Mg-Gd-Y-Zr合金在模拟沿海贮存环境下的腐蚀行为与机理研究

doi:10.11902/1005.4537.2024.206

Mg-Gd-Y-Zr合金在模拟沿海贮存环境下的腐蚀行为与机理研究

张超¹, 陈俊航², 邹士文¹, 张欢¹, 李曌亮¹, 肖葵^,²

1.航天材料及工艺研究所北京 100076

2.北京科技大学新材料技术研究院北京 100083

Corrosion Behavior of Mg-Gd-Y-Zr Alloy in Simulated Coastal Storage Environment

ZHANG Chao¹, CHEN Junhang², ZOU Shiwen¹, ZHANG Huan¹, LI Zhaoliang¹, XIAO Kui^,²

1.Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology, Beijing 100076, China

2.Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

通讯作者: 肖葵，E-mail：xiaokui@ustb.edu.cn，研究方向为金属材料大气腐蚀行为与机理研究、材料服役环境损伤机理和环境腐蚀

收稿日期: 2024-07-09 修回日期: 2024-11-05

Corresponding authors: XIAO Kui, E-mail:xiaokui@ustb.edu.cn

Received: 2024-07-09 Revised: 2024-11-05

作者简介 About authors

张超，男，1993年生，博士，工程师

摘要

针对航空航天用铸造Mg-Gd-Y-Zr合金，为了评估其在沿海贮存环境下的腐蚀行为演变规律，基于我国南部沿海城市的环境参数设计了模拟临海贮存环境的加速环境谱试验方法。通过腐蚀动力学、扫描电子显微镜、X射线衍射分析和电化学测试等技术研究了铸造Mg-Gd-Y-Zr合金在模拟临海贮存环境中的腐蚀行为。结果表明，Mg-Gd-Y-Zr合金在模拟沿海贮存环境中生成较多的腐蚀产物，锈层电阻R_f不断提高，试样的腐蚀速率呈下降趋势。XRD结果表明，腐蚀产物主要为Mg(OH)₂、MgCl₂·6H₂O、MgO、Gd₂O₃以及少量的ZrO₂。随着试验的进行，试样的腐蚀产物逐渐分为两层，外层较为疏松，内层较为致密。

关键词： 铸造镁合金 ; 贮存环境 ; 腐蚀产物

Abstract

In order to evaluate the corrosion behavior evolution of aerospace cast Mg-Gd-Y-Zr alloy in coastal storage environments, herein, an accelerated environmental spectrum test method was designed to simulate coastal storage environments based on environmental parameters of several typical southern coastal cities of our country. The corrosion behavior of Mg-Gd-Y-Zr alloy in the simulated coastal storage environment was studied by means of corrosion kinetics, scanning electron microscopy, X-ray diffraction analysis, and electrochemical testing. The results showed that with the progress of corrosion process, corrosion products formed on Mg-Gd-Y-Zr alloy increased gradually, and the resistance R_f of the rust layer continued to increase, while the alloy showed continually a decreasing trend in corrosion rate. The XRD results indicate that the corrosion products are composited mainly of Mg(OH)₂, MgCl₂·6H₂O, MgO, Gd₂O₃, and a small amount of ZrO₂. Correspondingly, the scale of corrosion products on the alloy was gradually divided into two layers, with the outer layer being relatively loose and the inner layer being relatively dense.

Keywords： casting Mg-alloy ; storage environment ; corrosion product

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本文引用格式

张超, 陈俊航, 邹士文, 张欢, 李曌亮, 肖葵. Mg-Gd-Y-Zr合金在模拟沿海贮存环境下的腐蚀行为与机理研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(3): 731-738 DOI:10.11902/1005.4537.2024.206

ZHANG Chao, CHEN Junhang, ZOU Shiwen, ZHANG Huan, LI Zhaoliang, XIAO Kui. Corrosion Behavior of Mg-Gd-Y-Zr Alloy in Simulated Coastal Storage Environment. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(3): 731-738 DOI:10.11902/1005.4537.2024.206

