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中国腐蚀与防护学报, 2025, 45(3): 827-836 DOI: 10.11902/1005.4537.2024.190

研究报告

桥梁缆索用高强锌铝合金镀层钢丝在中性盐雾环境中的腐蚀行为研究

陈思雨,, 王靖羽, 高立强

中铁大桥科学研究院有限公司 桥梁智能与绿色建造全国重点实验室 武汉 430050

Corrosion Behavior in Neutral Salt Spray Environment of High Strength Zn-Al Alloy Coated Steel Wire for Bridge Cables

CHEN Siyu,, WANG Jingyu, GAO Liqiang

State Key Laboratory of Bridge Intelligent and Green Construction, China Railway Bridge Science Research Institute, Ltd., Wuhan 430050, China

通讯作者: 陈思雨，E-mail：347108347@qq.com，研究方向为桥梁腐蚀防护与维养

收稿日期: 2024-06-24   修回日期: 2024-08-23  

Corresponding authors: CHEN Siyu, E-mail:347108347@qq.com

Received: 2024-06-24   Revised: 2024-08-23  

作者简介 About authors

陈思雨，男，1998年生，硕士，助理工程师

摘要

采用电化学测试和腐蚀失重方法，结合扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、超景深显微镜(SDM)等表面分析技术，研究了2100 MPa桥梁缆索锌铝合金镀层钢丝在中性盐雾环境中的腐蚀动力学规律及腐蚀机理。结果表明，锌铝合金镀层钢丝在中性盐雾环境中的腐蚀产物主要由Zn5(OH)8Cl2·H2O与Zn(OH)2组成，还有少量Al(OH)3和Fe3O4生成。腐蚀行为可分为钝化膜溶解过程、富锌相溶解过程、富锌相和共晶相的过渡区间和锌铝共晶相的溶解过程4个阶段。在试验周期内，镀锌铝合金涂层体系极化电阻Rp先减小后增大，说明其耐蚀性先变弱后变强；钢丝腐蚀速率呈现先升高后降低的趋势，钢丝基体未出现明显点蚀坑、试样表面未出现其他腐蚀产物，腐蚀过程为全面腐蚀。采用回归分析腐蚀量-时间曲线，腐蚀速率增长随试验时间的延长而趋于缓慢，说明腐蚀产物对腐蚀具有延缓作用，锌铝合金镀层钢丝在中性盐雾环境中具有良好的耐蚀性。

关键词： 桥梁缆索钢丝 ; 锌铝合金镀层 ; 盐雾腐蚀性能 ; 全面腐蚀

Abstract

The corrosion kinetics and corrosion mechanism of Zn-Al alloy coated steel wire for 2100 MPa bridge cable in neutral salt spray environment were studied by means of electrochemical testing, corrosion loss measurement, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffractometer (XRD), ultra-depth of field microscopy (SDM) etc. The results show that the corrosion products of Zn-Al alloy coated steel wire are mainly composed of Zn(OH)2 and Zn5(OH)8Cl2·H2O, and a small amount of Al(OH)3 and Fe3O4. The corrosion behavior can be divided into four stages: the dissolution process of passivated film, the dissolution process of zinc-rich phase, the dissolution process related with the transition interval of zinc-rich phase and eutectic phase, and the dissolution process of Zn-Al eutectic phase. During the test period, the polarization resistance Rp of the Zn-Al alloy coating decreases first and then increase, indicating that its corrosion resistance becomes weak first and then becomes strong. In other word, the corrosion rate of the steel wire increases first and then decreases. There is no obvious corrosion pits formed on the steel wire matrix and no red corrosion products on the surface of the sample. The regression analysis of the corrosion-time curve shows that the corrosion rate increases slowly with the extension of the test time, indicating that the corrosion products have a delaying effect on corrosion, therefore, the Zn-Al alloy coated steel wire has a good corrosion resistance in the neutral salt spray environment.

