~1.0 × 10^-7，这些气体在空气中遇水后会形成硝酸和硫酸，导致酸雨效应，从而对金属材料产生强烈的腐蚀作用。早晨和傍晚时段NO₂和SO₂浓度的峰值可能与交通排放和工业活动有关。Cl^-浓度时钟图显示其浓度在0~3.0 × 10^-6之间波动，夜间浓度相对较高。Cl^-对金属，尤其是碳钢和ZF具有强烈的腐蚀性。在沿海环境中，Cl^-的存在尤为显著，可能通过盐雾的形式对金属表面造成电化学腐蚀。这些数据反映了变电站环境中各因素的动态变化，为进一步分析其对碳钢、Zn、ZF、Al和Cu等材料腐蚀行为的影响提供了重要的数据支持。

图5显示了5种金属(碳钢、Zn、ZF、Al和Cu)的腐蚀产物表面形貌。图5a中的碳钢表面显示出大面积的氧化物聚集，形成了致密且粗糙的锈层结构，表面覆盖大量不规则的腐蚀坑和裂纹；图5b中的Zn表面表现出颗粒状的腐蚀产物，颗粒分布均匀且呈球状，表明Zn在腐蚀过程中生成了较为均匀的氧化锌层；图5c中的ZF表面同样显示出颗粒状腐蚀产物，但颗粒较Zn更为细小且密集，腐蚀产物呈现片状和颗粒状的混合结构，反映出镀锌层在Cl^-环境中的腐蚀行为；图5d中的Al表面腐蚀产物呈现出不规则的层状和片状结构，显示出Al在酸性环境下的腐蚀特征，表面存在较多的细小孔洞和裂纹；图5e中的Cu表面腐蚀产物较为致密，具有明显的层状分布和块状结构，反映出Cu在高湿度和Cl^-环境中的腐蚀行为。

结合环境数据分析，高湿度和高Cl^-浓度对碳钢和ZF的腐蚀速率有显著影响，促使其表面形成厚重且粗糙的腐蚀产物层。已有研究^[26]表明，潮湿和含氯环境下，金属表面易发生电化学腐蚀反应，导致腐蚀加速。Zn和Al的腐蚀产物结构表明，它们在酸性气体(如SO₂和NO₂)环境中的腐蚀反应较为均匀，形成颗粒状或层状的氧化物。有文献报道指出，酸性气体与金属表面水分结合形成酸性溶液，增加了金属离子的溶解度，加速了腐蚀过程^[27]。Cu表面致密的腐蚀产物层与高湿度和Cl^-环境下的腐蚀行为相符，表明湿度促进了Cu表面氧化物的形成。这些数据与环境因素共同作用导致了各金属在变电站环境中表现出不同的腐蚀特征。

图6显示了碳钢、Zn、ZF、Al和Cu 5种材料的锈层截面形貌和腐蚀产物厚度。碳钢的锈层平均厚度约为48.7 μm，Zn的腐蚀产物平均厚度为17.3 μm，ZF热镀锌层厚度为47.1 μm、腐蚀产物平均厚度为16.5 μm，Al的腐蚀产物平均厚度为10.3 μm，Cu的腐蚀锈层平均厚度为16.3 μm。

结合环境数据分析，高湿度(40%~90%)和高Cl^-浓度(0~3.0 × 10^-6)条件下，碳钢和ZF的腐蚀速率显著增加。已有研究表明，在潮湿和含氯环境中，金属表面易形成电化学腐蚀反应，导致腐蚀加速。SO₂和NO₂在早晨和傍晚的高浓度(0~1.0 × 10^-7和0~1.0 × 10^-8)形成的酸性环境加速了Zn和Al的腐蚀反应。酸性气体与金属表面水分结合形成酸性溶液，增加了金属离子的溶解度，从而加速腐蚀过程。此外，高湿度条件下，Cu表面也表现出显著的腐蚀行为，这与湿度促进电化学反应有关。总体来看，不同环境因素的共同作用导致了各材料在变电站环境中表现出不同的腐蚀特征。

图7为碳钢、Zn、ZF、Al和Cu 5种金属的XRD物相分析结果。结果表明，碳钢的主要腐蚀产物为Fe₂O₃和Fe₃O₄，在高湿度和Cl^-环境下易于生成铁锈。Zn的腐蚀产物主要是碱式碳酸锌(Zn₅(OH)₆(CO₃)₂)、羟基氯化锌(Zn₅(OH)₈Cl₂H₂O)、ZnO，表明Zn在酸性和潮湿环境中易与CO₂、Cl^-和湿气反应。ZF的腐蚀产物包括ZnO和Fe₃O₄，显示出高湿度促进了镀锌层的腐蚀，并且存在少量Fe基体发生了腐蚀。Al的腐蚀产物主要为Al₂O₃、羟基氧化铝AlO(OH)和Al(OH)₃，而Cu的腐蚀产物为CuO和Cu₂O，表明高湿度环境对Cu的腐蚀作用显著。这些数据表明，不同金属在变电站环境中由于受湿度、酸性气体和Cl^-等因素的影响，生成了各自特有的腐蚀产物。

