近几年，工业生产和基础设施建设经历了迅猛的发展，促使人们更加重视这些领域的安全运行和维护问题。金属材料在这些生产设施和公共生活中扮演着重要角色。随着科技进步和生活水平的提高，人们对储能技术的需求也随之增长。

在众多的电化学储能器件中，锂离子电池因其具有高能量密度和长使用寿命等优点而被广泛使用，但同时也因其成本高与存在安全风险等诸多问题而不适合应用于大规模的储能系统^[1~5]。有机电解液具有热稳定性低、电导率高等优点，成为了目前锂离子电池应用中最普遍的电解液。然而，由于有机电解液的易燃性和毒性等安全隐患，电池的发展受到了一定的制约。作为一种环保的储能系统，可充电水系电池因其低成本、高安全性和良好的耐用性而备受关注，并在多个领域展现出了巨大的应用潜力。特别是水系锌离子电池(ZIBs)的发展最为迅速，主要得益于以下几点：(1) 锌金属具有相对较高的容量密度(5855 mAh·cm^-3)且氧化还原电位与标准氢电极(SHE)相当^[6~10]；(2) 丰富的锌资源为ZIBs的可持续发展提供了保障^[11]，不仅成本低，还具备安全性高的优势；(3) 常规电解液采用的是中性或弱酸性的水溶液^[12~16]，其电导率(约1 S·cm^-1)比非水电解液(约1~10 mS·cm^-1)^[17]高出了两个数量级。

ZIBs的组成主要包括Zn金属负极、有机/无机正极和Zn基水性电解液。能量存储是以锌离子在正负极之间的传输为基础。当电池放电时，锌离子从正极迁移到负极，释放出存储的电能，同时，锌离子与电子结合，在负极上形成金属Zn；当电池充电时，锌离子通过电解液从负极重新迁移到正极，与正极材料发生反应，形成稳定的化合物，电子通过外部电流移向正极。在电池的放电过程中，涉及到水析氢反应(式(1))、氧还原反应(式(2))、锌离子嵌入(式(3)和(4))以及锌金属溶解反应(式(5))，这些反应均为电池放电的重要机理。其中，电催化剂析氢反应(HER)是水解反应，氧还原反应(ORR)是氧化还原反应，它们都通过催化剂实现。此外，离子嵌入也是电池放电的一个重要机制，它能将外部的电子传递给内部的电解液，实现电池的放电。以锌锰电池为例，涉及的反应方程式如下：

正极：

负极：

一般来说，HER和ORR是金属和导电碳基材料正极的放电机制^[18]，离子嵌入是金属氧化物正极的放电机制^[19]。

本文将围绕ZIBs的负极材料和电解液两个方面，总结概括现有的腐蚀防护策略及研究进展。同时，本文将对ZIBs的进一步应用做出展望，旨在为开发具有高稳定性和长循环寿命的电极材料及电解液提供参考。

目前研究ZIBs的方式主要是直接采用锌箔作为负极材料。这是因为Zn具有合适的电极电位(与标准氢电极相比为-0.76 V)，在水溶液中能够稳定工作。其他金属位于水的稳定电位窗口之下而不能直接作为ZIBs的负极。尽管Zn作为ZIBs的负极材料具备许多优势，如安全、低毒性和高理论容量，但它仍然存在钝化、腐蚀和锌枝晶生长等问题，这些问题对电池的正常运行造成了严重的影响。此外，Zn的过量使用还会降低电池的能量密度。在高电流密度下，锌金属倾向于形成枝晶，锌枝晶的生长不仅在循环过程中会消耗水分，而且会产生副产物(如Zn(OH)42-)，加速Zn的消耗。这些问题进一步促进了析氢反应的发生和锌金属的腐蚀，导致ZIBs的库仑效率降低，循环寿命也显著缩短。上述问题已经成为制约ZIBs在可穿戴设备、工业生产等领域应用的关键障碍。目前，研究人员主要通过在锌金属上进行表面涂覆和合成新型锌负极等方法来解决锌金属直接作为负极时存在的诸多问题，特别是锌金属负极的腐蚀问题。

鉴于电极与电解质界面稳定性对锌金属沉积过程至关重要，通过构建理想的界面来有效和持续调控Zn的沉积形态并增强电极的耐腐蚀性，已成为实现锌负极长寿命的核心策略。在锌金属箔上进行表面涂覆能有效抑制锌负极的腐蚀，并且通过控制锌离子的沉积行为以及防止负极直接与电解液中的活性水分子接触来抑制锌枝晶的生成和副反应的产生，从而增强锌负极的界面稳定性和循环使用寿命。根据已有的报道，金属材料、非金属材料、碳基材料、聚合物和复合材料等多种材料都已被广泛应用作界面层进行了表面涂覆。

金属材料具有优异的导电性，且与Zn具有较好的相容性，因此被认为是有前途的Zn²⁺电池涂层材料。通过与Zn的相容作用，可以增加Zn²⁺的成核位点，实现Zn²⁺的均匀沉积。金属基材料的固有电导性可以均匀界面电场，有效抑制锌枝晶的生成。由于Zn在Cu表面具有选择性沉积的特点，故Cu也被看作是一种极具潜力的稳定锌负极的骨架。作为一种理想材料，三维铜有着结构稳定、孔洞丰富、电导性好的优点。Liu等^[20]通过采用过滤阴极真空电弧(FCVA)沉积技术，在锌箔表面成功镀上一层约200 nm厚的超薄Cu涂层，以期获得性能优越的ZIBs，如图1所示。得益于FCVA技术中使用的磁性过滤管道，它能有效过滤掉中性大颗粒，使得制造出的Cu层具有极佳的附着力，能够牢固地贴合在锌箔的表面。这层薄薄的Cu保护层不仅能够形成微量的CuZn₅合金，诱导Zn的均匀沉积，并促使(002)Zn在剥离/电镀循环过程中优先沉积，还能有效地抑制锌金属的化学腐蚀与析氢反应的发生。