评价、电子材料环境损伤行为与防护工艺研究、金属材料微生物腐蚀行为与机理、材料环境腐蚀数据库设计与建设材料的轻量化一直是工程领域追求的目标，由于具有低密度、高比强度和优良的冲击吸能等优势，轻质结构材料在汽车、航空航天、电子设备等领域中得到了广泛应用^[1,2]。在众多轻质结构材料中，镁合金因其密度低、比强度高、可塑性好等优势而备受瞩目^[3,4]。然而由于其较负的氢标电位(-2.37 V)，使得其在大气环境中容易发生腐蚀，这为拓宽镁合金的应用范围带来了极大的挑战。得益于镁合金成分调控技术的不断优化，目前已通过添加稀土(RE)元素开发了一系列具有较高强度和良好耐蚀性的稀土镁合金^[5,6]。

目前针对稀土镁合金腐蚀的研究主要集中在微观组织方面。邓彬等^[7]通过电化学方法研究了不同第二相分布的ZK60镁合金在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的电化学腐蚀行为，结果表明第二相是引起ZK60镁合金腐蚀的主要因素，并且第二相呈分散分布的ZK60镁合金具有更好的耐蚀性能。刘雄飞等^[8]研究了不同Gd含量对Mg-xGd-1Er-1Zn-0.6Zr合金的腐蚀影响，结果表明当Gd含量由7%增加至11%时，合金的耐蚀性能变差。Cao等^[9]研究了热处理对轧态Mg5Gd合金腐蚀行为的影响，认为固溶处理能够溶解可引起严重微电偶腐蚀的Gd颗粒，进而提高Mg5Gd合金的耐蚀性能。部分学者也关注了镁合金在大气环境下的腐蚀行为。崔中雨等^[10]研究了AZ31镁合金在西沙海洋大气环境下的腐蚀行为，结果显示AZ31镁合金在西沙海洋环境下的腐蚀产物主要为Mg(OH)₂。孙硕等^[11]研究了长期暴露在沈阳工业大气环境下的EW75镁合金的腐蚀行为，结果表明EW75镁合金主要发生均匀腐蚀，并且腐蚀速率在高湿高热的夏季最快。近些年，随着稀土镁合金在航空航天及国防领域的不断推广应用，贮存环境下稀土镁合金的环境适应性逐渐变为亟须解决的问题之一^[12]。然而，关于镁合金在贮存环境下的腐蚀行为鲜有报道。

本文基于我国南部沿海城市环境特征，结合航空产品的寿命剖面^[13]，设计了沿海贮存环境下的模拟加速试验，以高强耐热的Mg-Gd-Y-Zr铸造镁合金为研究对象，通过腐蚀动力学、腐蚀形貌以及电化学分析等手段研究了其在模拟沿海贮存环境下的腐蚀行为。以期为拓宽镁合金在沿海贮存条件下的应用提供数据参考。

1 实验方法

实验材料为铸造Mg-Gd-Y-Zr合金，其化学成分为Mg-10.66Gd-0.029Y-0.48Zr (质量分数，%)。将试样通过线切割的方式分别切割为50 mm × 70 mm × 2 mm和10 mm × 10 mm × 2 mm两种尺寸，前者用于腐蚀形貌等性能测试，后者用于电化学性能表征。为了减少表面状态对实验结果的影响，实验前用砂纸依次打磨到800#，随后用无水乙醇清洗脱水，吹干后放入干燥皿备用。用游标卡尺测量记录试样的原始尺寸，试样的重量使用精度不低于0.1 mg的天平称量，为消除误差，每块试样的尺寸和重量均测量3次后求平均值。用作电化学实验的试样通过铜导线连接，并使用环氧树脂进行封样，试样工作面积为1 cm²，实验前使用砂纸依次打磨到2000#，清洗吹干后放于干燥皿中备用。

我国南部沿海城市某库房的环境特征为：全年平均温度为25 ℃，夏季可达到35 ℃，全年平均湿度为70%RH。据报道，即使存在建筑物的遮蔽作用，环境中的盐雾浓度也可达到155 μg/m^{3 [14]}。因此，服役于沿海贮存环境下的产品会受到湿热、温度冲击以及持续盐雾的作用。根据以上环境特点，设计模拟沿海贮存环境的加速环境谱试验方法如图1所示，实验溶液采用1% (质量分数) NaCl溶液，pH为7。实验周期分别为284、568、852和1136 h共4个周期。