5种金属材料的EIS测试结果如图8所示，在阻抗幅度(|Z|)与频率的关系图中(图8b)，所有材料随着频率的降低，其阻抗幅度普遍上升。这种现象通常表明，在低频时腐蚀过程的电荷转移阻抗增大。尤其是Zn和Cu，在低频范围内展示了相较于碳钢(Fe)更高的阻抗幅度，这暗示了它们可能形成了更有效的钝化层，从而提供了更好的防护性能，抵抗腐蚀介质的侵袭。其次，从相位角(θ)与频率的关系图(图8c)来看，相位角的变化可以反映材料的电化学行为特性。除了碳钢外，其他4种材料在低频区显示出更加接近于理想电容器的行为(相位角接近-70º)，这表明这些材料的电化学过程更多地受到电容效应的控制。相比之下，碳钢的相位角较高，显示其电化学过程中可能存在更多的电阻成分，其钝化层可能不如其他材料那样稳定或连续。在Nyquist图中(图8a)，这些图展示了各种材料的电荷传递阻抗特性。在这些图中，ZF、Al和Cu的Nyquist图显示了更大的半圆直径，这表明这些材料具有较高的电荷传递阻抗。较大的半圆直径通常与更好的腐蚀抵抗性能相关，意味着这些材料在实际应用中能提供更强的耐久性和安全性。

ZF在所有测试中表现尤为突出，其高阻抗和接近理想的相位角表明其优异的防护性能和稳定的电化学特性，这主要得益于其表面的锌层提供的牺牲阳极保护作用，有效地防止了基体铁的腐蚀。通过EIS分析可见，相较于碳钢，Zn、ZF、Al和Cu在耐腐蚀性能上具有明显优势。

综合分析，EIS实验结果与之前的环境大数据和腐蚀产物形貌分析结果一致，高湿度和高Cl^-浓度虽然显著加速了碳钢和ZF的腐蚀，但ZF表面能够快速形成保护性腐蚀产物使得其阻抗值显著大于碳钢(图8a与7a局部放大图)。由此可见，Cu在高湿度环境下形成的致密氧化物层有效阻止了腐蚀进程。

在本研究中，5种典型沿海电网材料(碳钢、Zn、ZF、Al和Cu)在大气环境中的腐蚀行为表现出显著差异。碳钢的腐蚀产物主要是，厚度平均为48.7 μm，其表面锈层致密且粗糙，存在大量腐蚀坑和裂纹，显示出显著的电化学腐蚀特征。Zn的腐蚀产物主要是Zn₅(OH)₆(CO₃)₂和ZnO，厚度平均为17.3 μm，腐蚀产物呈颗粒状，显示出较均匀的腐蚀层。ZF的腐蚀产物包括Zn₅(OH)₈Cl₂H₂O和ZnO，腐蚀产物厚度为16.5 μm，腐蚀层表现为片状和颗粒状混合结构。Al的腐蚀产物主要是Al₂O₃，厚度平均为10.3 μm，表面腐蚀产物呈现层状和片状结构，存在细小孔洞和裂纹。Cu的腐蚀产物主要是CuCl₂和CuO，厚度平均为16.3 μm，腐蚀产物致密，具有明显的层状和块状结构。

结合环境大数据分析，高湿度(40%~90%)和高Cl^-浓度(0~3.0 × 10^-6)显著加速了碳钢和ZF的腐蚀速率，导致其表面形成厚重的腐蚀产物层。这与Gejendhiran等^[28]的研究一致，指出在潮湿环境中，碳钢易形成松散的Fe₂O₃层，无法有效阻止进一步的腐蚀。Zn和Al的腐蚀产物结构表明，它们在酸性气体(如SO₂和NO₂)环境中腐蚀反应均匀，形成颗粒状或层状的氧化物。在腐蚀热力学的角度，Zn比Fe更为活泼，在腐蚀介质中更易发生腐蚀，这也在时钟图及累计电荷量中有所体现(图3)，但是在腐蚀后期，碳钢表面生成的腐蚀产物(图7a)并不能够阻挡腐蚀纵向的延伸；而在ZF中，由于Zn₅(OH)₈Cl₂H₂O的良好稳定性，使其耐蚀性提高，腐蚀仅在Zn₅(OH)₈Cl₂H₂O出现的位置继续发展(图7c)。此外，高湿度条件下，Cu表面表现出显著的腐蚀行为，这与湿度促进电化学反应有关。总体来看，不同环境因素的共同作用导致了各材料在变电站环境中表现出不同的腐蚀特征。