除此之外，铟金属也被应用于涂层界面中。In具有亲Zn性，能够与Zn之间形成良好的亲和力，有助于在锌负极表面形成稳定且均匀的金属涂层。Wang等^[21]提出了通过在锌箔表面进行图案化并在微通道中形成锌铟(Zn-In)界面，以实现高倍率和长循环寿命的锌金属负极的策略。由于In在水性电解质中具有较高的还原电位，电子会积聚在Zn电极微界面上的In上，从而使电极具有较高的过电流。得益于电子在微通道中的积聚和亲Zn界面，它不仅提高了电极在高电流密度下的稳定性，而且还促进了微通道中的优先异质外延Zn沉积以及随后在阵列表面上的同质外延Zn沉积。研究显示，电子在微通道中的积聚和Zn-In界面的亲锌性促进了微通道区域的优先异质外延Zn沉积，增强了电极在高电流密度下的稳定性。同时，电子积聚加速了非(002)平面Zn原子在阵列表面的溶解，引导锌离子后续在阵列表面进行同质外延Zn沉积，从而实现了无枝晶Zn沉积和长期高倍率循环稳定性，如图2所示。ZnIn电极的优化设计也显著降低了Zn的成核能垒，有利于其沿(002)晶面优先沉积，从而提高了沉积金属的致密性和电极的整体耐腐蚀性。

金属材料涂层提供了一个物理屏障，隔绝了Zn与外界的直接接触，可以防止腐蚀性物质如水、氧气、盐等直接作用于Zn表面，从而减少Zn的腐蚀；且其良好的涂层附着力可以确保涂层与Zn表面紧密贴合，不易脱落。这样可以持续地保护Zn表面，延长电池的使用寿命。

尽管金属材料作为涂层具有若干优势，但由于其成本较高以及在制备和应用过程中可能对环境造成的潜在污染，其应用仍受到一定的制约。因此，在选择使用金属涂层时，应综合考虑其成本、工艺以及环境影响等因素。

非金属材料具有高介电常数和低电导率的特点，能够通过诱导锌离子沉积来实现锌离子的重新分配，使得锌离子的分布更为均匀，从而有助于抑制锌枝晶的生长以及副反应的发生，进而提升锌负极的电化学性能。此外，它们通常具有出色的耐腐蚀性能，能够有效抵抗酸、碱、盐等腐蚀性物质的侵蚀，保护负极材料免受损害。基于此，Zeng等^[22]在含水电解液中引入了Zn(H₂PO₄)₂盐。与裸Zn相比，该方法使电池的腐蚀电位升高，减少腐蚀反应，一定程度上对电池具有保护作用。此外，向电解液中引入Zn(H₂PO₄)₂盐还加速了反应的动力学，提供了一个快速的Zn离子运输通道。Wang等^[23]通过热处理方法精确调节了水化矿物海泡石中的水分子，构建了一层结构稳定且与Zn有良好相互作用的海泡石涂层(SEP-OH)来保护锌负极。这种SEP-OH涂层确保了结构水(Mg-OH羟基)的结构稳定，并且在去除沸石/配位水后，使Zn与暴露的Si-O-2Mg键之间能够维持适度的相互作用。SEP-OH涂层对电解液中的游离水分子具有疏水性，可以显著增强锌电极的耐腐蚀性；同时，它对锌离子具有亲和力和较高的吸附容量，可以限制锌离子的横向移动，抑制不均匀的锌离子沉积。此外，SEP-OH与Zn的适当相互作用也保证了Zn的沉积/溶解反应具有快速离子传导和快速动力学特性。在5 mA·cm^-2的高电流密度下，涂覆有SEP-OH的锌负极(SEP-OH@Zn)能够实现无枝晶的电镀/剥离过程，且过电位较低，其循环寿命可达到800 h，展现出了出色的电化学性能。Wen等^[24]提出了一种利用超声涂覆技术，在锌负极表面形成一层薄而均匀、亲Zn且无缺陷的酒石酸锌涂层(Tar-Zn，~0.98 µm)。这种方法可以加快电镀反应的动力学，还能有效地去除在加工过程中产生的吸附H₂，使锌箔与酒石酸盐溶液充分发生置换反应，从而形成无缺陷的功能保护层，如图3所示。此外，在超声作用下，还可以将弱附着层从锌负极表面剥离，从而增强涂层的力学性能。与裸Zn相比，这种Tar-Zn层具有更高的耐腐蚀性和更高的析氢电位，因此其具有抑制锌负极的腐蚀和诱导Zn均匀沉积的能力。实验结果表明，在2 mA·cm^-2的电流密度下，锌负极的寿命可以从42 h延长至超过1300 h。用该种负极与MnO₂正极组装的全电池在1 A·g^-1循环500次后容量保持率可达到82.7%，而裸Zn电池的容量保持率仅为65.9%。

