压水堆核电站(PWR)蒸汽发生器(SG)传热管作为一回路和二回路的边界，其服役安全性影响着整个核电站的安全运行。PWR环境为高温高压水，因此PWR运行周期内，影响SG传热管材料服役安全性的关键问题之一是高温水腐蚀。正常运行工况下，SG传热管内部为充氢的一回路水(300~360 ℃)，外部为除氧的二回路水(284~305 ℃)；停堆工况下，一回路中溶解氧(DO)浓度会增加^[1~6]。所以，在高温高压水环境中，SG传热管材料的腐蚀行为会受溶解氢(DH)和DO的显著影响。

690镍基合金凭借其优异的力学性能及出色的耐腐蚀特性，在实际应用中常常被选作SG传热管材料。目前，对690合金高温水腐蚀的研究主要集中在DO、pH、温度及时间等因素的影响^[7~9]。Kuang等^[7]和Wang等^[8]研究了DO对690合金高温水腐蚀的影响，表明随DO浓度增加，690合金的氧化膜增厚，腐蚀速率增加。Montemor等^[9]研究了pH对600和690合金高温水腐蚀的影响，表明两者在弱酸性环境中的耐蚀性优于中性和碱性环境，这是因为弱酸性环境有利于其表面形成保护性较好的富Cr氧化物。然而，缺乏DH对690合金高温水腐蚀影响的系统性研究，影响机制尚未形成统一认识。Jeon等^[10]研究了DH浓度对690合金高温水腐蚀的影响，结果表明，随DH浓度增加氧化膜变薄，说明DH会减弱690合金的腐蚀。Xu等^[11]研究了交变的DH和DO对182镍基合金高温水腐蚀的影响，结果表明水化学由DO转向DH时，DH会加速182合金的腐蚀。Dong等^[12]研究了不同DH浓度对316NG不锈钢高温水腐蚀的影响，结果表明，DH会加速内层氧化膜中Fe的扩散溶解，从而导致内层氧化膜增厚。

本工作研究了不同浓度DO和DH对690合金在模拟PWR高温高压水环境中腐蚀行为的影响，揭示了DO和DH的影响机制，可为PWR电厂控制水化学参数提供理论依据。

实验材料为镍基690合金，其实测化学成分(质量分数，%)为C 0.03，N 0.013，S 0.001，P 0.007，Mn 0.29，Ti 0.20，Al 0.20，Si 0.29，Cu 0.01，Fe 10.50，Cr 29.73，Ni 57.70。首先采用120~2000#砂纸对微观组织分析样品进行水磨处理，随后使用2.5 μm粒度的金刚石抛光膏进行机械抛光，直至样品表面无划痕，最后将样品置于10%高铬酸溶液中，在10 V电压下蚀刻约60 s。图1为690合金的微观组织形貌，呈现典型奥氏体微观组织，其晶粒内部存在孪晶，平均晶粒尺寸约为50 μm。

高温高压水腐蚀浸泡实验在模拟PWR高温高压循环水装置中进行，温度为290 ℃，压力为8 MPa，腐蚀时间为500 h。DO浓度分别为1 μg/L和3 mg/L，采用梅特勒DO探头监测循环水的DO浓度，通过探头反馈DO浓度控制向水罐中吹入氮气和空气的含量，从而精确控制循环水的DO浓度。因高温高压循环水装置中没有DH探头，所以根据亨利定律，通过在水罐中将氢气备压的方式控制DH浓度为3 mg/L；先向水罐中通氢气3 h，除去循环水中的DO，然后保持氢气分压为0.2 MPa。此外，循环水装置中管道与高压釜的材质均为316L不锈钢，且经过长周期运行，其内表面已形成稳定氧化膜，对本试验的影响可忽略不计。

