中水回用于火电厂循环冷却水时的药剂优选与应用研究

doi:10.11902/1005.4537.2024.162

中水回用于火电厂循环冷却水时的药剂优选与应用研究

毛春奎, 朱志平^,, 李涛, 周上明, 阳霍

长沙理工大学化学化工学院长沙 410114

Optimization and Applicability of Chemical Agents for Reclaimed Water, as Circulating Cooling Water of Thermal Power Plant

MAO Chunkui, ZHU Zhiping^,, LI Tao, ZHOU Shangming, YANG Huo

School of Chemistry and Chemical Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China

通讯作者: 朱志平，E-mail：zzp8389@163.com，研究方向为电力设备的腐蚀与防护，锅炉水化学工况优化等

收稿日期: 2024-05-25 修回日期: 2024-08-23

基金资助:

湖南省教育厅科学研究重点项目. 23A0269

Corresponding authors: ZHU Zhiping, E-mail:zzp8389@163.com

Received: 2024-05-25 Revised: 2024-08-23

作者简介 About authors

毛春奎，男，1994年生，硕士生

摘要

基于静态阻垢法、杀生剂能效评价法、电化学与响应面分析法，筛选、评估了中水用作火电厂循环冷却水时复合药剂的阻垢、杀菌、缓蚀性能，采用SEM、金相显微镜、EDS对腐蚀后的Q235钢试片进行了形貌、成分分析。结果表明，通过优化获得的中水回用循环冷却水复合配方为：阻垢剂17 mg/L +杀菌剂40 mg/L +葡萄糖酸钠90 mg/L +硫酸锌11 mg/L，阻垢率为95.7%、杀菌有效时间为15 d、缓蚀率为91.27%；药剂之间存在较好的协同效应，该复合合药剂可同时抑制阴极和阳极反应，是一种混合型、多功能的冷却循环水水处理环保药剂。

关键词： 中水 ; 响应面优化 ; 杀菌 ; 阻垢 ; 缓蚀

Abstract

The reuse of reclaimed water as a source of circulating cooling water for thermal power plants is an increasingly common way to save water. However, it has led to troubles such as microbial growth, corrosion and scaling. Herein, the performance of composite agents in scaling inhibition, bactericidal and corrosion inhibition was assessed for commercial Q235 carbon steel in reclaimed water was assessed used as circulating cooling water of thermal power plant via static scale inhibition method, biocide energy efficiency evaluation method, electrochemical and response surface analysis method etc. The test specimens were analyzed in terms of morphology and composition by using SEM, metallography and EDS. The results showed that the optimal formulation of composite chemical agents for the candidate reclaimed water as the recycling circulating cooling water is as follows: scale inhibitor 17 mg/L + biocide 40 mg/L + sodium gluconate 90 mg/L + zinc sulfate 11 mg/L, which presents a scale inhibition rate of 95.7%, a bactericidal effective time of 15 d, and a corrosion inhibition rate of 91.27%. Furthermore, there is a better synergistic effect between the various agents, and the composite agents can inhibit the cathodic and anodic reactions simultaneously. The composite agents can inhibit cathodic and anodic reaction at the same time, which is a kind of hybrid, multi-functional, environmentally friendly agent for cooling circulating water treatment.

Keywords： reclaimed water ; response surface optimization ; sterilization ; scale inhibition ; corrosion inhibition

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本文引用格式

毛春奎, 朱志平, 李涛, 周上明, 阳霍. 中水回用于火电厂循环冷却水时的药剂优选与应用研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(3): 675-686 DOI:10.11902/1005.4537.2024.162

MAO Chunkui, ZHU Zhiping, LI Tao, ZHOU Shangming, YANG Huo. Optimization and Applicability of Chemical Agents for Reclaimed Water, as Circulating Cooling Water of Thermal Power Plant. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(3): 675-686 DOI:10.11902/1005.4537.2024.162

中国是水资源短缺的国家，水资源回收利用是缓解我国缺水现状的一个重要途径。中水是生活污水、生产废水经处理后达到一定的水质标准，可在一定范围内重复使用的非饮用水，其水质介于污水和饮用水之间^[1]。而工业用水是我国的用水大户，其中循环冷却水占80%以上的比例。为解决我国水资源短缺问题，促进国民经济的可持续性发展，使现有的水资源得到充分利用，以中水回用为工业循环冷却水的补给水源是目前解决缺水问题的有效方案。城市中水回用为火电厂循环冷却水是一项一举两得的工作，不仅可以扩大中水回用规模，而且为火电厂循环冷却水提供一个水质稳定、水量充足的水源，具有广泛的应用前景^[2]。