Song等^[25]则通过简单的刮涂法创新性地设计了一种人工界面层，即通过在锌负极引入导电Ti₄O₇层来提高锌金属负极的性能，如图4所示。这种Ti₄O₇具有优异的导电性和丰富的氧空位，不仅能降低Zn成核能垒，从而引导成核并降低过电位，还能有效阻断水合锌离子脱溶剂化过程中活性水的分解，从而抑制表面的析氢反应并减少锌阳极表面副产物(Zn₄SO₄(OH)₆·(H₂O)₅)的形成，同时降低锌负极的腐蚀速率。此外，多孔导电涂层还能通过降低局部电流密度来均匀电极表面的电场，从而抑制尖端效应引起的树状突起的生长。因此，该Ti₄O₇层具有双重的作用：既能加快Zn沉积反应动力学，促进Zn成核并确保均匀的电场分布，抑制锌枝晶的生长，与裸Zn相比，其可实现均匀的镀Zn和剥离；又能有效抑制析氢反应和副产物的产生，从而防止电解液中锌负极的自发腐蚀。总的来说，非金属材料涂层可以利用多孔通道结构改变Zn²⁺沉积行为和迁移路径，诱导Zn²⁺的有序沉积，从而抑制锌枝晶的生长和副反应的发生；其本身的化学性质较稳定，不易与腐蚀介质发生化学反应，能够在恶劣环境条件下保持完整性，保护锌负极免受腐蚀。

碳基材料能够在保证Zn均匀沉积的前提下，为其提供丰富的成核位点，促进锌离子在电极表面的迁移和沉积，从而有效抑制锌枝晶的生长，有助于提高电化学性能。此外，许多碳基材料具有很好的疏水性，可以在锌负极表面形成一个防水层，从而阻止水分和其他腐蚀性物质渗透到锌负极表面上，进而减少了Zn的腐蚀。碳基材料具有较好的耐腐蚀性能，通常不易被酸、碱、盐等腐蚀性介质所腐蚀，所以可以起到保护锌负极不被腐蚀的作用。其中，石墨烯材料是被应用得最广泛的一种。Wang等^[26]通过在锌负极表面涂覆一层高度疏水和化学稳定的氟化石墨(FG)，并利用FG与Zn之间的界面反应来解决锌负极在水溶液中的稳定性差的问题，如图5所示。这层FG不仅与锌箔之间存在强的粘附力，确保其不会轻易从锌箔上脱落，而且可以有效地减少电解液与Zn之间的相互作用，从而提高锌负极的耐腐蚀性。此外，由FG和Zn原位反应生成的ZnF₂共同组成的富氟杂化人工固体电解质界面，不仅加速了锌离子的脱溶剂化作用，使锌离子能够均匀沉积，还显著抑制了副反应和枝晶的形成。因此，所构建的氟化杂化界面不仅使对称电池具有优异的循环寿命和倍率性能，而且极大地提升了其长期稳定性和高容量保持率。此外，除石墨烯外，碳纳米管(CNT)、活性炭(AC)等碳基材料也可用于锌金属负极表面的涂覆。对锌负极进行碳基材料的改性，是提升水系锌电池电化学性能的一种有效策略。然而，在Zn的电镀/剥离过程中，碳基材料有开裂和脱落的风险，这会对ZIBs的稳定性产生不利的影响。此外，长期的循环使用还可能导致碳基材料内部的缺陷迁移、官能团丢失和掺杂扩散，从而损害其亲Zn性能，影响其使用寿命^[27]。因此，长期运行可能会导致电池的性能下降，影响电池的长期稳定性。

与碳基材料相比，聚合物通常表现出良好的离子导电性，还能保护Zn免受水的影响，有效抑制副反应、腐蚀和钝化的发生。有些聚合物涂层中含有缓蚀剂，可以与锌金属表面形成化学吸附层，从而减缓锌负极的腐蚀过程。其也可通过物理吸附和粘附力与锌金属表面结合，形成致密的覆盖层，防止腐蚀物质渗透到锌负极表面上。

Zhao等^[28]提出聚酰胺(PA)涂层对金属离子具有强配位能力和独特的氢键网络，PA涂层既可以使晶核致密用以协调锌离子的均匀迁移，也可以起到缓冲的作用，阻止Zn与电解液的直接接触，防止锌金属负极发生腐蚀和钝化，如图6所示。通过聚合物包覆的锌负极电池，能够在8000 h工作后仍然具有稳定的反向电流密度，且没有观察到锌枝晶的生长。