图1

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图1 模拟沿海贮存环境的加速试验方法

Fig.1 Accelerated test method for simulating coastal storage environment

实验前对试样的金相组织进行表征，采用4%(质量分数)硝酸酒精侵蚀后通过体视显微镜获得试样的金相组织形貌；使用Quanta 250扫描电子显微镜(SEM)对实验前后的试样表面和截面进行微观形貌分析，表面形貌采用二次电子成像模式以获得腐蚀产物的清晰形貌，截面采用背散射电子成像模式以区分产物层中的元素差异。同时结合搭载的能量色散X射线谱仪(EDS)进行元素分析。使用Ultima IV型X射线衍射(XRD)对实验前后的试样进行物相分析，扫描范围为10°~90°，扫描速率为4°/min。使用Parstat4000电化学工作站，采用甘汞电极作参比电极，铂电极作对电极，经过腐蚀实验后的镁合金试样作为工作电极，电解质溶液采用1% (质量分数) NaCl溶液，在三电极体系中分别进行开路电位(OCP)测试，电化学阻抗谱(EIS)测试和动电位极化曲线测试。OCP测试时间为1800 s，EIS测试范围为10⁵~10^-2 Hz，动电位极化曲线测试范围为-0.5~+0.5 V，扫速为0.5 mV/s。参照 GB/T 16545-2015，选用除锈液(200 g三氧化铬+ 10 g硝酸银+790 mL去离子水)去除样品表面锈层，并计算材料的腐蚀失重。

2 结果与讨论

2.1 微观结构及物相分析

图2显示了Mg-Gd-Y-Zr合金的金相组织和物相组成，通过图2a可以看出，Mg-Gd-Y-Zr合金由晶粒尺寸为50 μm的等轴晶组成，图2b则表明Mg-Gd-Y-Zr合金中无明显的第二相存在，图2c的XRD结果表明Mg-Gd-Y-Zr合金由单一的α-Mg相组成。由此可知，Mg-Gd-Y-Zr合金中的Gd、Y和Zr均固溶在α-Mg基体中。

图2

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图2 Mg-Gd-Y-Zr合金的微观形貌及物相组成

Fig.2 Microscopic morphology and phase composition of Mg-Gd-Y-Zr alloy: (a) metallographic structure morphology, (b) BSE morphology, (c) XRD pattern

2.2 腐蚀动力学

图3是按照幂函数W = Atⁿ 拟合得到的腐蚀失重动力学曲线。可以看出，随着实验的进行，Mg-Gd-Y-Zr合金的腐蚀失重速率在整体上呈降低趋势。腐蚀失重曲线拟合A值为0.052，n值为0.93009，表明生成的腐蚀产物层对基体的保护作用较弱^[15]。

图3

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图3 Mg-Gd-Y-Zr合金在模拟沿海贮存环境实验后的腐蚀失重曲线

Fig.3 Corrosion mass loss (a) and mass loss rate (b) curves of Mg-Gd-Y-Zr alloy after simulating coastal storage envir-onment experiment

2.3 腐蚀产物形貌及元素分析

Mg-Gd-Y-Zr合金加速实验后的SEM形貌如图4所示，EDS测试结果如表1所示。可以看出，在实验284 h后，试样表面大多为龟裂块状腐蚀产物，经EDS分析可知，腐蚀产物中含有C、O、Mg和Cl，而点b处还含有较多的Mg和Gd，表明此处刚开始发生腐蚀；568 h后，试样表面腐蚀产物增多，腐蚀产物以蜂窝状和块状形态为主，EDS结果表明，两种腐蚀产物的元素成分均为C、O和Mg，推测可能为Mg(OH)₂或MgO；852 h实验后，试样表面覆盖一层蜂窝状的腐蚀产物，其元素成分与568 h相比无明显差异；1136 h实验后，试样表面的腐蚀产物层被破坏，可以看到块状、蜂窝状和纤维状腐蚀产物，EDS表明纤维状腐蚀产物含有较高的Cl，说明在实验过程中可能生成了含Cl的腐蚀产物。

图4

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图4 Mg-Gd-Y-Zr合金在模拟沿海贮存环境实验不同时间后的表面腐蚀产物形貌

Fig.4 Surface corrosion product morphologies of Mg-Gd-Y-Zr alloy after simulating coastal storage environment experiment for 284 h (a), 568 h (b), 852 h (c) and 1136 h (d)