中水回用至火电厂循环冷却水中，经不断浓缩、补水和长期运行下，会出现腐蚀、结垢、微生物滋生等问题^[3]。金属的腐蚀问题一直是制约着中水回用于火电厂循环水一个重要因素。刘智安^[4]使用呼和浩特市市某二级出水作为火电厂中水水源，通过正交试验得到阻垢缓蚀剂配方为：HEDP 12 mg/L，ATMP 9 mg/L，PBTCA 6~8 mg/L，此配方下碳钢腐蚀速率< 0.125 mm/a，缓蚀率为90%以上；鲁战明^[5]对采用中水回用作南屯电厂三期工程的循环水，通过旋转挂片法和动态模拟装置对SDF-8阻垢缓蚀剂进行了研究，结果表明SDF-8可以较好地提高循环水浓缩倍率、缓解系统腐蚀、防止结垢。

循环冷却水中，垢样通常可分为化学垢和生物垢两类。化学垢是指在水循环使用中，无机盐因浓缩而析出形成的沉积物，如碳酸钙、硫酸钙等；生物垢是指在冷却水系统中因微生物生长而形成的附着物，如细菌、藻类等，由于其在水中生长繁殖，形成生物膜并沉积在管道、设备表面或冷却塔填料等部位。附着在管道、设备表面或冷却塔填料等部位，导致热交换效率下降、能耗增加、设备损坏甚至系统故障^[6]。

循环冷却水中的微生物来源主要由敞开式循环冷却水运行中随着空气和冷却水系统补充水带入^[7]。而目前生化法是城镇污水处理厂的主要处理工艺，导致中水中微生物的种类及含量比普通循环冷却水补给水高。因此，中水回用为循环冷却水时，微生物问题不可忽视。

上述问题一般通过投加药剂的方式解决的，但近年来，随着中水回用火电厂冷却循环水案例越来越多，但针对腐蚀、结垢、微生物滋生问题的研究比较少。为此，本文首先对药剂进行筛选，旨在选出几种环保、高效、广谱、复配性能较好的药剂，通过对几种单一功能药剂进行阻垢、杀菌、缓蚀性能筛选，得到其最佳药效浓度范围，然后通过球面优化，得到缓蚀、阻垢、杀菌的复合型水处理剂配方，再通过形貌表征、电化学测试分析其机理。

1 实验方法

1.1 阻垢性能测定

阻垢性能采用碳酸钙沉积法(参照GB16632-2019)进行测定。选用无膦阻垢剂包括：羟基亚乙基二膦酸(HPMA)、聚天冬氨酸(PASP)、聚环氧琥珀酸(PESA)及含膦阻垢剂：膦酰基羧酸共聚物(POCA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)对比其阻垢性能后进行筛选。选定阻垢剂浓度为4、8、12、16、20、24和32 mg/L，实验用水长沙某生活污水处理厂外排水，水质指标为：pH 7.07，电导率6.27 mS/cm，异养菌1.5 × 10⁴ cfu/mL，Cl^-浓度219 mg/L，SO $_{4}^{2 -}$ 浓度317 mg/L，Ca²⁺浓度88 mg/L，碱度2.64 mmol/L。

实验前加入无水CaCl₂，使得Ca²⁺的量为480 mg/L。在500 mL容量瓶中加入250 mL的水后加入预先设定好浓度的阻垢剂后摇匀，然后加入20 mL硼砂缓冲溶液摇匀。用滴定管缓慢加入一定体积预先配置好的NaHCO₃标准溶液，使得HCO $_{3}^{-}$ 浓度为366 mg，用水稀释到刻度摇匀。将其置于恒温水浴锅中，80 ℃的条件下恒温10 h，趁热过滤后用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)滴定得到滤液中的Ca²⁺浓度^[8]。阻垢率η采用下式计算：

η = \frac{ρ - ρ_{0}}{ρ_{1} - ρ_{0}} \times 100 %

(1)

式中，ƞ为阻垢率，%；ρ₁为阻垢试验配置水中Ca²⁺的浓度，mg/mL；ρ₀ 为未加入阻垢剂的空白试液实验后的Ca²⁺浓度，mg/mL；ρ为加入阻垢剂并完成实验后Ca²⁺浓度，mg/mL。