Cao等^[29]则将502胶水(无溶剂氰基丙烯酸酯粘合剂)均匀涂抹在Zn表面上，如图7a所示，该涂层能够有效抑制锌负极的腐蚀、锌枝晶的生长和其他副反应的产生。502胶水骨架上的极性氰基对锌离子具有吸附作用，可以提高Zn的成核位置，从而使Zn成核位点更加均匀有序，其抑制锌枝晶的机理如图7b所示。通过对502胶水进行负极的表面改性，得到了99.74%的高库仑效率，并获得了优异的循环稳定性。Chen等^[30]使用简单的滴涂方法在锌负极上制备聚丙烯腈(PAN)涂层，PAN涂层能与Zn盐结合，促进Zn的溶解态在膜中均匀传输，也能促进Zn金属的均匀电沉积。聚合物中含有大量极性基团，能与锌离子相互作用，为成核和沉积提供丰富的活性位点。此外，一些聚合物涂层还可以通过减少有害水分子从而减少副反应的发生。Duan等^[31]设计了一种坚固的聚合物合金人工保护层，即在金属Zn表面沉积了一种新型的含SnSb (SS)纳米粒子和Nafion的聚合物-合金杂化人工膜(NFSS)，以此作为ZIBs的强负极，实现无树枝状锌枝晶的生长。NFSS的形成非常简单，只需通过金属盐溶液(SnCl₂ + SbCl₃)与Zn的置换反应，接着进行Nafion层的旋转浇注便可得到。这种均匀、亲Zn的SS纳米粒子可以为Nafion-SnSb涂层的Zn (NFSS@Zn)电极提供丰富的传输通道和锌离子成核位点，使其具有高锌离子电导率和低成核势垒。同时，柔软的Nafion聚合物还可以加强SS层与锌金属负极之间的界面接触，并能选择性地屏蔽阴离子和游离的H₂O，使NFSS@Zn电极具有良好的结构完整性和防腐能力，并缓解了界面副反应。实验结果表明，NFSS@锌基对称电池在1 mA·cm^-1的电流密度下能够实现1500 h的均匀镀Zn/剥Zn过程，且过电位较低，约为25 mV。

目前的研究结果表明，有机-无机复合涂层具有独特的有机-无机结构。复合材料是将不同的材料结合起来，克服单一材料的局限性而制成的。这些复合涂层对电解液具有良好的润湿性，并能通过去溶剂化效应抑制由水引起的副反应。Liu等^[32]提出了一种由纳米金属有机框架(MOF)组成的人工复合保护层，重建Zn/电解液界面。MOF具有微孔结构，能够改善电解液对锌负极的浸润性，产生亲Zn界面，显著降低界面电荷转移电阻。He和Liu^[33]使用分子沉积法合成了铝酮(一种无机-有机混合涂层)，改善了锌负极的润湿性并使Zn均匀沉积。经过涂覆的锌金属负极表现出了更长的循环寿命和对锌负极上枝晶生长的抑制作用。Zong等^[34]设计了一种新型的电介质有机-无机复合膜来抑制锌负极上的枝晶生长。该复合膜采用BaTiO₃/P (VDF-TrFE) (BTO/PVT)作为电介质涂层，能够显著促进Zn的均匀沉积，并有效抑制锌枝晶的生长，从而防止发生表面腐蚀。此外，该复合膜的疏水表面能够调控界面上锌离子的去溶过程，对于防止水损害锌负极表面起到了至关重要的作用，进而减少了副产物的生成。用松油醇溶液(α-BaTiO₃)对BaTiO₃进行表面修饰，得到的疏水薄膜相较于亲水性的α-BTO/PVT薄膜，更能有效地隔离活性水，从而抑制副反应的发生，并加速锌离子的沉积动力学。Zhou等^[35]利用如图8所示的超声波喷雾技术，将具有二维层状结构的天然勃姆石矿物-水合氧化铝(γ-AlOOH)与Nafion聚合物进行了有效桥联，从而在锌箔(Nafion/BM@Zn)表面构建了一层有机-无机杂化层。在这层杂化层中，薄水铝石的层间距达到了2.7 × 10^-10 m，为锌离子提供了快速迁移的通道。电负性羟基和Nafion聚合物分子结构中的亲水磺酸基团对阳离子都具有很高的选择性，使Nafion/BM层具有独特的亲Zn性能，为锌离子提供了丰富的活性成核位点。同时，Nafion聚合物的分子结构中含有亲水性的磺酸基团，对阳离子展现出了极高的选择性。此外，作为有机粘结剂，Nafion聚合物还具有很高的附着力，可以显著增强Nafion/BM层的机械强度，有利于其良好的结构灵活性和高耐腐蚀性。这些优势共同促使锌离子的低成核势垒、均匀沉积和快速传输动力学。实验结果表明，Nafion/BM@Zn//Cu电池具有持久的可逆性，在9000次循环中电镀/剥离库仑效率高达99.9%，并且Nafion/BM@Zn对称电池在5 mA·cm^-2的条件下，展现出了长达4200 h的循环稳定性。Chen等^[36]引入了一种新型的基于金属卟啉的(对溴苯基)卟啉-锌人工固态电解液界面(SEI)层，通过促进Zn界面的电子转移到Zn表面来抑制Zn的腐蚀现象。由于锌金属负极的界面电荷被大量消耗，大大降低了HER的活性，从而减少了因HER而导致的腐蚀风险。他们提出的电子转移策略可以提高锌金属负极的表面氧化还原电位，通过抑制HER来确保锌离子能够实现可逆和稳定的沉积过程。同时，这层疏水的间-四(对-溴苯基)卟啉-锌(ZnTBPP)保护层能够有效排斥水分子以抑制副反应的产生，并促进电子从Zn界面顺利转移到ZnTBPP层。由于-BR官能团具有吸电子效应，于是可以形成电荷转移层，使其电子云密度被离域，进一步增强其防腐性能。Zhang等^[37]提出了一种利用乙二胺四乙酸(EDTA)接枝的金属有机骨架(MOF-E)作为双功能负极界面层的可持续锌负极材料。具体来说，靶分布的EDTA作为离子捕获触手，通过强大的化学配位作用，加速了锌离子的解溶和离子传输过程。同时，MOF则提供了合适的离子通道，诱导锌离子的定向沉积。EDTA功能化的MOF-808 (MOF-E)也被提出作为人工SEI来协同调节负极去溶和沉积过程。结合实验和理论研究，证实了靶接枝在MOF-E通道中的EDTA基团作为离子捕获的触角与锌离子发生了强有力的配位作用，从而加速了锌离子的解溶和迁移。此外，MOF的孔结构，能够与快速离子传输通道相耦合，并具有均匀的诱导解溶位，能够引导锌离子以水平排列的(002)择优取向进行沉积。因此，所构建的MOF-E@Zn电极在锌铜电池中展现出了极高的库仑效率，循环电导率提高到了99.70%，并且具有超过2500次的持久循环寿命。