Keywords： bridge cable wire ; Zinc-aluminum alloy coating ; salt spray corrosion properties ; general corrosion

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本文引用格式

陈思雨, 王靖羽, 高立强. 桥梁缆索用高强锌铝合金镀层钢丝在中性盐雾环境中的腐蚀行为研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(3): 827-836 DOI:10.11902/1005.4537.2024.190

CHEN Siyu, WANG Jingyu, GAO Liqiang. Corrosion Behavior in Neutral Salt Spray Environment of High Strength Zn-Al Alloy Coated Steel Wire for Bridge Cables. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(3): 827-836 DOI:10.11902/1005.4537.2024.190

桥梁缆索由高强度钢丝组成，是悬索桥和斜拉桥最关键的承载构件之一，其力学性能、耐蚀性能与桥梁结构的安全性和耐久性息息相关[1]。目前缆索防腐最常用的技术是热浸镀：通过在钢丝表面浸镀一层金属以达到物理隔离与电化学防腐的效果，是一种低成本、高收益的腐蚀防护手段[2]。镀锌钢丝因其优异的力学性能与耐蚀性，在过去几十年被广泛应用于桥梁的主要承重结构[3]。但在含有Cl、S等重污染元素的大气环境中，其在机械应力、电化学共同作用下，已无法满足服役要求[4]。在日本许多悬索桥设计寿命达100年，但服役仅十年左右便出现不同程度的腐蚀与退化[5]。此外，有研究表明，尽管镀层腐蚀不会导致钢丝实际抗拉强度下降，可腐蚀一旦发展至基体，便会引起断后伸长率下降，进而断裂[6]。世界范围内，许多悬索桥、斜拉桥因长期受应力和海洋环境的共同作用，其主缆钢丝出现严重腐蚀乃至断裂。因此，钢丝的力学性能与其耐蚀性紧密联系。随着新建桥梁朝超大跨度发展，缆索钢丝的力学性能和耐蚀性能地提升迫在眉睫[7,8]。

研究表明，在镀锌层中加入适量Al、Mg、RE等元素，能明显提升其耐蚀性能[9]。Al的添加能够提升镀液流动性，阻碍基体与Zn的化学反应，进而增强钢丝与镀层间附着力；且Al和O能够在镀层表面形成保护性氧化膜，抑制腐蚀[10~12]。当Al含量在4%~10%，镀层耐蚀性较高[13,14]。研究表明，大气环境中锌铝合金镀层钢丝的耐蚀性可达镀锌钢丝两倍以上[15]。因此，锌铝合金镀层钢丝在桥梁工程中广泛应用。

为了准确评估锌铝合金镀层在大气环境中的耐蚀性，本工作选用2100 MPa高强度锌铝合金镀层为研究对象，在中性盐雾环境中进行室内加速腐蚀试验，对其腐蚀行为进行研究、对其耐蚀性进行评价，进而为其应用提供理论基础与数据支撑。

1 实验方法

实验所用钢丝为某钢厂定制生产的镀锌铝钢丝，钢丝直径为7 mm，抗拉强度为2100 MPa，其镀层主要质量分数为Zn (95.08%~97.03%)和Al (2.97%~4.92%)，涂层的制备过程严格按照GB/T 9793-2012要求进行，利用扫描电镜(SEM，JSM-6510LV)对锌铝合金镀层进行截面形貌观察，通过能谱仪(EDS，JINCAx-actSN)和X射线衍射(XRD，SmartLab SE)对制备好的锌铝合金镀层进行物相分析。

取长度为30 cm的钢丝进行中性盐雾腐蚀试验，试验前使用清洗剂对钢丝试样进行超声清洗，确保试样表面无新形成的氧化层，表面状态均匀一致。试样清洗之后进行试样外观的检查和记录，并进行编号分组，同时称取每个试样的初始质量。

每个取样试验周期后，使用去离子水清洗试样表面，采用无水乙醇脱水，待烘干箱内烘干后，对试样进行腐蚀失重测量、腐蚀宏观形貌观察、锈样检测，并对试样的锈层微观结构进行观察。

按照GB/T10125-2021开展中性盐雾试验模拟大气环境。采用YWX/Q-250型盐雾试验箱。5% (质量分数) NaCl，温度(35 ± 1) ℃，pH 6.5~7.2。钢丝试验周期为5，10，15，20，25，30，35和40 d，每周期取样9根，3件平行试样进行失重检测，6件用于腐蚀形貌、腐蚀产物、电化学等分析。