1.2 杀菌性能测定

杀菌性能的测定采用杀生剂能效的评价方法异养菌(参照GB22595-2008)进行。由于氧化型杀菌剂是一类具有较强氧化性质的化学品，会加速Fe的阳极去极化，促进腐蚀^[9]。本课题选用非氧化杀菌剂：异噻唑啉酮和十四烷基二甲基苄基氯化铵进行实验，杀菌剂加入量为：25、30、35、40、45和50 mg/L。取蛋白胨10.0 g、牛肉膏3.0 g、NaCl 5.0 g，加水950 mL在电炉上加热溶解后趁热用四层医用脱脂纱布过滤于搪瓷量杯中，并用热水补充至1000 mL，用NaOH调节pH至7.0 ± 0.2，分装在锥形瓶中用蒸汽压力灭菌器于(121 ± 1) ℃灭菌15~30 min得到异养菌液体培养基。取10 mL循环水样加入到100 mL的液体培养基中摇匀后置于(29 ± 1) ℃下恒温培养24 h以上，做一系列的平皿计数，得到大致关系，使中水菌落数控制在10⁵~10⁷ cfu/mL。杀菌实验取培养好的异养菌溶液200 mL加入到锥形瓶中，每瓶加入确定好的杀生剂，摇匀后置于(29 ± 1) ℃下恒温培养，每隔一段时间按照GB/T 14643.1测定所取水样的异养菌存活菌数，杀生率以w计^[10]，按式(2)计算：

w = \frac{ρ_{0} - ρ_{1}}{ρ_{0}}

(2)

式中，ρ₀ 为起始菌数，cfu/mL；ρ₁为存活菌数，cfu/mL。

1.3 缓蚀性能和电化学测试

缓蚀性能的测定水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法(参照GB18175-2014)进行。采用Q235钢对实验得到的复配杀菌剂、阻垢剂和缓蚀剂进行旋转挂片腐蚀实验，评估其缓蚀效果。葡萄糖酸钠是一种环保型有机物，广泛应用于防腐、水处理和制药等领域，它对Cu²⁺、Fe²⁺具有良好的配位能力，比较适合应用在循环冷却水中，与多种缓蚀剂复配使用具有协同增效的作用^[11]；ZnSO₄作为一种冷却水中常用的阴极缓蚀剂，具有保护效果好、成本低、使用方便等优点。缓蚀剂选用葡萄糖酸钠和ZnSO₄·7H₂O。使用长沙某生活污水处理厂外排水进行配置，加入CaCl₂·2H₂O、MgSO₄、NaCl和NaHCO₃使其离子浓度(mg/L)为：Ca²⁺ 214.8，Mg²⁺ 50.47，HCO $_{3}^{-}$ 132.9，Cl^- 486.7。实验温度为(45 ± 1) ℃，转速75 r·min^-1，腐蚀温度(45 ± 1) ℃、腐蚀时间5 d。采用50 mm × 25 mm × 2 mm的Q235钢试片，每组实验采用3个平行试片。实验结束后，将试片用毛刷刷洗干净，然后在酸洗溶液中清洗30 s左右，取出，迅速用自来水冲洗后，立即浸入NaOH溶液约30 s取出，用水冲洗，用滤纸擦拭并吸干，在无水乙醇中浸泡约3 min，置于干净滤纸上，用滤纸吸干，置于干燥器中4 h以上，称量。同时做试片的酸洗空白实验，以校正酸洗失重^[12]。腐蚀速率以式(3)计算：

ν = \frac{87600 \times (m - m_{0})}{s \cdot ρ \cdot t}

(3)

式中，ν为腐蚀速率，mm/a；m和m₀为旋转挂片腐蚀实验前后试片的质量损失，g；s为试片的表面积，cm²；ρ为试片的密度，g/cm³；t为实验时间，h。

缓蚀率采用式(4)计算：

η = \frac{X_{0} - X_{1}}{X_{0}} \times 100 %

(4)

式中，X₀和X₁为不加和加入缓蚀剂的空白试验试片腐蚀速率，mm/a。

极化曲线及电化学阻抗谱测试采用CHI660C型电化学工作站。将试片加工成面积为10 mm × 10 mm × 1 mm的试片，工作面反面焊上铜线，其余面使用环氧树脂封装密封。测定时采用三电极体系，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。极化曲线扫描范围为相对开路电位± 200 mV，扫描速率为2 mV/s；电化学阻抗测试过程与极化曲线测试过程类似，其中，正弦扰动电位幅度设为5 mV，交流信号频率范围为10⁵~10^-2 Hz，测定温度为45 ℃。实验结束后用Zview分析分析电化学数据，采用Origin 2021软件作图。