有机-无机复合材料中的有机成分大多具有疏水性，能够形成防水层，阻止水分和其他腐蚀性物质渗透至Zn表面，减少Zn的腐蚀。

总的来说，金属材料具有高导电性，但价格昂贵；非金属材料和聚合物易于制备且价格较低，但能量密度相对较低且导电性能不如金属材料；碳基材料涂层包覆方便且易得，对锌枝晶的抑制作用也很明显，但存在开裂和脱落的风险；复合材料涂层在抑制副反应方面效果较为显著，但难以制备且不容易大规模生产。此外，这些电化学惰性材料的使用也使负极的倍率性能受到了不同程度的影响。各种涂层材料的性能如表1所示。因此，开发简单、低成本、高性能的涂层材料具有重要的理论和现实意义。

通过界面工程对金属Zn进行有效调控，这在提升电池整体性能方面具有重要的研究价值和创新意义，同时也为新型充电水系电池的应用和发展提供了新的思路。

为了提升锌负极的抗腐蚀性能，除了在其表面进行涂覆处理外，研发新型的锌负极也是一种有效的策略。近年来，3D打印技术在锌离子电池中也得到了应用。Zhang等^[38]利用3D打印技术制造出了3D镍晶格集流体。通过在导电的三维镍晶格上进行Zn的电沉积，成功得到了三维镍锌负极。这种具有3D多通道结构的特殊负极极大促进了Zn的均匀分布和沉积。得益于多孔晶格的存在，3D镍锌电极在10 mA·cm^-2条件下展现出了稳定的库仑效率，并且在沉积容量为10 mAh·cm^-2时，3D电极表面并未观察到明显的锌枝晶形成。此外，Zhang等^[39]也报道了一种具有出色循环耐久性的三维海绵锌负极。这种负极的多孔结构，可以有效抑制分离器穿孔枝晶的形成。还有一项研究通过在锌粉中引入混合离子-电子导电支架，以制造防腐、柔韧、无树枝状突起的锌负极。Zn粉末外部均匀的离子传导确保了Zn²⁺能够快速且均匀地进入电极，进而产生均匀的Zn沉积，进一步提升了电池的性能和稳定性。Zhou等^[40]报道了一种利用熔融浸渍法制备的复合锌基负极。首先将泡沫铜置于两片锌箔之间，构造出类似“三明治”结构，再将这一结构在450 ℃下进行加热处理、冷却，形成PCu@锌阳极。随着锌箔厚度的增加，3D PCu@Zn负极的颜色由金黄色逐渐变为灰色。X射线衍射结果表明，PCu@Zn负极主要由铜衬底、CuZn₅、Zn和ZnO组成。这种负极之所以表现出优越的性能，是因为其中的CuZn₅能够有效调节Zn的沉积，而表面的ZnO层可以起到抑制Zn沉积的作用。当电流密度为1.0~10.0 mAh·cm^-2时，PCu@Zn为负极的对称电池展现出了稳定的循环能力。经过50次循环后，PCu@Zn负极表面呈现致密且光滑的状态。相反，纯锌负极上则形成了大量无序的锌枝晶。

电解液是电池构造中的重要组成部分，其承担着电荷载体的储存和运输^[41]。电解液中的电荷载流子在电场的作用下向电极表面定向移动，从而使电池与外部电路形成回路并传输电流。

作为一种水溶液电池，一旦在高压下充电，电池就有可能发生HER和析氧反应(OER)，导致锌金属发生腐蚀。引入水凝胶电解质可以调节Zn的剥离/沉积行为，从而实现无枝晶的生长，并有效抑制副反应和腐蚀现象的发生。一方面，水凝胶电解质具有优异的粘附性，能实现电极和电解质之间的强耦合，从而增大负极材料与电解质之间的接触面积；另一方面，水凝胶电解质可以减少活性水的含量，以减缓对锌金属负极的腐蚀作用，同时确保合适的离子传输。

在常见水凝胶电解质中，聚乙烯醇(PVA)因在水中具有良好的溶解性，易形成均匀的水凝胶网络而被广泛使用。此外，它还具有孔隙可控的特点，通过调整PVA的浓度、交联条件等，可以控制水凝胶的孔隙结构和孔径大小。然而，尽管PVA基水凝胶在电解质应用中具有一定优势，但其离子电导率和机械强度仍有提升的空间。与基于PVA的电解质相比，聚丙烯酰胺(PAM)具有更高的离子电导率，其可以形成交联化网状结构，从而提供更多的离子传输通道，且具有更高的机械强度，但其机械强度会随水含量的增加而逐渐降低^[41]。为了进一步增强PAM水凝胶的性能，研究人员开始探索使用交联剂来改善其内部结构。如交联剂N，N-亚甲基双(丙烯酰胺)，可以构建由氢键和共价键形成的PAM链网络，使凝胶之间发生交联，大大增强其拉伸强度和拉伸应变能力^[42]。这种交联的策略可以提升水凝胶的力学性能，同时保持其离子传输能力。

