与温带相比，寒冷气候中金属腐蚀的速度相对较低，但是已有研究表明，极地环境下材料的腐蚀并不像想象中较为轻微，也会发生明显的腐蚀行为。为了研究极地环境对材料腐蚀的影响，部分国家完成了几个涉及寒冷气候条件的腐蚀测试项目[9~17]。研究表明在海盐存在的情况下，冰覆盖下金属表面会形成液态水层，腐蚀可以在低于0 ℃时发生。我国对于极地环境中材料腐蚀研究起步较晚，对于极端环境下材料腐蚀的相关数据也获得较少，研究在极地极端环境下的材料腐蚀、损伤与防护已刻不容缓。现场腐蚀试验周期长、投样及回收困难、成本高，无法短时间内完成材料耐腐蚀性能评价[18]。实验室试验能够通过加剧腐蚀发生条件有效缩短试验周期，且能够通过控制变量及重复试验探究腐蚀行为机理。屈少鹏等[19]针对极地腐蚀环境进行分析，将极地大气区腐蚀特征归纳为：薄液膜腐蚀、局部腐蚀、干湿交替以及微生物腐蚀等。Morcillo等[5]对比了不同金属材料在北极的腐蚀速率，结果发现，低碳钢、锌、铜和铝均有较高的腐蚀速率，其中低碳钢的腐蚀速率最高，达到65.8 μm/a。崔中雨等[20]研究了Q235在南极大气环境中暴露1个月的腐蚀行为，表明冰雪冻-融环境导致液膜长周期存在促进了腐蚀的进行并且加速了局部腐蚀。在覆冰情况下，金属材料被腐蚀的速率会加快，这是因为冰可作为固体电解质且具有腐蚀性，而且低温环境提高了氧的溶解度，被冻结的盐溶液中有足够的溶解氧作为去极化剂使金属腐蚀[21]。以上研究主要是从冻融循环对锈层影响角度分析腐蚀规律，对冰覆盖造成的腐蚀电化学进程的变化以及材料在不同温度下的腐蚀行为机理缺乏深入研究。
为了研究冰层下高强钢的腐蚀行为，本文模拟冰层覆盖在金属材料上，不同零下温度对金属腐蚀行为研究，并对其进行失重、形貌表征和电化学测试分析，探讨其腐蚀行为规律，填补相关数据空白，丰富极地低温海洋环境下的大气腐蚀理论体系和机理，并且为适用于极地环境下的材料开发，损伤评价和寿命预测提供参考。
1 实验方法
实验材料为Ni-Cr-Mo-V高强钢。采用的高强钢的化学成分(质量分数，%)为：Ni 4.738，Cr 0.674，Mo 0.496，V 0.106，Si 0.172，Mn 0.470，Fe 92.878。腐蚀失重试样为片状，尺寸为40 mm × 45 mm × 5 mm，试验是在低温盐雾试验装置中完成的，试样较大面积的一面均匀喷湿3.5%NaCl盐雾，将材料在-45 ℃，-5 ℃和-45~-5 ℃循环条件(-45 ℃~-5 ℃/2 h、-5 ℃~-45 ℃/2 h往复循环)下分别进行1个月冰覆盖腐蚀试验，试验结束后对试样进行形貌观测、电化学测试，分析其腐蚀行为规律。
盐雾试验结束后，取出试样，将试样与一根铜导线连接，便于后续电化学测试，非工作表面用卡夫特密封，电化学试样工作面积为试样较大面积一面。利用Biologic VMP3电化学综合测试系统开展电化学测试，采用三电极体系，以常温天然海水作为测试体系，参比电极使用Ag/AgCl参比电极，辅助电极为铂电极。先对高强钢进行开路电压测量，等到开路电压(OCP)稳定后进行动电位极化曲线的测量。动电位极化曲线测试的扫描速率为0.1667 mV/s，扫描范围为相对于开路电压的-0.3~0.3 V。交流阻抗谱测试(EIS)以OCP为标准的前提下进行测量，扫描频率范围为105~10-2 Hz。采用Zeiss Ultra55场发射型扫描电子显微镜(SEM)对腐蚀试样表面微观形貌进行观察。采用HIROX KH-8700三维视频显微镜观察试样表面腐蚀坑形貌。采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)和Thermo DXR2xi型Raman光谱仪进行腐蚀产物分析。
2 结果与分析
2.1 冰覆盖对高强钢腐蚀速率的影响
图1
图1
高强钢冰覆盖条件下不同温度的腐蚀速率
Fig.1
Corrosion rates of high-strength steel under the conditions of ice coverage and different temperatures
2.2 冰覆盖对高强钢腐蚀形貌的影响
在寒冷气候下，金属表面会有一层冰层，金属腐蚀形貌与暴露时间和金属表面结冰有关。极地环境下的这种情况会影响金属材料表面腐蚀产物膜的结构和形态以及金属表面腐蚀的快慢。图2为高强钢在冰覆盖条件下不同温度1个月周期的腐蚀形貌，由图可见，-45~-5 ℃、-45 ℃和-5 ℃的腐蚀形貌相似，试样表面大部分区域被腐蚀产物覆盖，仅部分区域腐蚀较轻，相比其他两个温度环境，-45 ℃条件下，试样表面腐蚀程度最轻。在0 ℃以下的温度下，温度是否恒定对宏观腐蚀形貌影响较小。