1.4 表征分析

完成单因素实验后得到最佳缓蚀药剂浓度区间后，使用Design expert 13.0软件对该数学模型进行了分析变量对挂片缓蚀率的影响程度以及它们之间的相互作用，确定最佳缓蚀率及药剂配方。得到最佳缓蚀药剂配方后进行腐蚀挂片实验，实验结束后采用UMT203i型反透射显微镜分别对未加及加入复合型药剂表面形貌进行观察，F19001型扫描电镜(SEM)及能谱分析(EDS)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 单一阻垢药剂阻垢性能比较

以横坐标作为阻垢剂浓度，纵坐标为阻垢率，结果如图1所示。由图可见，含膦阻垢剂整体阻垢率高于无膦阻垢剂，含膦阻垢药剂单一阻垢效果大小关系为：HEDP > ATMP > POCA，无膦阻垢药剂单一阻垢效果大小关系为：HPMA > PESA > PASP。当HPMA药剂浓度浓度为16 mg/L时，阻垢率达到88.8%，继续增大阻垢剂用量阻垢率提升较少；当HEDP药剂用量为12 mg/L时，阻垢率达到93.7%，继续增大HEDP药剂量可使得阻垢率达到100%，此时HEDP将配置水中的钙离子完全络合并形成稳定的络合物。这些络合物可有效地抑制钙盐的沉淀和结垢，阻止碳酸钙的形成。

图1

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图1 单一药剂阻垢效果图

Fig.1 Scale inhibition rates of various phosphine-free (a) and phosphine-containing (b) scale inhibitors as a function of the concentration

2.2 阻垢剂复配性能

经单一阻垢药剂性能对比试验可知，无膦阻垢剂中阻垢性能最佳为HPMA，含膦阻垢剂中阻垢性能最佳为HEDP，同时两种阻垢剂兼具缓蚀效果。由于有机膦系阻垢剂对Cu和铜合金有一定的腐蚀作用，在高钙和高铁的循环冷却水中会产生难容的膦酸盐沉淀，同时还会引起水体富营养化^[13]；故复配实验以HPMA中复配质量分数5%以下的HEDP，复配药剂加入量为4、8、12、16和20 mg/L。趁热过滤后测量滤液的电导率，电导率越高，表示阻垢性能越好。

图2为阻垢剂复配实验结果。由图可知，往HPMA中加入少量的HEDP可以显著提高阻垢率，表明两种阻垢剂在阻垢方面具有良好的协同效果。当HEDP复配比例为2%、药剂浓度为16 mg/L时，滤液的电导率从4.57 ms/cm提高到5.82 ms/cm，此时测得阻垢率为95.7%，高于单一相同阻垢剂浓度下的阻垢率88.8%。这是由于HPMA中的羧基基团电离后所带的负电荷是优良的稳定基团，而HEDP易与金属离子形成六元环螯合物^[14]。阻垢实验前后得到的垢样见图3所示，可以看出加入阻垢剂前碳酸钙为热力学相对稳定的方解石晶体，加入后碳酸钙晶体为无规律的片状，复配阻垢剂的添加提高了聚合物的“晶格畸变”和“吸附分散”作用^[15]。HEDP的添加不仅对碳钢有较好的缓蚀作用^[16]，而且可以使得热力学不稳定的球霰石和霰石晶体稳定存在于溶液中，提高HPMA的阻垢率^[17]。

图2

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图2 复合阻垢剂HPMA-HEDP的阻垢性能随添加量的变化

Fig.2 Scale inhibition performances of HPMA-HEDP composite scale inhibitors as a function of the concentration

图3

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图3 未添加和添加16 mg/L HPMA-2%HEDP复合阻垢剂的垢样的SEM像

Fig.3 SEM images of the scales formed in water without (a) and with (b) 16 mg/L HPMA-2%HEDP