腐蚀实验前，采用电子分析天平称量样品质量，精度0.1 mg。腐蚀不同周期后，取出样品，按照GB/T 16545-2015的规定去除腐蚀产物，待干燥后再次称量质量，腐蚀速率公式计算如下：

R=8.76×107×(M-M1)Stρ

式中，R为腐蚀速率(mm/a)，M和M1分别表示试样腐蚀前和腐蚀后并除锈后的质量(g)，S为试样表面积(cm2)，t为腐蚀时间(h)，ρ为试样密度(kg/m3)。

腐蚀宏观形貌利用相机进行观测，腐蚀微观形貌利用SEM和超景深显微镜(SDM)进行锈层观测。腐蚀产物利用EDS和XRD进行分析。

采用电化学工作站(PARSTAT3000A-DX)对腐蚀后的样品进行动电位极化测试和电化学阻抗谱测试。三电极体系，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，3.5% (质量分数) NaCl溶液为电解液。电化学阻抗谱测试频率范围为105~10-2 Hz，激励信号电化学正弦波幅值为10 mV；极化电位范围为相对于开路电位-0.2~1 mV，扫描速率为0.5 mV/s。

2 实验结果

2.1 锌铝合金镀层表征

图1为锌铝合金镀层的截面SEM形貌，通过EDS对镀层的成分进行分析，结果见表1。根据图1可观察到镀层分为两层，且中间存在过渡区域。根据表1的结果可知，镀层的上层主要为Zn，Al含量很低，没有Fe；过渡区域以Zn、Al两种元素为主，还有少量Fe；下层区域元素含量基本相同，Fe主要来自钢丝基体。推测锌铝合金镀层的上层为富锌层，下层主要为锌铝共晶相。

图1

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图1   钢丝锌铝合金镀层的截面微观形貌图

Fig.1   Sectional micromorphology of steel wire with zinc-aluminum alloy coating


表1   钢丝上锌铝镀层的化学成分

Table 1  Chemical composition of zinc-aluminum coating on steel wire (mass fraction / %)

Element123
Zn89.8658.6239.06
Al10.1432.7130.27
Fe-8.6730.67

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图2为钢丝表面锌铝合金镀层的XRD谱，XRD峰位显示镀层中除大量的单质Zn外，还有少量Zn-Al固溶体与截面EDS结果一致；此外，XRD峰位还显示有ZnO和Al2O3，表明镀层表面存在钝化膜。

图2

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图2   锌铝合金镀层的XRD谱图

Fig.2   XRD pattern of zinc-aluminum alloy coating


根据以上实验结果表明，锌铝合金镀层钢丝表面存在一层由ZnO和Al2O3组成的钝化膜，镀层分为两层，上层为富锌相，下层为Zn-Al共晶相。

2.2 宏观腐蚀形貌

镀锌铝钢丝试样腐蚀后的宏观腐蚀形貌如图3所示，除锈后的宏观腐蚀形貌如图4所示。从图中可知，镀锌铝钢丝的外观腐蚀过程如下：腐蚀120 h后，镀锌铝钢丝表面出现极少量白色腐蚀产物，腐蚀轻微，钢丝基体未受任何损伤；腐蚀240 h后，白色腐蚀产物覆盖整个镀锌铝钢丝表面，但腐蚀产物层极薄，腐蚀轻微，锌铝合金出现轻微破损，钢丝基体部分裸露；在腐蚀240~720 h过程中，镀锌铝钢丝表面白色腐蚀产物随试验周期的延长而增多，锌铝合金镀层破损逐渐增大，腐蚀加剧；在腐蚀840 h后，镀锌铝钢丝表面镀层全部腐蚀完，腐蚀产物致密地覆盖在钢丝表面。在腐蚀全过程中，镀锌铝钢丝表面并未出现明显的其他颜色腐蚀产物，说明在960 h腐蚀周期内，钢丝基体并未出现明显腐蚀，锌铝合金镀层对钢丝基体具有良好的保护性。

图3

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图3   镀锌铝钢丝中性盐雾试验后的表面宏观形貌

Fig.3   Macro topographies of Zn-Al coated steel wire after neutral salt spray test for 120 h (a), 240 h (b), 360 h (c), 480 h (d), 600 h (e), 720 h (f), 840 h (g) and 960 h (h)