图2
图2
高强钢在冰覆盖条件下不同温度1个月腐蚀后的表面形貌
Fig.2
Surface morphologies of ice covered high-strength steel after atmospheric exposure for one month at -5 ℃ (a), -45--5 ℃ (b) and -45 ℃ (c)
图3为高强钢在模拟极地低温环境下的大气腐蚀的SEM形貌。如图所示，高强钢的腐蚀产物呈现为花团状，表面腐蚀层较厚，在-45~-5 ℃、-45 ℃冰覆盖环境下，腐蚀产物膜表面有裂缝产生。在冰层下，温度虽然不同，但金属腐蚀表面的腐蚀形貌相似，可能是由于冰层下金属腐蚀环境单一，而且由于在冰层下金属腐蚀速率低，腐蚀周期短，金属表面处于腐蚀初期，所以腐蚀形貌相似。
图3
图3
高强钢在不同温度的冰覆盖条件下大气腐蚀后的表面微观形貌
Fig.3
Microscopic morphologies of ice covered high-strength steel after atmospheric exposure at 5 ℃ (a), -45--5 ℃ (b) and -45 ℃ (c)
由图4可知，高强钢在-5 ℃和-45 ℃条件下冰覆盖下出现数量少但范围大的腐蚀坑，在-45~-5 ℃条件下腐蚀坑的深度较深，但范围较小。造成以上差异的原因可能是由于在-45~-5 ℃温度下，试样表面冰层并不稳定，出现周期性的冻融现象，导致试样表面某些地方被冰层持续覆盖，某些地方又有部分湿润的液膜，低温环境下冰层的冻融循环为腐蚀坑提供了持续的Cl-，最终导致了局部腐蚀较为严重。
图4
图4
高强钢在不同温度的冰覆盖条件下暴露1个月后的表面3D形貌
Fig.4
3D surface morphologies of ice covered high-strength steel after atmospheric exposure for one month at -5 ℃ (a), -45--5 ℃ (b) and -45 ℃ (c)
2.3 冰覆盖下高强钢电化学腐蚀特征分析
2.3.1 电化学阻抗
图5为高强钢在冰层下不同温度的Nyquist图。由图可以在-45 ℃恒温环境下的容抗弧半径最小，在-45~-5 ℃变温环境下容抗弧半径最大，说明在冰覆盖环境下，变温的环境下有利于腐蚀产物膜底部生成较致密腐蚀膜层，减缓了腐蚀离子与金属基体的电化学反应。而在-45 ℃和-5 ℃条件下，由于腐蚀环境较为稳定，Cl-一直与金属基体接触，持续发生腐蚀。
图5
图5
高强钢在不同温度的冰层覆盖条件下的Nyquist图
Fig.5
Nyquist plots of ice covered high-strength steel at different temperatures
选用图6的等效电路图进行拟合，分析腐蚀电化学参数。其中Rs代表溶液电阻，Rct代表金属表面电荷转移电阻，Qdl代表界面双电层电容，Qf代表腐蚀产物膜电容，Rf代表腐蚀产物膜电阻。
图6
图6
高强钢在低温大气腐蚀环境中EIS结果对应的等效电路图
Fig.6
Equivalent circuit diagram of EIS for high strength steel in low temperature atmospheric environment
从表1中可以看出：高强钢在-45、-45~-5和-5 ℃的Rct值分别为18.52、58.45和34.57 Ω·cm2。在冰覆盖环境下，随着温度升高，阻抗值Rct先增加后减小，原因是变温的条件有利于腐蚀产物在金属表面沉积，促进了腐蚀产物膜底部致密膜层的生成，导致阻抗增大，金属腐蚀速率减缓。-45~-5 ℃的Rf值最大，说明变温促进致密的腐蚀产物膜的生成。
表1 冰覆盖下高强钢在不同温度大气环境中暴露1个月的EIS拟合结果
Table 1
| Temperature / ℃ | Rs / Ω·cm2 | Qdl / F·cm2 | N / 0 < n < 1 | Rf / Ω·cm2 | Qf / F·cm2 | N / 0 < n < 1 | Rct / Ω·cm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| -45 | 2.936 | 0.0001028 | 0.9345 | 3.452 | 0.001235 | 0.9337 | 18.52 |
