核电清洁低碳，发展核电是优化我国能源结构以及实现双碳目标的重要举措。压水堆核电站是我国目前应用最为广泛的堆型，其具有功率密度高、安全性好、结构紧凑以及经济性好的优点^[1~3]。然而，在压水堆核电站运行的过程中，结构材料合金表面发生腐蚀并向冷却剂中释放金属离子或颗粒，腐蚀产物随冷却剂迁移到堆芯并在燃料元件表面吸收中子，从而产生放射性。带有放射性的腐蚀产物随冷却剂迁移到堆芯外并沉积到结构材料表面，如此不断重复，在构件上形成具有放射性的活化物^{[4, 5]}。为此，在压水堆核电站大修期间，为降低构件的辐射剂量，保证检修人员的安全，需要在设备检修前开展去污工作。

目前，国外电站普遍采用氧化-还原去污、超声波去污或电化学去污工艺^[6]。氧化-还原去污工艺又以HP/CORD-UV、CAN-DEREM、AP-LOMI以及EMMAC为代表的低浓度去污工艺为主^[7~12]。然而，现有工艺普遍含有草酸，极容易引发材料的晶间腐蚀问题。此外，各核电大国都对核电去污处理的核心技术进行了严格保密，具体工艺参数国内无法获取，亟需开发出适用于我国压水堆核电站的溶液配方和去污工艺。

国内邬强等依次采用质量分数为0.4%高锰酸钾+ 0.4%氢氧化钠清洗、0.2%草酸+ 0.2%柠檬酸及氢氧化钠去污处理，可有效去除上充泵的沉积物^[13,14]。此外，研究表明草酸易与马氏体不锈钢中的铁生成草酸铁沉淀，损伤基材安全^[13,14]。邬强等^[15]进一步提出一种超声波与化学去污联合应用的去污工艺，经过去污处理后，表面接触剂量率降至原来的0.5‰以内，并且该工艺对不锈钢腐蚀性极低。朱明山等^[16]对比了超声波去污、氧化-还原去污、超声波+氧化-还原去污3种去污工艺对田湾核电站反应堆主泵水力部件的去污效果，结果表明，超声波+氧化-还原去污工艺的去污效果最好。主泵部件在超声装置中经高锰酸钾和硝酸循环清洗和草酸冲洗后，部件表面露出了金属本色，最大接触剂量率也由去污前的3.18 mSv/h降至0.07 mSv/h。张弛^[17]设计了化学-超声联合去污工艺，完成了对主泵内插件的去污处理。其中，该工艺中的氧化-还原处理工艺为酸性(HNO₃)高锰酸钾预氧化+草酸还原方法。综合来看，目前国内使用的氧化-还原去污工艺普遍采用了高锰酸钾氧化和草酸还原的处理方式。然而，草酸的添加容易使合金发生晶间腐蚀，导致开裂倾向增大。华龙一号机组是我国核电未来建设的主力堆型，为提升华龙一号机组主循环泵化学去污的安全性和去污效率，亟需开发出适用于该设备材料的关键化学去污技术。本文以华龙一号压水堆核电站的主泵材料X3CrNiMo13-4为研究对象，利用高温高压动态试验台模拟压水堆一回路水环境制备模拟氧化样品，系统研究络合剂戊二酸或二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)的添加、高锰酸钾溶液的酸碱性、氧化-柠檬酸溶液清洗工艺的施加顺序对主泵材料X3CrNiMo13-4模拟氧化膜溶解的影响。

本研究采用主泵材料X3CrNiMo13-4合金作为研究对象，其化学成分(质量分数，%)为：C 0.01，Si 0.42，Mn 0.7，P 0.02，S 0.001，Cr 12.5，Ni 3.72，Mo 0.53，N 0.01，其余为Fe。采用线切割将X3CrNiMo13-4加工成图1所示尺寸，然后使用砂纸依次打磨至1000#，经无水乙醇冲洗后烘干。然后，将试样固定在模拟压水堆一回路水环境系统的高压釜中，进行氧化实验。根据高压釜的容量，添加H₃BO₃和NaOH分别为1000 mg/L和2.2 mg/L。实验过程中，保持水化学环境温度和压力分别为(330 ± 0.2) ℃和(15 ± 0.5) MPa，控制氧浓度≤ 1 μg/L，通入99.999%纯度的氢气，保持氢气浓度为25~30 mL/kg，循环流量为15~20 L/h。样品在高压釜中浸泡氧化1000 h后取出，进行氧化膜形貌分析和去污处理。

本次实验采用氧化和清洗两种去污溶液，其中氧化溶液为1.5%HNO₃ (1.5%NaOH) + 1.5%KMnO₄溶液(均为质量分数)；清洗溶液为pH = 2的2.0%柠檬酸(或1.5%柠檬酸+ 0.5%DTPA) + 0.1%抗坏血乙酸钠(Sodium Ascorbate，SA)溶液。柠檬酸(Citric acid，CA)作为工业中常用的清洗剂，与乙二胺四乙酸(EDTA)、DTPA、次氮基三乙酸(NTA)等联用，可以一定程度上提升柠檬酸对氧化铁等结垢物的溶解能力。DTPA作为一种化学清洗常用的络合剂，其在低pH值条件下无析出风险，可与柠檬酸在低pH值条件下联合使用。本研究所采用的具体去污工艺如表1所示。