图4

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图4   镀锌铝钢丝中性盐雾试验除锈后的表面宏观形貌

Fig.4   Macro topographies of Zn-Al coated steel wire after neutral salt spray test for 120 h (a), 240 h (b), 360 h (c), 480 h (d), 600 h (e), 720 h (f), 840 h (g), 960 h (h)


2.3 微观腐蚀形貌

图5和6分别是镀锌铝钢丝中性盐雾试验腐蚀后、除锈后的超景深显微图。观察超景深显微图可知，缆索钢丝的腐蚀产物呈区域块状白色结晶。除锈前，随着试验周期的增加，钢丝表面镀层逐渐被破坏，腐蚀产物逐渐增多、厚度逐渐增加；除锈后，腐蚀360 h时钢丝表面镀层开始出现明显破损，基体开始部分裸露，随着试验周期的增加，镀层破损增加，当试验周期达到960 h时镀层完全被腐蚀，但基材表面较平整且未出现明显腐蚀坑，说明锌铝合金镀层在试验周期内对钢丝具有良好的保护性。

图5

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图5   镀锌铝钢丝中性盐雾腐蚀后的超景深显微图

Fig.5   Ultradepth-of-field micrographs of Zn-Al coated steel wire after neutral salt spray test for 120 h (a), 240 h (b), 360 h (c), 480 h (d), 600 h (e), 720 h (f), 840 h (g) and 960 h (h)


图6

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图6   镀锌铝钢丝中性盐雾腐蚀不同时间且去除表面锈层后的超景深显微图

Fig.6   Ultradepth-of-field micrographs of Zn-Al coated steel wire after neutral salt spray test for 120 h (a), 240 h (b), 360 h (c), 480 h (d), 600 h (e), 720 h (f), 840 h (g), 960 h (h), and then removing rust layers


采用SEM进一步观察微观形貌，除锈前形貌如图7所示。腐蚀120 h后表面生成了一层颗粒状的腐蚀产物，腐蚀240 h部分区域腐蚀产物增加，腐蚀360 h表面颗粒状腐蚀产物消失、腐蚀产物呈鳞片状，腐蚀480 h鳞片状腐蚀产物加厚，腐蚀600 h鳞片状腐蚀产物上方生成针状腐蚀产物，腐蚀720 h针状腐蚀产物覆盖整个表面，腐蚀840 h针状腐蚀产物消失、表面生成致密的块状腐蚀产物，腐蚀960 h块状腐蚀产物加厚。

图7

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图7   镀锌铝钢丝中性盐雾试验不同时间后的表面SEM图

Fig.7   SEM images of Zn-Al coated steel wire after neutral salt spray test for 120 h (a), 240 h (b), 360 h (c), 480 h (d), 600 h (e), 720 h (f), 840 h (g) and 960 h (h)


除锈后的SEM如图8所示、EDS分析结果如表2所示，腐蚀720 h后钢丝表面镀层大部分被腐蚀，腐蚀960 h后镀层完全被腐蚀，全腐蚀周期内钢丝基体未出现明显点蚀坑，钢丝腐蚀过程为全面腐蚀。根据除锈后的EDS结果可知，腐蚀120~240 h时样品表面成分与锌铝合金镀层的元素占比相差不大；240~480 h区间Zn含量下降，Al含量上升；480~600 h区间Zn含量下降，Al、Fe含量上升；600~960 h区间Zn、Al含量下降，Fe含量上升到960 h时表面镀层全部腐蚀完，钢丝基体裸露。

图8

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图8   镀锌铝钢丝中性盐雾试验不同时间且除锈后的SEM图

Fig.8   SEM images of Zn-Al coated steel wire after neutral salt spray test for 120 h (a), 240 h (b), 360 h (c), 480 h (d), 600 h (e), 720 h (f), 840 h (g), 960 h (h), and then removing rust layers


表2   镀锌铝钢丝中性盐雾试验不同时间且除锈后的镀层化学成分

Table 2  Chemical compositions of Zn-Al coated steel wire after neutral salt spray test for different time and then removing rust layers

PositionZnAlFe
195.224.680.10
287.4511.680.87
373.6426.889.48
457.1531.7711.08
522.3247.7629.92
66.5522.6270.83
73.7619.5576.69
81.033.4995.48