稳定的聚合物水凝胶含有少量的水分，从而形成了一种既柔韧又稳定，且具有高机械强度和高离子电导率的凝胶状固态电解质，这种电解质可用作锌负极的保护层，以此提高其循环性能。为了给离子提供快速传输的通道，还可以构建三维多孔结构，通过氢键和物理相互作用来实现电子的快速传输，如利用具有多孔结构的纤维素作为水凝胶电解质用于改善电导率^[43]。但是，过多的纤维素可能会发生聚集从而阻塞部分多孔结构。因此，将山梨糖醇添加到纤维素水凝胶电解质中，可以通过分子力阻止纤维素聚集，改善离子电导率和水凝胶电解质的孔隙率^[44]。尽管这种改进有助于提升电解质的整体性能，但现有的大多数水凝胶电解质仍面临着一个共有的挑战即目前大多数已报道的水凝胶电解质都缺乏足够的断裂韧性，无法承受反复、大幅度的物理施压。尽管有些水凝胶电解质具有良好的力学性能，但通常会牺牲其离子电导性。为了解决这一问题，研究人员提出了一种新的设计策略，即设计出了一种高度纠缠的水凝胶电解质^[45]，该电解质通过优化亲水链的致密可逆构象，实现了显著的力学性能和高离子电导率。此外，高度纠缠的水凝胶电解质具有界面限制效应，能够使负极动态稳定，抑制锌枝晶生长，实现电池的长期循环稳定性。其是通过使用高单体浓度和低交联剂含量的前驱液制备出的具有高度纠缠的聚合物网络结构水凝胶，实现了长链聚合物和缠结链接，而不只是传统的高交联连接，这同时也是该项工作的创新点。所形成的缠结作用也可以作为额外的交联，从而增强水凝胶的机械强度。此外，其致密的亲水链相比传统的水凝胶而言，具有更好的离子传输通道，可以促进离子的传输，从而提高离子电导率。传统水凝胶电解质难以同时满足离子导电性和机械强度的要求，而该水凝胶电解质则可以克服这一矛盾。它还能够抑制电解液的分解，降低界面副反应，从而提高电池的循环寿命。因其具有柔性和机械强度，还可以将其应用于可穿戴电子设备、柔性电池等领域中。

在电解液中加入添加剂是一种直接有效的调节电极/电解液界面的方法，可以有效地改善锌金属负极的循环稳定性，抑制锌枝晶的生长和锌金属的腐蚀。添加剂可以通过离子吸附的作用，改善锌离子的沉积位点和抑制Zn²⁺表面的二维扩散，提供较少的成核位点，从而抑制锌枝晶的生长。此外，它们还能有效调整电解液的化学环境，提高热力学稳定性，促进非电解质溶液间氢键的形成，进而减少Zn的可逆性，以及可以改变电极/电解液界面的电位，改变电极/电解液的形态以及改变界面上离子的迁移速度，调节电极/电解液界面上的电荷分布，使锌金属负极表面具有更好的表面形貌，从而提高锌金属负极的循环稳定性。

在众多的电解液添加剂中，聚合物电解液添加剂因其独特的分子结构和性质，在增强锌负极的界面稳定性和动力学方面效果显著。聚合物电解液添加剂不仅能够优化锌离子的沉积位点，还能促进更稳定电解液基质的形成，这对于抑制锌负极的枝晶生长和腐蚀至关重要。此外，它们还能够调节界面上的电化学动力学，从而显著提高锌负极的循环稳定性。因此，Wu等^[46]提出了一种有效的策略，即通过引入纤维素纳米晶体(CNCs)电解质添加剂，来调节水系锌电池的化学配位环境和界面化学特性。研究表明，在电化学循环过程中，CNCs可以在锌负极表面进行原位组装，有效调控Zn的电镀/剥离行为，进而促进其均匀沉积。这一策略有效抑制了界面副反应的发生和锌枝晶的生长。在Zn的电镀/剥离过程中，CNCs可以实现对锌负极的动态保护，保障其高效且持续的工作状态。Zhang等^[47]通过向电解液中添加PAM构建无枝晶锌负极。PAM添加剂可以增加成核位点的数量，引导Zn的均匀沉积，有利于形成平坦的沉积表面。还可以降低锌核形成的过电位，从而减少Zn的沉积阻力，促使Zn以较小的尺寸而非长而混乱的树状晶型生长。此外，PAM的加入还能改善ZIBs的电化学性能，电池在PAM电解液中循环280 h并未出现短路，而在正常电解液中循环52 h后会迅速失效，且会在负极出现许多由薄片沉积的枝晶。总而言之，PAM在Zn沉积过程中能促进其均匀沉积，改善界面状态，抑制锌枝晶的生长；还能有效抑制析氢腐蚀，提高锌电极的可逆性。其在提高电化学性能方面也具有一定的优势：不仅能使界面阻抗显著降低，改善Zn的剥离和沉积；其组装成的Zn/MnO₂全电池具有优异的循环稳定性，在1000 mA·g^-1下循环600次后，容量保持率仍高达98.5%。