氧化实验结束后，采用配备能谱仪(EDS)的SU6600扫描电子显微镜(SEM)对样品表面氧化形貌和元素分布进行分析。实验加速电压、束流及工作距离分别为15 kV、35 μA和10 mm，EDS面扫时间为16 min。同时，制备氧化样品截面，并采用FEI Verios 460型SEM观察氧化深度。样品氧化膜的厚度为平均厚度，通过ImageJ软件测量氧化膜的面积和长度并计算两者的比值获得。为改善背散射模式下的图片信噪比，实验加速电压和束流分别选用5 kV和0.4 nA。氧化样品去污处理前后采用Carl Zeiss金相显微镜对样品表面进行观察。去污实验过程中通过Plasma3000电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测溶液中Fe、Cr离子浓度，为消除溶液中柠檬酸、DTPA等有机物对离子浓度测试的影响，采用双氧水对测试溶液进行高温消解处理。最后，采用GD-PROFILER 2射频辉光放电光谱仪对氧化样品去污处理后元素沿深度方向的变化进行分析。

图2a为X3CrNiMo13-4在模拟压水堆一回路水环境下氧化后的二次电子形貌。可以看到，试样表面砂纸打磨痕迹仍比较清晰，这也说明表面形成的氧化物较薄。结合EDS能谱分析(图2b~d)，也证实了样品表面发生了氧化。研究表明，该氧化膜为尖晶石结构氧化物(Ni _x Cr _y Fe_3-x-y O₄)，通常由Fe₃O₄、NiFe₂O₄、FeCr₂O₄及Fe₂CrO₄等组成^[7,18]。图3为模拟氧化膜截面形貌，可以看到，氧化物因其更低的平均原子序数，在背散射模式下呈现出更暗的衬度，其与基体之间的界限清晰可见。基体上方的氧化物连续且致密，经测量，该模拟氧化膜的厚度约为380 nm。

为了研究络合剂的添加对去污效果的影响，首先对带有氧化膜的样品进行工艺1和2的去污处理。图4a为工艺1和2实施前后试样宏观形貌变化。可以看到，样品表面的黑色氧化膜，经两种去污工艺处理后均发生了溶解并呈现出黄绿色。这说明两种去污工艺并不能完全去除试样表面氧化膜。值得注意的是，工艺2由于DTPA络合剂的加入，样品表面色泽更为均匀。图4b为两种工艺处理后溶液的颜色变化，溶液颜色的深浅可以反映金属离子浓度的高低。可以看到添加DTPA络合剂的溶液颜色更浅，这可能和溶液中金属离子的浓度以及还原剂抗坏血乙酸钠的老化有关。

根据2.2结果，柠檬酸溶液中的DTPA能够使部分铁离子保持稳定的络合态，维持溶液的清洗能力，因此首先采用柠檬酸+DTPA的清洗溶液进行化学去污工艺探索。图5为工艺3氧化-柠檬酸+DTPA溶液清洗去污工艺处理过程中试样表面形貌变化，各图片对应的去污工序分别为：①→②→①→②→①→②，其中①为氧化处理，②为柠檬酸+ DTPA溶液清洗处理。模拟氧化样品经氧化-柠檬酸+ DTPA溶液清洗循环处理共5个工序，每个工序清洗时间为4 h，温度为85 ℃。可以看到，模拟氧化样品经第1次酸性高锰酸钾清洗后，表层黑色氧化物发生溶解，样品表面呈黄绿色。这是由于使用酸性高锰酸钾溶液清洗过程中，氧化物发生了如下反应：

该反应使得难溶的Cr³⁺被氧化为可溶的Cr⁶⁺，之后进行柠檬酸溶液与酸性高锰酸钾溶液交替清洗，样品表面的黄绿色氧化物逐渐溶解，直至第3次柠檬酸溶液去污处理后，试样表面呈现出原来的金属光泽。因此，酸性高锰酸钾溶液和柠檬酸及DTPA络合剂溶液可以有效去除压水堆一回路水环境下的腐蚀产物。

在上述先氧化后柠檬酸溶液清洗的交替去污工艺基础上，还研究了氧化-柠檬酸+ DTPA溶液清洗施加顺序对氧化膜清除效果的影响。图6为采用工艺4去污处理过程中试样表面的宏观形貌演变。可以看到，模拟氧化样品经第1次柠檬酸+ DTPA溶液清洗处理后，由原来的黑褐色转为黄绿色，且与图5中第1次酸性高锰酸钾溶液清洗完的样品相比，该工艺处理后的样品表面颜色更为均匀。接着，经过酸性高锰酸钾氧化处理后，样品表面的黄绿色氧化物颜色加重。经过柠檬酸+ DTPA溶液2次清洗处理后，试样表面露出金属色泽。酸性高锰酸钾溶液与柠檬酸溶液再次交替清洗1次后，试样表面完全呈现出金属光泽。