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2.4 腐蚀产物分析

图9为钢丝中性盐雾试验腐蚀后的SEM图中(图7)所选区域对应的EDS分析结果，根据结果可知镀锌铝钢丝表面的腐蚀产物主要成分为Zn、O、Al以及极少量的Fe与Cl。在腐蚀120~360 h之间，O、Cl两种元素含量增加，此阶段的腐蚀产物为Zn的氧化物和氯化物等，在腐蚀480~720 h之间，Fe、Al两种元素含量增加，腐蚀840 h~960 h之间，Zn、O两种元素含量增加，Fe含量降低。

图9

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图9   镀锌铝钢丝中性盐雾试验不同时间后表面EDS分析结果

Fig.9   EDS analysis results of Zn-Al coated steel wire after neutral salt spray test for 120 h (a), 240 h (b), 360 h (c), 480 h (d), 600 h (e), 720 h (f), 840 h (g) and 960 h (h)


图10为镀锌铝钢丝中性盐雾试验腐蚀后的XRD谱图。根据结果可知，镀锌铝钢丝表面的腐蚀产物主要由Zn5(OH)8Cl2·H2O与Zn(OH)2组成，还有少量Al(OH)3和Fe3O4生成。腐蚀过程中Zn发生溶解，与OH-结合生成Zn(OH)2，当Cl-侵入涂层时将生成Zn的碱式氯化物Zn5(OH)8Cl2·H2O，反应式如式(2)、(3)所示。这种以部分离子取代原有腐蚀产物结构中的空位从而形成新的腐蚀产物的过程，使得碱式复盐疏松、易溶。Al(OH)3的生成是因为锌铝合金镀层表面的Al3+和H2O发生反应形成氢氧化合物，均匀附着于镀层表面，随着腐蚀的进行，逐渐形成一层化合物层，Fe3O4的生成是因为基体中极少量的Fe参与了反应，且其在谱图上的峰并不明显，结合宏观形貌说明基体未出现明显腐蚀[16,17]。

图10

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图10   镀锌铝钢丝中性盐雾试验不同时间后表面XRD谱图

Fig.10   XRD patterns of Zn-Al coated steel wire after neutral salt spray test for 240 h (a), 360 h (b), 480 h (c), 600 h (d), 720 h (e), 840 h (f) and 960 h (g)


Zn+H2O+12O2→Zn(OH)2
Zn(OH)2+4Zn2++6OH-+2Cl-+H2O→Zn5(OH)8Cl2⋅H2O

2.5 电化学测试

镀锌铝钢丝盐雾腐蚀后的极化曲线如图11所示。根据极化曲线拟合出来的腐蚀电位与腐蚀电流密度的数据见表3。通常情况下，涂层的腐蚀电流密度(Icorr)越小，腐蚀电位(Ecorr)越高，其腐蚀速率越小，该涂层的耐蚀性越强[18]。

图11

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图11   钢丝盐雾腐蚀不同时间后的Tafel极化曲线

Fig.11   Tafel polarization curves of Zn-Al coated steel wire after neutral salt spray test for 120-480 h (a) and 480-960 h (b)


表3   钢丝盐雾腐蚀不同时间后极化曲线的拟合参数

Table 3  Fitting electrochemical parameters of Zn-Al coated steel wire after salt spray test for different time

t / hEcorr / VIcorr / A·cm-2
120-987.326.6557 × 10-6
240-1003.12.3864 × 10-6
360-1028.31.3183 × 10-5
480-1048.61.6816 × 10-5
600-988.841.7909 × 10-5
720-1002.91.6191 × 10-5
840-906.678.1244 × 10-6
960-865.187.7913 × 10-6