2.3 杀菌剂性能比较

根据工业循环冷却水处理设计规范，异养菌总数应< 1.0 × 10⁵ cfu/mL^[18]，首先需要将中水中的异养菌进行培养及富集至1.0 × 10⁵ cfu/mL后进行杀菌试验。以异养菌总数1.0 × 10⁵ cfu/mL为界限判断杀菌剂有效持续时间，图4为单一杀菌剂杀菌性能比较。由图可知，杀菌剂浓度≤ 40 mg/L时，两种杀菌剂有效持续时间均为7 d，到第8 d时异养菌总数均超过1.0 × 10⁵ cfu/mL，此时杀菌剂失效，需要重新投加杀菌剂来维持循环水内异养菌的数量，两种药剂在低浓度的情况下有效持续时间相同，但十四烷基二甲基苄基氯化铵微生物生长曲线较于异噻唑啉酮更为平缓，表明十四烷基二甲基苄基氯化铵杀菌生效速度更快；当杀菌剂在40~50 mg/L时，异噻唑啉酮在第9 d失效，十四烷基二甲基苄基氯化铵在第11 d失效，表明在较高浓度的情况下，十四烷基二甲基苄基氯化铵比异噻唑啉酮有效持续时间更长。为提升杀菌效果，对杀菌剂进行复配试验，由于十四烷基二甲基苄基氯化铵具有生效快、持续时间长、具有缓蚀效果等优点。以十四烷基二甲基苄基氯化铵为主要杀菌剂，复配0~10%的异噻唑啉酮以提升杀菌率，以杀菌剂投加量50 mg/L为例。图5为杀菌剂复配实验结果。

图4

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图4 单一杀菌剂杀菌效果图

Fig.4 Bactericidal effects of isothiazolinone (a) and tetradecyl dimethyl benzyl ammonium chloride (b) with different concentrations

图5

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图5 复合杀菌剂复配实验结果

Fig.5 Sterilization rates of the composite fungicides as a function of sterilization time

由图5可知，复配杀菌剂在前6 d杀菌率为100%，相较于单一杀菌剂异噻唑啉酮和十四烷基二甲基苄基氯化铵，杀菌率更高，生效更快。在6 d后杀菌率开始下降，10 d时复配2%的异噻唑啉酮的杀菌率为54.8%，复配10%的异噻唑啉酮的杀菌率为71.2%，表明在同一杀菌时间下异噻唑啉酮占比越高，杀菌率越高。此时复配杀菌剂有效持续时间为15 d，高于单独使用十四烷基二甲基苄基氯化铵时11 d的失效时间。采用复配杀菌剂可以提高杀菌剂的广谱性，而使用单一，杀菌剂会提高循环水内部微生物的耐药性，不利于长久使用^[19]。

2.4 缓蚀性能的测定

由于碳钢具有机械性能良好，易于加工的特点，故成为工业和工程应用管道的常用材料^[20]。缓蚀性能的测定采用Q235钢作为腐蚀材料进行实验。对复配杀菌剂、阻垢剂和缓蚀剂进行旋转挂片腐蚀试验，评估其缓蚀效果。根据前面实验加入阻垢剂浓度为6、12、18、24、30 mg/L、杀菌剂浓度为20、30、40、50、60 mg/L。

两种药剂失重实验结果见图6所示。由图6a可知，复合阻垢剂和杀菌剂具有一定的缓蚀效果。这是由于阻垢剂中主要含量为聚马来酸酐，其具有丰富的羟基(—OH)和羧基(—COOH)两种极性基团，在水中电离后氧原子可作为吸附中心，具有极强的螯合作用，可与水中的金属离子螯合，吸附于金属表面上，在金属表面形成一层保护膜，这一特性使得聚马来酸酐有缓蚀效果^[21]。通过图6a可以看出，添加了复合阻垢剂后缓蚀率随着加入药剂的量的增大先增大后减小，当阻垢剂浓度为18 mg/L时，缓蚀率最大为24.1%。过量的聚马来酸酐使羧基去质子化，H⁺浓度变大，pH下降加速了阳极金属溶解速率，从而导致加速腐蚀。根据前面试验可知，当阻垢剂浓度达到16 mg/L时阻垢效果达到最佳，当阻垢剂浓度为18 mg/L时，此时缓蚀性能达到最佳。由图6b可知加入复合杀菌剂可以起到一定的缓蚀效果，继续加大药剂用量缓蚀率增加量较少。杀菌剂对管道的缓蚀效果主要体现在对微生物的杀灭，可以减少如铁细菌、硫酸盐还原菌等对管材的腐蚀影响^[22]。从经济角度看复合杀菌剂最佳浓度为40 mg/L，微生物细菌中如硫酸盐还原菌和铁细菌均会引起热力设备的腐蚀，加入杀菌剂同时也会降低微生物带来的腐蚀隐患。