除了通过吸附作用改善锌负极存在的各类问题外，有些添加剂则是通过静电屏蔽作用或增强水的稳定性来解决腐蚀及枝晶生长问题。这些添加剂可以取代锌离子溶剂鞘中的H₂O，优先与锌离子发生溶解反应，并从锌离子溶剂鞘中移除H₂O^[48]。此外，一些添加剂还可以与水产生强烈的相互作用，通过降低水的活性，有效抑制寄生水反应的发生以及枝晶的生长^[49]。例如，富含羟基的非电解质溶质添加剂如葡萄糖，可以破坏水的四面体(DDAA)键结构，与水分子形成氢键，从而有效抑制水的反应活性，缓解水带来的问题；还能通过配位作用改变锌离子的溶剂化结构，以及通过吸附作用在电极表面形成一层保护膜，以此来抑制析氢反应的发生和锌枝晶的生长。Sun等^[50]将葡萄糖添加到ZnSO₄水溶液中，结果表明葡萄糖可以进入到Zn²⁺的主溶剂化层，减少活性水分子的数量，从而抑制副产物的形成。此外，其它富含羟基的极性分子电解液添加剂同样能够与水溶液中的水分子结合，以增强O-H键的强度，进而提高热力学稳定性^[51,52]。这种稳定性对于控制电极-电解液界面和抑制锌枝晶的生长至关重要。而在极性分子添加剂方面，含有羟基基团的1-甲氧基-2-丙醇(PM)比只含醚基的1,2-二甲氧基乙烷(DME)更能有效地改善电解液的电化学稳定性^[53]。PM分子中含有羟基，使其具有比醚键更高的分子极性，能够有效削弱锌离子与水分子之间的相互作用，降低水分子的活性，从而抑制副反应的发生。此外，PM还能与Zn²⁺形成更强的配位，使锌离子周围的电子密度增加，有利于提高电解液的电化学性能。实验和模拟结果表明，PM中羟基基团引起的偶极矩重构了空间电荷区，提高了锌负极附近锌离子的浓度，并在界面形成了不同的固体电解质中间相，从而提高了循环稳定性。此外，PM添加剂使Zn对称电池的寿命从不到300 h提高到2000 h以上。全电池测试也显示出优异的循环性能和速率性能。通过建立稳定电极-电解液界面，PM减少了枝晶的形成，从而提高锌负极的循环稳定性和整体电池性能。此外，其在水中还表现出了极佳的互溶性，能够通过与乙醚、氧和水分子之间的亲水水合作用形成氢键，从而有效减轻由游离水引起的腐蚀反应，并防止在弱酸性电解液中发生化学腐蚀。除此之外，Xu等^[54]则通过在电解液中加入少量乙醚(Et₂O)，大大提高了Zn-MnO₂电池的电化学性能。在沉积过程中，锌离子形成具有较高电场强度的尖端，进而诱导快速离子的沉积。高电位的锌枝晶尖端将被Na₂Et₂O分子吸附，形成静电屏蔽。Na₂Et₂O分子的吸附能够有效抑制Zn-MnO₂的枝晶生长，并提高其倍率性能，使其可逆容量达到113 mAh·g^-1，且在5 A·g^-1下经过400次循环后容量保持率达到97.7%。而不含Na₂Et₂O分子的电池容量仅为71.8 mAh·g^-1，且在1950次循环后失效，如图9所示。由此可见，乙醚作为电解液添加剂在电化学性能方面具有显著的优势和作用，不仅能提高电池的倍率性能，还能延长电池的循环寿命。除此之外，其他极性分子，例如乙醇和丙酮也可用作添加剂，可以调节锌离子在电解液中的溶剂化结构，从而抑制锌枝晶的生长。这些有机分子的存在能够提高电解液中锌离子的溶解程度，从而达到抑制枝晶生长的目的。

尽管这些添加剂可以有效抑制锌枝晶的生成，但是大多数都是通过制造酸性环境来解决的，在酸性体系中，锌金属会发生腐蚀，造成不均匀的Zn沉积，从而影响电池的使用寿命。通过研究表明，咖啡因可在传统ZnSO₄电解液中与Zn²⁺络合并且在充放电过程中形成富锌SEI层从而促进Zn和Zn²⁺的固固转化并缓解Zn的腐蚀^[55]。在锌锰氧化物电池中，咖啡因的添加也使电池的循环稳定性显著提高，使电池可逆容量保持率高达95%。同时，咖啡因与可光刻的聚丙烯酰胺水凝胶电解质相兼容，可实现电解质工程的图案化，为制备高能量密度锌离子电池提供了可能性。同时还可集成到多层微制造设备中，制备高面积容量和高循环稳定性的瑞士卷式微型电池。为阐明电解液添加剂增强锌金属负极性能的主要机制及影响，研究人员通过比较作为电解液添加剂的3种具有相同阳离子但含氟阴离子各不相同的不饱和离子：1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([EMIM]OTF)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐([EMIM]TFA)和[EMIM]BF₄^[56]。结果表明，酸性环境并不一定有利于锌负极的稳定剥离/沉积，反而会加速Zn的腐蚀和H₂的析出。