腐蚀实验后，将样品依次用清水、酒精清洗干净，然后采用扫描电子显微镜(SEM，FEI XL30)观察腐蚀产物形貌，采用SEM自带的能谱仪(EDS)分析腐蚀产物的成分，采用X射线衍射仪(XRD，D/Max 2400)分析腐蚀产物的物相结构，采用X射线光电子谱(XPS，ESCALAB250)技术分析氧化膜的成分、价态以及厚度。XPS分析采用能量为2 keV的Ar离子进行溅射，溅射区域设定为2 mm × 2 mm，溅射速率为0.1 nm/s (参照标准Ta₂O₅氧化物)，并针对该区域中间直径为0.5 mm的斑点进行采样。利用XPSpeak 4.1软件进行分峰处理，以C 1s峰结合能(284.8 eV)为参考修正偏移的结合能^[13,14]。

图2为690合金在含有不同浓度DO或DH的高温水中浸泡500 h的SEM形貌。在3 mg/L DO环境中(图2a)，690合金表面形成大量团簇状氧化物颗粒，在团簇状氧化物颗粒下面的内层氧化膜明显存在大量孔洞，这种多孔的氧化膜无法提供保护作用；此外，在多孔的内层氧化膜上方还可见少量层片状氧化物。多孔内层氧化膜的EDS结果(图3a)显示富Ni，推测该层氧化膜主要是NiO；外层团簇状氧化物颗粒EDS结果(图3b)显示富Ni和Fe，推测该氧化物主要是NiFe₂O₄尖晶石。Kuang等^{[7, 15]}研究了不同DO浓度对690合金高温水腐蚀的影响，其高DO浓度下的氧化膜形貌与本工作类似；且已证明外层团簇状氧化物颗粒为NiFe₂O₄，由基体中的金属元素通过溶解-沉积机制形成，多孔的内层氧化膜为NiO，由O₂沿氧化膜扩散至氧化膜/基体界面，与基体发生固相反应形成。在1 μg/L DO环境中(图2b)，690合金表面氧化膜主要由层片状氧化物组成，该氧化物尺寸远小于3 mg/L DO环境下的氧化物。在3 mg/L DH环境中(图2c)中，690合金表面氧化膜由少量棱角分明的颗粒状氧化物和层片状氧化物组成，根据文献^[13]，推测棱角分明的氧化物颗粒为NiFe₂O₄尖晶石，其也是由金属元素通过溶解-沉积机制形成。

图4为690合金在含不同浓度DO或DH的高温水中浸泡500 h后氧化膜的XRD图谱。根据特征峰的位置，在3 mg/L DO环境中，690合金表面的氧化膜主要为尖晶石和NiO。此外，检测到微弱的Ni(OH)₂特征峰，表明存在少量Ni(OH)₂，与SEM结果一致。在1 μg/L DO环境中，因氧化膜较薄，未呈现出任何氧化物特征峰。在3 mg/L DH环境下，发现弱的尖晶石峰，说明氧化膜中有少量尖晶石氧化物，即图2c2中的棱角分明的氧化物颗粒。

图5为690合金在含有不同浓度DO或DH的高温水中浸泡500 h后氧化膜的O深度分布。以O含量下降至最初含量的50%作为氧化膜与基体的界面，可以判断氧化膜的厚度。因为氧化膜表面存在吸附态的氧，在进行溅射操作时，需率先去除这些吸附态氧。故选取第60 s溅射时的数据作为氧化膜初始O含量，以判断氧化膜厚度^[13,16,17]。因为在3 mg/L DO环境中氧化膜比较厚，整个溅射过程中O含量基本保持不变，说明远没有达到氧化膜/基体界面，氧化膜最厚。在1 μg/L DO和3 mg/L DH环境中，分别溅射至720 s和960 s时到达氧化膜/基体界面，说明氧化膜厚度T_{3 mg/L DH} > T_{1 μg/L DO}，可以断定DH导致690合金氧化膜增厚。

图6为690合金在不同水化学参数的高温水中浸泡500 h后氧化膜的Ni、Cr、Fe元素深度分布。在3 mg/L DO环境中，氧化膜的Ni和Fe含量均高于基体，且Ni含量高于Fe含量，而Cr含量低于基体，说明氧化膜是由NiO和NiFe₂O₄尖晶石组成。在1 μg/L DO和3 mg/L DH环境中，氧化膜富Cr，说明氧化膜主要由富Cr氧化物或氢氧化物组成；此外，3 mg/L DH环境中氧化膜的Fe含量明显高于1 μg/L DO环境，可能是由表面NiFe₂O₄尖晶石造成的，这也说明DH导致氧化膜保护性变差，基体中Fe通过氧化膜扩散溶解至溶液中，然后沉积形成NiFe₂O₄尖晶石，与Dong等^[12]的研究结果一致。