图6

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图6 添加复合阻垢剂和复合杀菌剂后Q235钢的腐蚀速率与缓蚀率

Fig.6 Corrosion rates and corrosion inhibitions of Q235 steel after the additions of the composite scale inhibitors (a) and composite fungicides (b)

对葡萄糖酸钠、ZnSO₄进行旋转挂片腐蚀试验，评估其缓蚀效果，两种药剂实验结果见图7所示。由图可知，随着葡萄糖酸钠和硫酸锌加入量的增加，两种药剂缓蚀率先增大后减小，当葡萄糖酸钠加入量为80 mg/L时，缓蚀率为41.1%；ZnSO₄加入量为10 mg/L时，缓蚀率为54.4%，各自缓蚀率达到最大。

图7

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图7 缓蚀剂对Q235钢缓蚀失重影响

Fig.7 Effects of the concentrations of sodium gluconate (a) and zinc sulfate (b) corrosion inhibitors on mass losses of Q235 steel

2.5 响应面法优化缓蚀药剂配方

通过Design-Expert 13.0软件对影响因子进行取值编码，中心点用-1、0、1来表示低、中、高水平。由于复配杀菌剂对缓蚀率影响较小，故采用Box-Behnken进行三因素三水平实验，以复合阻垢剂(A)、葡萄糖酸钠(B)、ZnSO₄ (C)为特征值，缓蚀率为响应值^[23]。各腐蚀溶液体系中加入40 mg/L的杀菌剂，根据表1试验设计加入不同的药剂浓度来研究各因素及响应值之间的关系^[24]。响应面实验各因素及水平设计如表2所示，响应面实验设计结果如表1所示，回归模型方差如表3所示。

表1 Box-behnken试验设计与结果

Table 1 Box-behnken experimental design and results

Experiment No_·	A	B	C	Corrosion inhibition / %
1	12	80	12	87.64
2	18	80	10	90.2
3	18	60	8	69.66
4	24	80	12	82.61
5	24	60	10	77.36
6	18	80	10	88.29
7	18	100	12	87.3
8	18	80	10	92.69
9	18	100	8	82.69
10	12	100	10	88.96
11	12	60	10	71.12
12	24	80	8	84.55
13	12	80	8	76.59
14	18	80	10	91.6
15	24	100	10	85.98
16	18	80	10	89.2
17	18	60	12	78.91

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表2 缓蚀性能评价的Box-Behnken实验因素与水平

Table 2 Box-Behnken experimental factors and levels for corrosion inhibition performance evaluation

Parameters	Factors	Level
Parameters	Factors	-1	0	1
Detergent / mg·L^-1	A	12	18	24
Sodium gluconate / mg·L^-1	B	60	80	100
Zinc sulfate / mg·L^-1	C	8	10	12

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表3 缓蚀剂缓蚀试验的回归模型方差分析

Table 3 ANOVA analysis results of regression model for corrosion inhibitions of corrosion inhibitors

Source	Sun of Squares	Df	Mean square	F-value	P-value	Significance
Model	751.17	9	83.46	31.37	< 0.0001	**
A	4.79	1	4.79	1.80	0.2216
B	286.56	1	286.56	107.70	< 0.0001	**
C	65.95	1	65.95	24.79	0.0016	**
AB	21.25	1	21.25	7.99	0.0255	*
AC	42.19	1	42.19	15.85	0.0053	**
BC	5.38	1	5.38	2.02	0.1979
A²	42.22	1	42.22	15.87	0.0053	**
B²	171.08	1	171.08	64.30	< 0.0001	**
C²	80.84	1	80.84	30.38	0.0009	**
Residual	18.63	7	2.66
Lack of fit	6.01	3	2.00	0.6351	0.6305
Pure error	12.62	4	3.15
Cor total	769.80	16

Note:p < 0.01为极显著**; p < 0.05为显著*; p > 0.05为不显著

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对表3数据进行多元回归拟合，得到缓蚀率的二次响应方程为：

\begin{array}{l} Y = - 289.83 + 7.54 A + 3.48 B + 30.54 C - 0.02 A B - \\ 0.27 A C - 0.03 B C - 0.09 A^{2} - 0.02 B^{2} - 1.10 C^{2} \end{array}

(5)