经过交替清洗，两种工艺均可以做到对氧化膜的彻底清洗。但值得注意的是，工艺4的处理工序相较于工艺3减少了一次氧化过程，工艺流程得到缩短。整体来看，第1步使用添加DTPA的柠檬酸溶液清洗除污效果更佳。

工艺4的研究结果表明，先柠檬酸+ DTPA溶液清洗、后氧化处理具有较好的除污效果。碱性高锰酸钾的氧化能力弱于酸性高锰酸钾，但该工艺具有相对较低的材料腐蚀性。为此，本文在工艺4的基础上通过调整高锰酸钾的酸碱性，采用NaOH代替HNO₃，进行除污效果评价。图7为工艺5实施过程中试样宏观形貌变化。可以看到，第1次碱性高锰酸钾溶液清洗后，试样表面颜色加深呈轻微的红棕色，砂纸打磨痕迹也变得模糊。这是由于在碱性高锰酸钾溶液浸泡过程中可发生如下反应：

第2次柠檬酸+ DTPA清洗后，试样宏观表面仍然存在未被氧化的模拟氧化膜。第2次碱性高锰酸钾清洗后，样品表面氧化严重呈现出暗棕色，直至第3次柠檬酸+ DTPA溶液清洗后，试样表面显示出金属光泽。

图7中第3次柠檬酸+ DTPA清洗后试样宏观表面形貌，试样下方仍存在少量未显示金属光泽的部分，说明氧化膜并没有被去除完全。这可能与碱性高锰酸钾氧化性不足有关。因此，为了保证实际去污过程氧化膜被去除干净，氧化性更强的酸性高锰酸钾为更优选择。

为了进一步探究DTPA在氧化去污工艺中的作用，进行了工艺6的化学去污试验并与工艺4对比。图8为工艺6实施过程中试样宏观形貌变化，工艺6试样宏观形貌变化与工艺4相似，但在第2次高锰酸钾溶液清洗后，工艺4的试样表面更加接近金属光泽，可能因为试样表面吸附了更少的反应沉积物。经过3次柠檬酸清洗后，从宏观表面观察，两种工艺均能将模拟氧化膜去除。

对去污过程的柠檬酸溶液中离子浓度进行了测试，如图9所示。可以看到，清洗过程中，Fe离子和Cr离子浓度均随清洗次数的增加而逐渐增大，并且工艺4中的Fe离子和Cr离子含量始终比工艺6低。这表明，在低pH值的柠檬酸清洗剂中，DTPA的加入对柠檬酸溶解模拟氧化膜的能力提升作用不明显。

选取工艺4实施后的试样进行微观表征，检查材料表面是否残存氧化膜，如图10所示。从表面SEM形貌观察看出，化学去污实施后，基体完全被暴露出来，未见残存氧化膜的存在，并且试样表面没有出现晶界腐蚀和点蚀的现象。图11为采用GD-PROFILER 2射频辉光放电光谱仪测试的表面元素信号沿深度方向分布的结果，试样表面受到氩离子轰击溅射出原子，溅射原子吸收能量变成激发态，由激发态跃迁回基态，发出特征谱线，探测器检测的特征谱线强度即为图11纵坐标中的强度。随着深度的增加，Fe和Cr含量略有增加，O信号强度为0，说明试样表面没有O的存在，即工艺4能够有效将X3CrNiMo13-4表面模拟氧化膜完全去除。

为了验证化学去污工艺是否会对材料本身造成腐蚀，将抛光后的原始试样实施工艺4的清洗流程。图12为X3CrNiMo13-4试样实施工艺4前后的光学显微镜照片，可以看出该试样未出现点蚀和晶间腐蚀的现象。在实施工艺4前后对试样进行称重，试样未发生失重。因此说明化学去污工艺4对材料本身不造成明显腐蚀损伤。

(1) 对于主泵材料X3CrNiMo13-4表面模拟氧化膜，仅使用柠檬酸溶液无法有效去除模拟氧化膜，而引入高锰酸钾溶液能够有效去除模拟氧化膜。采用酸性高锰酸钾氧化-柠檬酸溶液清洗交替去污工艺可以实现对氧化膜的有效清除，而柠檬酸+ DTPA溶液清洗后氧化的去污工艺可以实现短流程去污。相较于碱性高锰酸钾去污工艺，酸性高锰酸钾工艺可以保证有效去除模拟氧化膜。

(2) DTPA的添加可以络合金属阳离子，保持溶液清洗能力，但是在pH较低的柠檬酸清洗剂中，DTPA对去污的效果不明显。

(3) 酸性高锰酸钾与柠檬酸清洗工艺联合使用，不会导致主泵材料X3CrNiMo13-4基体发生点蚀、晶间腐蚀等局部腐蚀。