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由图11和表3可知，锌铝合金镀层钢丝在中性盐雾环境中的腐蚀过程中，随着腐蚀时间的延长，腐蚀电位先下降后上升，腐蚀电流密度先减小后增大再减小：第一阶段(120~240 h)，钢丝腐蚀电位负移，腐蚀电流密度减小，这是因为腐蚀初期样品表面有一层致密均匀的ZnO和Al2O3 (少)钝化膜，能够阻碍试样的阳极溶解；第二阶段(在240~480 h)，随着盐雾试验的进行腐蚀电位逐渐负移，腐蚀电流逐渐变大，这一阶段Cl-逐渐穿过钝化膜使其破裂，镀层富锌相开始逐渐溶解；第三阶段(480~600 h)，腐蚀电位正移但腐蚀电流密度增大，这是由于镀层的腐蚀进入富锌相和共晶相的过渡区间，这一阶段腐蚀电流变大，这是由于一方面剩余富锌相不断发生溶解，另一方面，富锌相和共晶相构成微电池加速富锌相的溶解。第四阶段(600~960 h)，腐蚀电位呈现正移趋势，腐蚀电流逐渐减小，这是由于镀层共晶相具有较好的抗腐蚀性能，同时致密的腐蚀产物覆盖在试样表面，试样腐蚀速率降低。

钢丝盐雾腐蚀不同周期后的电化学交流阻抗测试结果如图12所示，分析试样的Bode图可知，随着试验周期的延长试样低频阻抗值先升高后降低再升高，这表明其耐蚀性先升高后降低再升高。为直观反映两种试样低频阻抗值的变化规律，对试验数据进行等效电路拟合，根据交流阻抗谱拟合出来的数据见表4。

图12

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图12   镀锌铝钢丝经不同时间盐雾腐蚀后的电化学阻抗图

Fig.12   Electrochemical impedance diagrams of Zn-Al coated steel wire after salt spray test for different time: (a) Nyquist, (b) Bode, (c) equivalent circuit model


表4   电化学阻抗拟合数据表

Table 4  Fitting data of electrochemical impedance spectroscopies dudu

PeriodRs / Ω·cm-2Q1 / F·cm-2n1R1 / Ω·cm-2Q2 / F·cm-2n2R2 / Ω·cm-2Rp
120 h2.851 × 10-31.87 × 10-30.498835586.381 × 10-8115.913573.91
240 h107.533 × 10-40.501917954.387 × 10-8117.251812.25
360 h0.012.637 × 10-30.50211626.128 × 10-819.7741171.77
480 h0.011.098 × 10-20.4947358.73.664 × 10-8111.69370.39
600 h0.019.243 × 10-30.6885468.96.301 × 10-8110.56479.46
720 h0.012.967 × 1030.7173640.63.067 × 10-8113.49654.09
840 h0.016.037 × 10-30.74914575.535 × 10-8112.871469.87
960 h0.014.612 × 10-30.617825803.404 × 10-6121.42601.4

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通过Nyquist图可知，试样阻抗弧具备两个时间常数，因此采用Rs(Q1R1)(Q2R2)的等效电路进行数据拟合。其中Rs为电解质溶液阻抗值，Q1为涂层容抗，R1为涂层阻抗，Q2为双电层电容，R2为界面电荷转移电阻，n为弥散指数，Rp(Rp = R1 + R2)为极化电阻。一般来说，涂层电阻R1越大，其抗渗透性能越好。分析拟合数据可知，在120~480 h周期内，试样涂层电阻逐渐减小；在480~960 h周期内，涂层电阻逐渐增大。界面电荷转移电阻R2能够表征材料与溶液界面发生电化学反应时电荷转移的难易程度。随着腐蚀时间的延长，界面电荷转移电阻变化不大，且R1 ≫ R2，说明腐蚀产物对涂层的封堵作用有限。在实验周期内，镀锌铝合金涂层体系极化电阻Rp先减小后增大，说明其耐蚀性先变弱后变强，腐蚀速率先增大后减小。

2.6 腐蚀失重

钢丝中性盐雾试验的腐蚀失重和腐蚀速率结果如图13所示。从图中可观察到随着腐蚀时间的延长，镀锌铝钢丝的腐蚀速率呈现先升高后降低的趋势。在腐蚀前期(120~240 h)，钢丝表面生成了一层致密均匀的钝化膜，这一阶段腐蚀速率最低，且在腐蚀前期钝化膜逐渐溶解，因此腐蚀速率呈上升趋势；在腐蚀中期(240~480 h)，试样表面的钝化膜已全部溶解，锌铝合金镀层发生腐蚀，因此腐蚀速率呈上升趋势；在腐蚀后期(480~960 h)由于腐蚀产物愈发致密，覆盖在钢丝表面，从而堵塞镀层表面孔隙，对金属基体起到保护作用，抑制腐蚀发生，因此腐蚀速率呈下降趋势。