这些现象说明，高湿度和Cl^-浓度对碳钢和ZF腐蚀的影响尤为显著，Zn和Al在酸性气体环境下的腐蚀特征突出，而Cu在高湿度环境中形成的致密腐蚀产物层能有效阻止进一步腐蚀。

Spearman相关系数通过对样本值的顺序进行排序来衡量两个变量之间的相关性^[29]。使用Spearman相关系数所需的条件不如Pearson相关系数严格，因为前者不需要考虑两个变量的总体分布。Spearman系数评估了使用单调函数描述两个变量之间关系的程度。本研究中的环境数据是单调和连续的；因此，两个环境因素数据集之间的相关性可以通过使用的Spearman相关系数来计算。对于样本量为N的两个数据集，原始数据集x_j 和y_j 被转换为排序数据x_j，Spearman相关性系数如 式(3)。

其中，x¯和y¯分别是原始数据集x和y中的值的平均值。

图9为5种金属瞬态腐蚀电流与环境因素(湿度、Cl^-、SO₂、H₂S、温度)之间关系的相关性矩阵。

可见，湿度是所有金属腐蚀速率的主要影响因素，特别是对碳钢和ZF，其相关系数分别为0.34和0.53，显示出明显的正相关性。这种现象可能是由于湿度的增加促进了金属表面水膜的形成，这种水膜可以作为电解质，加速了电化学腐蚀的过程。在高湿度条件下，Zn和Al也表现出相对较高的腐蚀速率，其相关系数分别为0.53和0.45，这表明湿度同样促进了这些材料的腐蚀过程。

Cl^-对金属腐蚀的影响较为复杂，尽管其对Al和Cu的腐蚀速率影响较小，但对碳钢和ZF有更明显的影响，相关系数分别为0.17和0.14 (相较于其他几个污染物因素较高)。Cl^-在腐蚀过程中的作用主要是破坏金属表面的钝化层，促进腐蚀介质的渗透，加速金属的局部腐蚀。特别是在ZF中，Cl^-可以穿透锌层，直接与钢基反应，从而加速了腐蚀过程。此外，高Cl^-环境下的腐蚀特性在沿海地区尤为重要，因为这些地区Cl^-浓度通常较高。

温度与金属的腐蚀速率之间的相关性普遍较低，这可能表明温度的直接影响不如湿度和Cl^-那么显著。然而，温度的增加可以加速化学反应的速率，影响腐蚀介质的浓度和性质，从而间接影响腐蚀速率。尽管相关系数显示温度对腐蚀速率的直接影响较小，但在实际应用中，温度变化对腐蚀的总体影响仍不可忽视。此外，SO₂和H₂S对这些金属的腐蚀影响非常有限，相关系数接近零或为负值，这可能是因为实验条件下这些气体的浓度不足以产生显著的腐蚀效应。

综合分析，Pearso相关性分析结果与之前的实验结果一致，高湿度和Cl^-浓度是影响碳钢和ZF腐蚀的主要因素，而Zn和Al的腐蚀主要受酸性气体的影响。Cu的腐蚀速率虽然受这些环境因素的影响，但其相关性相对较低，表明Cu在高湿度和Cl^-环境中形成的致密氧化物层能够有效阻止进一步的腐蚀。上述分析为进一步研究和优化电网材料在沿海环境中的防腐蚀性能提供了重要的数据支持和理论依据。

(1) 碳钢和ZF在高湿度(40%~90%)和高Cl^-浓度(0~3.0 × 10^-6)环境中腐蚀速率显著，但ZF由于其表面生成的保护性锈层延缓了进一步腐蚀。Cu和Al的耐腐蚀性较好，其中Cu的腐蚀产物层平均厚度为16.3 μm，Al为10.3 μm。

(2) 通过腐蚀大数据分析，5种金属的腐蚀电流显示出时间和环境变化的依赖性，尤其是在高湿度和Cl^-浓度高的夜间时段，腐蚀速率显著增加。

(3) Cu和Al因其在高湿度和含Cl^-环境中能形成稳定的保护性氧化层，表现出较好的耐腐蚀性，适用于沿海电网的关键部件。