表1 表面腐蚀产物的EDS能谱 (mass fraction / %)

Table 1 EDS spectra of surface corrosion products

Point	C	O	Mg	Cl	Gd
a	10.9	38.8	49.8	0.5	-
b	7.7	17.6	64.2	-	10.5
c	11.4	42.8	45.8	-	-
d	10.6	43.4	46.0	-	-
e	10.9	37.7	51.4	-	-
f	11.4	41.2	47.5	-	-
g	14.5	44.7	28.2	12.6	-
h	15.3	54.1	30.6	-	-

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图5显示了Mg-Gd-Y-Zr合金在模拟沿海贮存环境实验后的腐蚀产物截面形貌。可以看出，试样的腐蚀产物层大致分为两层，较暗的腐蚀产物外层的结构较为疏松，可以看到存在较多的孔隙，这可能与蜂窝状的腐蚀产物相对应，较亮的腐蚀产物内层相对致密，这可能存在Gd、Y和Zr的富集。随着实验的进行，腐蚀产物层呈变厚的趋势，一般而言，变厚的腐蚀产物对侵蚀性离子的阻挡作用增强。但可以看到，在各周期的腐蚀产物层中均存在贯穿至基体的裂纹，这可能为腐蚀性介质提供侵入的通道。

图5

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图5 Mg-Gd-Y-Zr合金在模拟沿海贮存环境实验后的截面锈层形貌

Fig.5 Morphologies of rust layer on the cross-section of Mg-Gd-Y-Zr alloy after simulating coastal storage environment experiment for 284 h (a), 568 h (b), 852 h (c) and 1136 h (d)

2.4 腐蚀产物组成分析

图6为Mg-Gd-Y-Zr合金在模拟沿海贮存环境实验后的XRD谱图，腐蚀产物的成分主要为Mg(OH)₂、MgCl₂·6H₂O、MgO、Gd₂O₃以及少量的ZrO₂。Gd₂O₃和ZrO₂较稳定，在一定程度上可以增加产物膜的稳定性^[16]。可以看出，MgCl₂·6H₂O的峰在加速实验284和568 h后较明显，随着实验的进行，Mg(OH)₂峰的数量与峰强度在852 h实验后开始增加，表明Mg(OH)₂的含量逐渐增加。

图6

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图6 模拟沿海贮存环境实验不同时间后腐蚀产物的XRD谱

Fig.6 XRD patterns of corrosion products after different cycles of simulating coastal storage environment experiment

2.5 电化学性能

为了研究Mg-Gd-Y-Zr合金在模拟沿海贮存环境加速实验过程中的腐蚀电化学特性，对各周期实验后的试样进行了极化曲线测试，结果如图7所示。可以看出，在4个实验周期内，Mg-Gd-Y-Zr合金均表现出阳极溶解和阴极析氢特征。图7b给出了Mg-Gd-Y-Zr合金实验过程中的自腐蚀电位(E_corr)和腐蚀电流密度(I_corr)的变化曲线。一般而言，E_corr值可以反映材料腐蚀的热力学倾向，当E_corr更正时，表明试样表面的腐蚀产物层更稳定，基体更不容易发生腐蚀^[17]；而I_corr可以反映材料腐蚀的动力学过程，I_corr值越大，材料腐蚀越快。可以看出，在实验852 h内，试样的E_corr值逐渐正移，这表明腐蚀产物层逐渐向稳定的状态转变；而I_corr值也随之迅速降低，由33.2 μA·cm^-2降低至3.2 μA·cm^-2，这说明腐蚀产物层明显减缓了基体的腐蚀速率。实验1136 h后，试样的E_corr值略微负移，而I_corr值也略微减小，这表明此时的腐蚀产物层已达到稳定状态。

图7

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图7 Mg-Gd-Y-Zr合金在模拟沿海贮存环境实验后的极化曲线及拟合参数

Fig.7 Polarization curves (a) and fitting parameters (b) of Mg-Gd-Y-Zr alloy after simulating coastal storage environment experiment