式中，Y为缓蚀率，%；A为阻垢剂，mg/L；B为葡萄糖酸钠，mg/L；C为硫酸锌，mg/L。

由表3可知回归模型的显著性检验结果为：F =31.37，P < 0.01，表明Q235钢缓蚀率与3种药剂之间的回归方程极为显著^[25]。用Design Expert13.0对所有研究结果分析计算模拟，得到最高缓蚀剂的药剂浓度为：阻垢剂17 mg/L，葡萄糖酸钠90 mg/L，ZnSO₄ 11 mg/L。此时的缓蚀率预测为92.24%。图8是三维空间曲面响应图，分别反应了阻垢剂、葡萄糖酸钠、ZnSO₄这3种添加剂对Q235钢缓蚀的影响。响应面坡度越陡的时候，说明两种缓蚀剂的交互作用对Q235钢缓蚀率的影响越显著^[26]。结果表明，一次项中ZnSO₄和葡萄糖酸钠均为极显著因素，阻垢剂为不显著因素。根据F值的大小可知，影响Q235钢缓蚀率的影响因素次序如下：葡萄糖酸钠> ZnSO₄ >阻垢剂。

图8

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图8 3种药剂对Q235钢缓蚀率的三维空间曲面响应图

Fig.8 Three-dimensional spatial surface responses of three agents to corrosion inhibition rate of Q235 steel: (a) sodium gluconate and scale inhibitors, (b) zinc sulfate and scale inhibitors, (c) sodium gluconate and zinc sulfate

2.6 缓蚀机理分析

使用旋转腐蚀挂片法对Q235钢进行实验，实验药剂加入量为响应面优化实验得到的药剂配方：阻垢剂17 mg/L，葡萄糖酸钠90 mg/L，硫酸锌11 mg/L，测得缓蚀率为91.27%，与响应面预测得到的92.24%相近，表明该响应面模型合理。用金相显微镜观察缓蚀实验前后Q235钢表面形貌，图9a为未添加任何缓蚀药剂的表面形貌，图9b为添加了阻垢剂、杀菌剂及葡萄糖酸钠的三元混合药剂表面形貌，图9c为添加了阻垢剂、杀菌剂、葡萄糖酸钠和ZnSO₄的四元混合药剂表面形貌。可以看出，在不添加任何药剂的情况下Q235钢表面有明显的点蚀及均匀腐蚀，在加入了三元药剂后腐蚀坑数变少，有了较为明显的缓蚀效果，在加入了四元药剂后Q235钢表面平滑，只能看到打磨的痕迹，表面四元缓蚀混合药剂对Q235钢有较好的缓蚀效果。

图9

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图9 Q235钢腐蚀试片的金相显微图

Fig.9 Metallographic micrographs of Q235 steel after corrosion under the conditions of agent free (a) and additions of ternary mixture (b) and quaternary mixture (c)

对Q235钢空白、三元药剂、四元药剂的体系依次做极化曲线及电化学阻抗谱测试，得到的曲线如图10所示，对应的电化学参数如表4所示，等效电路图见图11所示。

图10

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图10 Q235钢在不同缓蚀体系下极化曲线和阻抗谱

Fig.10 Polarization curves (a) and Nyquist plots (b) of Q235 steel in different corrosion inhibition systems

表4 电化学拟合参数

Table 4 Fitting electrochemical parameters

Parameters	E_corr / mV	I_corr / μA·cm^-2	b_a / V·dec^-1	-b_c / V·dec^-1	R_s / Ω·cm²	R_ct / Ω·cm²	C_dl / μF·cm^-2
Blank	-603	121.7	5.362	2.421	136	333.8	607.1
Three-component system	-531	57.82	6..217	2.551	153.5	755.5	425.9
Four-component system	-388	11.87	6.041	4.387	194.6	4566	184.5