此外，多功能电解液添加剂也被开始研发并应用到电解液中。Chen等^[57]将瓜氨酸(Cit)作为双功能添加剂引入到ZIBs中，实现了锌负极的高稳定性和长循环寿命。通过实验分析和理论计算的结合，揭示了Cit在溶剂化和界面调控方面的协同机制，如图10所示。具体而言，Cit发挥了双重的作用：通过部分取代配位水分子来调节锌离子的溶剂化结构；它能够均匀吸附在锌负极表面，有效抑制了腐蚀、析氢和枝晶的生长等不利现象。作为电解液添加剂，Cit在提高电化学性能方面也具有独特的优势：Cit能抑制Zn负极的枝晶生长，从而提高电池的循环稳定性；也能提高Zn||Cu不对称电池的库仑效率，从而提高电池的整体性能。

目前，除了在电解液中加入添加剂抑制锌金属发生腐蚀外，设计具有高安全性和良好机械耐久性的高性能电解液电池也是一种有效的策略，但该项工作仍存在挑战。为此，Liu等^[58]开发了一种免浸泡自修复水凝胶电解质，用Zn²⁺作为交联剂和电荷载体，触发双网络结构的形成，同时避免了传统的浸泡过程，降低了水凝胶中水的含量，有效抑制锌枝晶生长和腐蚀，延长了电池的使用寿命。此外，由于超分子间的相互作用，该水凝胶具有自修复性能，在物理施压如折、扭、穿、锤等和恶劣环境中仍能保持稳定的能量输出，表现出良好的自愈能力，保证了ZIBs在可穿戴器件等领域实际应用中的安全性，如图11所示。此外，其还具有优异的电化学性能：Zn/PANI电池在3 A·g^-1下具有172 mAh·g^-1的高比容量，2000次循环后容量保持率高达94.7%。

人工有机界面层(如聚合物及其复合材料)也被用来作为锌负极上的SEI层，旨在调节锌离子的均匀剥离/电镀过程。这些材料具备诸多优势，包括易于加工、制造成本低、更高的灵活性以及环保性^[59]。通过微量有机添加剂的引入，可以获得稳定的固体电解质，不仅确保了锌离子的均匀分布，还显著减少了界面上无活性Zn的形成。同时，这种添加剂还可以有效改变金属Zn的溶解/沉积行为。因此，促进Zn成核中心的试剂有助于产生一致的金属离子电流和平滑的Zn形核形态，从而最大程度地抑制了枝晶的生长。当使用具有特定空间构型、更多分子极性和长链结构的电解液添加剂时，这种效果表现得更加明显。这些添加剂在保护金属负极方面起着重要的作用，导致金属负极与电解液添加剂之间的反应发生了一定的变化。

水系锌离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优势，近年来已成为新型储能体系领域的最佳选择之一。尽管如此，水系锌离子电池在实用化过程中仍面临许多挑战，特别是锌金属负极容易腐蚀的问题。这一固有的局限性严重阻碍了水系锌离子电池的进一步发展。本文重点总结和分析了水系锌离子电池负极和电解液在防止锌金属腐蚀方面的各种方法，旨在为水系锌离子电池的进一步应用提供参考。

目前，基于水系锌离子电池面临着的不少挑战，未来可以考虑在以下几个方面开展研究：

(1) 新型涂层材料的开发:考虑到各种涂层和化学键之间存在的复杂相互作用，多组分涂层材料之间的协同作用具有深入探索的价值。同时，为确保涂层性能的优化，必须全面考虑界面层的厚度、均匀性以及结合能力等因素。可研究更多不同的保护膜或功能性涂层来防止电极材料的腐蚀，提高电极稳定性和耐用性。如纳米陶瓷涂层，具有高强度、超塑性和耐腐蚀性等，可以用于高温等环境下的防腐，进而有效防护金属的外表面。

(2) 优化固态或凝胶电解质:水系锌离子电池普遍使用的水系电解液中存在大量的活性水，极易发生电化学副反应，导致其使用效率降低、循环寿命缩短。固态或凝胶电解质中水含量较少，能够有效改善水系锌离子电池的稳定性。同时，固态或凝胶电解质具有良好的力学性能和优异的延展性，在可穿戴电子器件领域中有着广泛的应用前景，因此优化固态或凝胶电解质是很有必要的。

(3) 探索新型电解液添加剂:探索一种新型的电解液添加剂，使其能够同时应用于正极和负极界面，不仅能够调控锌离子在锌负极表面的沉积行为，还能优化正极界面的性能，进而提升正极材料的循环稳定性。例如，添加硫醇类化合物作为电解液添加剂，可以有效调节锌离子的表面沉积行为，还可以提高正极材料的电化学性能，从而提高电池的整体性能。此外，开发超亲水电解液添加剂也是一种新颖的策略，能够有效地固定电解液中游离的活性水分子，从而显著抑制由活性水引起的副反应，进一步提升电池的性能。

(4) 复合电解液添加剂的多重作用:目前一系列相对成熟的监护防腐策略和电解液调控方法可有效应用于合金化锌负极。此外，合金与电解液的协同作用具有巨大的发展潜力，有望成为一种新型的锌负极界面工程策略。

(5) 合理设计集流体:可通过设计集流体或对集流体进行结构优化，使其既能承载电极，又能收集电流。以碳纤维集流体为例，不仅能与电极材料高强度结合，还能提高电解液与电极材料的接触面积，从而提升电池的电化学性能。集流体既需要具有较好的导电性能，又能与电极材料牢固结合，不会出现松动、脱落等现象。因此，应注重集流体的材料和结构等优化。