| -45--5 | 1.532 | 0.0005866 | 0.7899 | 13.68 | 0.003157 | 0.8138 | 58.45 |
| -5 | 2.739 | 0.0004789 | 0.9145 | 8.423 | 0.003422 | 0.8891 | 34.57 |
2.3.2 极化特征分析
图7为高强钢在模拟极地不同温度条件下的动电位极化曲线，由图可以看出，不同温度下金属的自腐蚀电位相差不大，相差在0.1 V以内，说明在极地冰覆盖条件下，是否恒温对高强钢的自腐蚀电位影响较小，随着温度的升高，腐蚀电位先升高后降低，-5 ℃时，自腐蚀电位最低，最易发生腐蚀。这主要是由于温度较高时，试样表面一直保持润湿状态，对于高强钢而言，均匀腐蚀持续发生，相对于冰层持续或者间断覆盖状态，该温度下腐蚀较为活跃。
图7
图7
高强钢在冰覆盖条件下不同温度的动电位极化曲线
Fig.7
Dynamic potential polarization curves of high-strength steel under ice coverage conditions at different temperatures
2.4 腐蚀产物分析
图8为高强钢在冰覆盖下不同温度试验后的XRD谱。由图可知，在冰覆盖不同温度下的腐蚀产物主要是由α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4/γ-Fe2O3构成。由-45 ℃到-45~-5 ℃，再到-5 ℃，可以发现随着温度的升高，腐蚀产物峰的数量明显变多，腐蚀表面成分增多，这可能是由于在-5 ℃下，试样表面一直处于润湿状态，相对于冰覆盖状态，发生更多的腐蚀过程，导致腐蚀成分种类多，而在-45 ℃~-5 ℃和-45 ℃温度下，金属表面持续或者间断处于冰覆盖状态，环境单一，腐蚀成分种类少。
图8
图8
高强钢在冰覆盖下不同温度大气暴露1个月后的X射线衍射图谱
Fig.8
XRD patterns of high-strength steel after atmospheric exposure for one month under ice cover conditions at different temperatures
图9为冰覆盖下高强钢不同温度试验后的大气腐蚀Raman图谱。在-5 ℃时，高强钢的最强拉曼光谱峰在282 cm-1。对应于标准氧化物Fe3O4/γ-Fe2O3的特征峰为216、282 cm-1，α-FeOOH的特征峰相一致的特征峰为393，对应于γ-FeOOH特征峰位置为492、1290 cm-1。在-45~-5 ℃时，高强钢的最强拉曼光谱峰为274 cm-1。对应于标准氧化物Fe3O4/γ-Fe2O3的特征峰为211、586、644 cm-1，385 cm-1对应于β-FeOOH的特征峰，1276 cm-1对应于γ-FeOOH的特征峰。在-45 ℃时，高强钢的最强Raman光谱峰在248 cm-1。对应于标准氧化物α-FeOOH的特征峰为248，375、524、647、1291 cm-1与γ-FeOOH特征峰相一致。随着温度的降低，腐蚀成分种类呈减少的趋势。γ-FeOOH和Fe3O4/γ-Fe2O3不稳定，随暴露时间的延长，腐蚀产物继续生长并转化成更加稳定的腐蚀产物。
图9
图9
高强钢在冰覆盖下不同温度大气腐蚀后的Raman图谱
Fig.9
Raman spectra of high-strength steel after atmospheric exposure under ice cover conditions at different temperatures
3 结论
(1) 在冰覆盖条件下，温度越高，腐蚀速率越高，在不同温度下腐蚀形貌相似，冰覆盖条件下温度变化对腐蚀过程中的腐蚀形貌影响较小。
(2) 随着温度逐渐升高，高强钢的自腐蚀电位先升高后降低，在冰覆盖条件下，温度较低时腐蚀电化学反应较慢，减缓了金属腐蚀速率，高强钢的自腐蚀电位都在-0.7 V~-0.6 V之间。
(3) 冰覆盖不同温度条件下高强钢的腐蚀成分相似，都是由α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4/γ-Fe2O3构成，温度从-45 ℃到-45~-5 ℃，再到-5 ℃，腐蚀产物种类呈增加趋势。
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