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图11

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图11 用于拟合EIS的等效电路

Fig.11 Equivalent circuit model used to fit EIS

由图10a可以看出，加入三元药剂和四元药剂可使得Q235钢的腐蚀电位往正向移动，腐蚀电流变小，表明三元和四元药剂体系均具有较强的缓蚀效果.三元体系中阳极斜率变大，表明三元缓蚀体系是一种通过抑制阳极腐蚀反应的缓蚀剂；在加入ZnSO₄后阴极反应斜率上升较大，表明ZnSO₄的加入抑制了阴极的析氢反应，使得四元缓蚀剂是一种可同时抑制阴阳腐蚀反应的混合型缓蚀剂。加入硫酸锌后腐蚀电流密度下降较多，表明ZnSO₄的加入对缓蚀有较好的协同作用。通过腐蚀电流密度计算得到的腐蚀率为90.24%，与旋转挂片法得到的腐蚀率91.27%相近。从图10b可以看出，四元缓蚀剂配方的Nyquist图谱不是完整的半圆形状，这主要是因为四元缓蚀剂种加入的ZnSO₄可以形成沉淀膜，与葡萄糖酸锌复配过程中加速其成膜的过程，使得在Q235钢成膜过程中表面不平整所致；模拟电荷转移电阻在加入四元缓蚀药剂后明显增加，起到了抑制腐蚀的作用。双层电容变小表明介电常数较小的药剂分子取代了吸附在碳钢表面介电常数较大的离子，比如水分子及其他具有腐蚀性的分子^[27]。

2.7 SEM和EDS分析

图12给出了Q235钢在空白及复合水处理剂体系中的SEM和EDS图。由图12 SEM像可以看出，空白体系中Q235钢表面受到严重的腐蚀，同时可以看出Q235钢表面附有块状的碳酸钙晶体，表明在空白溶液中不仅有产生腐蚀，还有结垢的情况；添加了复合水处理药剂后Q235钢表面光滑，同时也没有观察到碳酸钙晶体的形成，可以清晰看到打磨的痕迹。同时表面形成了一层致密的保护层，没有碳酸钙晶体的附着。表明复合水处理剂不仅有良好阻垢效果的同时还有优良的缓蚀效果。

图12

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图12 Q235钢在不同缓蚀体系中的SEM像和EDS谱

Fig.12 SEM images (a, b) and EDS patterns (c, d) of Q235 steel after immersion in blank system (a, c) and composite water treatment agent system (b, d)

由表5的EDS元素分析结果可知，空白体系中Q235钢表面存在大量的氧，Fe的含量相较于复合水处理剂体系中含量下降，表明在空白体系中腐蚀产物主要以Fe的氧化物(如α-FeOOH、β-FeOOH和Fe₂O₃)的形式存在，从图12a可以看出腐蚀产物从试片表面中脱落形成蚀坑导致Fe的含量下降；添加了复合水处理药剂后，Fe被大量保留在试片的表面，表明在缓蚀过程中从碳钢表面溶解出的Fe²⁺及Fe³⁺与复合水处理剂结合形成缓蚀膜吸附在Q235钢表面上。除此之外，复合水处理剂体系中检测到一定量的Zn，这是由于Zn的存在在阴极区域与OH^-结合覆盖在阴极反应表面上。同时还检测到部分的Ca、Mg、Na等元素，为腐蚀溶液残留所致。其缓蚀机制见图13所示。

表5 在空白体系及复合水处理剂体系中Q235钢试片表面EDS元素分析

Table 5 EDS elemental analysis of the surface of Q235 steel after immersion in blank system and composite water treatment agent system

Element	Blank system		Compound water treatment agent system
Element	Mass fraction / %	Atomic fraction / %	Mass fraction / %	Atomic fraction / %
O	21.07	47.75	-	-
Fe	76.76	49.90	97.95	97.17
Mg	0.26	0.34	0.19	0.43
Ca	1.39	1.25	0.38	0.52
Si	0.26	0.34	0.55	1.09
Na	0.26	0.42	-	-
Zn	-	-	0.93	0.79
Aggregate	100.00	100.00	100.00	100.00

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图13

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图13 Q235钢缓蚀机理图

Fig.13 Inhibition mechanism diagram of composite water treatment agent for corrosion of Q235 steel

3 结论

(1) 阻垢试验表明，往HPMA中加入HEDP后可将阻垢率从88.8%提高至95.7%；杀菌实验表明，十四烷基二甲基苄基氯化铵中复配10%异噻唑啉酮可以使得杀菌时间从11 d提升到15 d。

(2) 响应面优化法得到复配药剂最佳配方为：阻垢剂17 mg/L +杀菌剂40 mg/L +葡萄糖酸钠90 mg/L + ZnSO₄ 11 mg/L，该复配阻垢药剂可使得Q235钢缓蚀率达到91.27%，是一种具有阻垢、杀菌、缓蚀的复合型中水回用水处理剂。

(3) 电化学测试及EDS分析表明，复合药剂对Q235钢的阴极和阳极腐蚀反应均有抑制的效果，该复配药剂是一种混合型环保药剂。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

Wang

Analysis of water source for the utilization of reclaimed water in thermal power plant

[J]. China Water Power Electrif., 2023, (7): 53