采用EIS进一步理解Mg-Gd-Y-Zr合金腐蚀产物层的结构特点，如图8所示，由于Mg的基体反应剧烈，低频范围内的测试结果过于紊乱，因此仅绘制了1~10⁵ Hz范围内的EIS测试结果。可以看出，随着实验的进行，腐蚀产物层的容抗弧逐渐增大。容抗弧的半径大小与膜层的保护性有关，这表明了腐蚀产物层的保护性能逐渐升高^[15]。采用如图8a所示的等效电路进行拟合，拟合参数如表2所示。可以看出，与Mg-Gd-Y-Zr合金腐蚀产物层有关的R_f值随着实验时间的延长不断升高。因此，随着实验时间的延长，由于腐蚀产物层的不断发展，一定程度上增大了腐蚀性介质侵入基体的阻力，进而降低了Mg-Gd-Y-Zr合金的腐蚀发展速度。

图8

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图8 Mg-Gd-Y-Zr合金在模拟沿海贮存环境实验后的电化学阻抗谱

Fig.8 Nyquist (a) and Bode modulus (b) plots of Mg-Gd-Y-Zr alloy after simulating coastal storage environment experiment

表2 电化学阻抗谱图的拟合参数

Table 2 Fitting parameters of electrochemical impedance spectroscopy

Test time / h	R_s / Ω·cm²	Q		R_f / Ω·cm²
Test time / h	R_s / Ω·cm²	Y₀ / 10^-6 Ω^-1·cm^-2·s ⁿ	n	R_f / Ω·cm²
282	15.9	35.4	0.7182	1551
568	25.8	23.8	0.7195	3012
852	41.9	30.4	0.6351	4633
1136	74.7	23.7	0.6171	11280

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2.6 腐蚀机理分析

海洋环境中的Cl^-能够加速材料的腐蚀过程，并且在含Cl的环境中难以形成具有保护性的腐蚀产物层。在含Cl的大气环境中，暴露的镁合金可能发生以下反应^[18]：

镁溶解反应：

阳极：

M g \to M g^{2 +} + 2 e^{-}

(1)

G d \to G d^{3 +} + 3 e^{-}

(2)

阴极：

2 H_{2} O + 2 e^{-} \to H_{2} + 2 O H^{-}

(3)

O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \to 4 O H^{-}

(4)

由于Mg比较活泼，其与水可直接发生反应，Mg基体作为阳极发生溶解，并在周围的镁基体表面析出H₂。

氢氧化物生成：

M g^{2 +} + 2 O H^{-} \to M g {(O H)}_{2}

(5)

G d^{3 +} + 3 O H^{-} \to G d {(O H)}_{3}

(6)

Mg²⁺与OH^-反应生成氢氧化物产物膜。

部分氢氧化物脱水：

M g {(O H)}_{2} \to M g O + H_{2} O

(7)

2 G d {(O H)}_{3} \to G d_{2} O_{3} + 3 H_{2} O

(8)

氢氧化物产物膜不稳定，难以有效保护基体。根据Pilling-Bedworth理论，Gd₂O₃的P-B比介于1~2之间，因此含Gd₂O₃的氧化膜具有较好的稳定性^[19]。结合极化曲线和电化学阻抗的变化，不难看出试样表面的腐蚀产物膜在不断的向氧化物形态转变，而在模拟沿海贮存环境试验1136 h后的腐蚀电位的波动变化则表明此时已形成较为稳定的腐蚀产物膜。

实验过程中试样截面的腐蚀产物分两层，内层较为致密，外层较为疏松，并且致密的内层存在较大原子序数元素的富集。由于疏松多孔的结构，外层无法阻碍腐蚀性介质的侵入，而致密的内层进一步提升了对腐蚀性介质的阻碍作用，进而减缓了基体的腐蚀。

3 结论

(1) Mg-Gd-Y-Zr合金在模拟沿海贮存环境中的腐蚀产物为Mg(OH)₂、MgCl₂·6H₂O、MgO、Gd₂O₃以及少量的ZrO₂，Gd₂O₃增强了腐蚀产物层的保护性能。

(2) Mg-Gd-Y-Zr合金的腐蚀产物分两层，外层结构较为疏松，内层结构较为致密。

(3) 在模拟沿海贮存环境中，Mg-Gd-Y-Zr合金的腐蚀产物层对基体具有较好的保护作用。

参考文献

原文顺序

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Liu

Z S

, Li

Y D

, Zhao

J W

, et al.

Research on aluminum alloy materials and application technology for automobile lightweight

[J]. Mater. China, 2022, 41: 786