图13

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图13   镀锌铝钢丝经不同时间盐雾腐蚀后的失重曲线

Fig.13   Weight loss (a) and corrosion rate (b) curves of Zn-Al coated steel wire after salt spray corrosion for different time


试样的腐蚀量增量随试验时间的延长而逐渐减缓，采用回归分析腐蚀量-时间曲线，得到试样的腐蚀量-时间函数：

W=A2+(A1-A2)/(1+(t/419.9439)3)

其中，W代表腐蚀失重，g/cm2；t代表试验周期，h；A1值为0.00279 ± 0.00305；A2值为0.03462 ± 0.00447。由拟合曲线可知，腐蚀速率随试验时间的延长而趋于缓慢，此结果与电化学规律相一致。

3 分析与讨论

由EDS和XRD分析可以看到，锌铝合金镀层钢丝在中性盐雾环境中的腐蚀产物主要由Zn5(OH)8Cl2·H2O与Zn(OH)2组成，还有少量Al(OH)3和Fe3O4生成。根据腐蚀形貌观测、电化学测试和腐蚀失重结果，锌铝合金镀层钢丝在中性盐雾环境中的腐蚀行为可分为4个阶段。

第一阶段(0~240 h)：腐蚀120 h，镀锌铝钢丝表面出现极少量白色颗粒状腐蚀产物、呈块状分布，腐蚀轻微，基体未受任何损伤；腐蚀240 h后，白色腐蚀产物覆盖整个表面，但腐蚀轻微，镀层出现轻微破损，钢丝基体部分裸露。这一阶段是试样表面ZnO和Al2O3 (少)钝化膜的溶解过程。

第二阶段(240~480 h)：钢丝表面白色腐蚀产物随试验周期的延长而增多，镀层破损逐渐增大。这一阶段是富锌相的溶解过程，钢丝腐蚀电位逐渐负移、腐蚀电流逐渐变大，因此腐蚀速率呈上升趋势。

第三阶段(480~600 h)：镀层的腐蚀处于富锌相和共晶相的过渡区间，一方面剩余富锌相的锌不断发生溶解，另一方面，富锌相和共晶相构成微电池加速富锌相的溶解。钢丝腐蚀电位正移但腐蚀电流密度增大，腐蚀速率相比前一阶段有轻微下降。

第四阶段(600~960 h)：钢丝表面完全覆盖白色腐蚀产物且随试验周期的延长而增多，基体未出现明显点蚀坑和其他腐蚀产物。这一阶段是锌铝共晶相的溶解过程，腐蚀产物愈发致密，覆盖在钢丝表面堵塞孔隙，对基体起到保护作用，腐蚀电位呈现正移趋势、腐蚀电流逐渐减小，腐蚀速率呈下降趋势。

在全腐蚀周期内，钢丝基体未出现明显点蚀坑、试样表面未出现其他腐蚀产物，镀锌铝钢丝在中性盐雾环境中的腐蚀过程为全面腐蚀。采用回归分析腐蚀量-时间曲线，腐蚀速率随试验时间的延长而趋于缓慢，腐蚀产物对腐蚀具有延缓作用，锌铝合金镀层钢丝在中性盐雾环境中具有良好的耐蚀性。

4 结论

(1) 锌铝合金镀层钢丝在中性盐雾环境中的腐蚀产物主要由Zn5(OH)8Cl2·H2O与Zn(OH)2组成，还有少量Al(OH)3和Fe3O4生成。

(2) 锌铝合金镀层钢丝在中性盐雾环境中的腐蚀行为可分为4个阶段：钝化膜溶解过程、富锌相溶解过程、富锌相和共晶相的过渡区间和锌铝共晶相的溶解过程。

(3) 在试验周期内，镀锌铝合金涂层体系极化电阻Rp先减小后增大，说明其耐蚀性先变弱后变强；钢丝腐蚀速率呈现先升高后降低的趋势，钢丝基体未出现明显点蚀坑、试样表面未出现其他腐蚀产物，腐蚀过程为全面腐蚀。

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