图7为690合金在浓度为1 μg/L DO和3 mg/L DH高温水中浸泡500 h后氧化膜溅射120 s的O 1s和Cr 2p3/2 XPS谱及其分峰结果，因在这两种环境中，氧化膜中的Fe和Ni含量很少，所以未对其精细谱进行分峰处理。O 1s的XPS谱可以分为两个峰，结合能在530.6 eV左右的峰对应O^2-，结合能在532.0 eV左右的峰对应OH^{- [16,17]}。Cr 2p3/2的XPS谱可以分为两个峰，结合能在576.3 eV左右的峰对应CrOX3+，结合能在577.8 eV左右的峰对应CrOH3+ ^[16,17]。对比可见，DH降低了O^2-/OH^-的比例，说明DH增加了氧化膜中氢氧化物含量，降低了氧化物含量(图7a和c)；Cr 2p3/2的XPS谱也表明DH增加了Cr(OH)₃含量，降低了Cr₂O₃含量。大量文献表明，氧化膜中氢氧化物的保护性低于氧化物，所以DH通过增加690合金氧化膜中的氢氧化物含量而降低了其保护性，导致氧化膜保护性变差，氧化膜增厚。

图8为Fe-Cr-Ni三元合金在300 ℃纯水中的E-pH图^[18]，Kim和Andresen^[19]研究表明182镍基合金在288 ℃除氧和含2 mg/L DO的高温水中的腐蚀电位分别约为-0.51和0.2 V (vs. SHE)。推测本工作中，690合金在300 ℃、1 μg/L DO的高温水中的腐蚀电位也为-0.5 V (vs. SHE)左右，根据E-pH图(图8b)，此时稳定的氧化物为富Cr氧化物(主要为Cr₂O₃和(Ni, Fe)Cr₂O₄)，所以690合金表面氧化膜是富Cr的，富Cr氧化膜能提供较好的保护性，导致690合金在1 μg/L DO环境中氧化膜最薄。而690合金在300 ℃、3 mg/L DO的高温水中的腐蚀电位不会低于0.2 V (vs. SHE)，根据E-pH图(图8a和b)，在该电位下富Cr氧化物不稳定，形成易溶解的HCrO4- (图8b)，如反应式(1)和(2)，最终形成稳定的富Ni氧化物(图8a)。在氧化初期，Cr会被优先氧化形成富Cr氧化物，随腐蚀时间增加，富Cr氧化物溶解形成HCrO4-，形成疏松多孔的NiO层，该氧化膜不具有保护性，无法阻碍O₂向氧化膜/基体界面扩散，导致腐蚀速率增加，氧化膜增厚。此外，基体中的Ni和Fe也容易通过多孔的NiO层溶解至溶液中，然后沉积在NiO表面，形成NiFe₂O₄尖晶石氧化物团簇。最终，在3 mg/L DO环境中690合金表面氧化膜主要由大量NiFe₂O₄尖晶石外层氧化物和多孔NiO内层氧化物组成。

(1) 在3 mg/L DO环境中，氧化膜主要由NiFe₂O₄尖晶石外层和多孔NiO内层组成，在1 μg/L DO和3 mg/L DH环境中，氧化膜主要有富Cr氧化物组成。氧化膜厚度：T_{3 mg/L DO} > T_{3 mg/L DH} > T_{1 μg/L DO}。

(2) 在3 mg/L DO环境中，富Cr氧化物不稳定，形成的HCrO4-易溶于水，导致形成疏松多孔、不具有保护性的NiO层，无法阻碍O₂向氧化膜/基体界面扩散，导致氧化膜增厚。

(3) DH导致氧化膜中Cr(OH)₃增多，Cr₂O₃减少，进而导致氧化膜保护性降低，氧化膜增厚。