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中国腐蚀与防护学报, 2025, 45(1): 81-91 DOI: 10.11902/1005.4537.2024.246

研究报告

TiAl合金表面电沉积SiO2 涂层抗循环氧化性能研究

严豪杰1, 殷若展1, 汪文君2, 孙擎擎1, 伍廉奎,1, 曹发和1

1 中山大学材料学院 深圳 518107

2 中国航发湖南动力机械研究所 株洲 412002

Cyclic Oxidation Behavior of TiAl Alloy with Electrodeposited SiO2 Coating

YAN Haojie1, YIN Ruozhan1, WANG Wenjun2, SUN Qingqing1, WU Liankui,1, CAO Fahe1

1 School of Materials, Sun Yat-sen University, Shenzhen 518107, China

2 AECC Hunan Aviation Powerplant Research Institute, Zhuzhou 412002, China

通讯作者: 伍廉奎，E-mail：wulk5@mail.sysu.edu.cn，研究方向为材料腐蚀与防护

收稿日期: 2024-08-06   修回日期: 2024-09-18  

基金资助: 国家自然科学基金.  52271084; 51971205
广东省基础与应用基础研究基金.  2021B1515020056

Corresponding authors: WU Liankui, E-mail:wulk5@mail.sysu.edu.cn

Received: 2024-08-06   Revised: 2024-09-18  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52271084; 51971205
Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation.  2021B1515020056

作者简介 About authors

严豪杰，男，1998年生，博士生

摘要

针对TiAl合金在热循环环境中的抗氧化需求，本文采用电沉积方法在TiAl合金表面制备了SiO2涂层，并研究了涂层在900 ℃下的抗循环氧化性能，分析了电沉积SiO2涂层的失效机制。实验结果表明，电沉积SiO2涂层可有效提高TiAl合金的抗循环氧化性能。SiO2涂层可与TiAl基体发生反应生成 Ti5Si3，促进界面处选择性氧化生成Al2O3层，起到扩散阻挡作用。然而，由于SiO2涂层与TiAl合金存在热失配问题，会导致涂层内热应力集中，从而萌生裂纹。裂纹为氧的向内扩散和基体元素的向外扩散提供了通道，在氧化膜表面形成大量团簇，导致了SiO2涂层连续致密的结构遭到破坏，但SiO2涂层循环氧化200 h后仍未发生剥落，说明其仍保持一定的高温防护能力。

关键词： TiAl合金 ; 电沉积SiO2涂层 ; 循环氧化 ; 热应力

Abstract

To improve the oxidation resistance of TiAl alloy in the thermal cycling environment, SiO2 coating was electrodeposited on the surface of a vacuum cast γ-TiAl alloy. The cyclic oxidation behavior of the SiO2 coating/TiAl alloy in air at 900 oC was studied, with each cycle consists of oxidation at 900 oC for 50 min and cooling to room temperature for 10 min. The failure mechanism of the electrodeposited SiO2 coating was analyzed. Results showed that the electrodeposited SiO2 coating can effectively improve the cyclic oxidation resistance of TiAl alloy. Furthermore, the SiO2 coating can react with the TiAl substrate to form Ti5Si3 and promote the selective oxidation of TiAl to form an Al2O3 scale, which acts as a diffusion barrier. However, due to the thermal mismatch between the SiO2 coating and TiAl alloy, thermal stress concentration in the coating will lead to the initiation of cracks. The cracks provide channels for the inward diffusion of oxygen and the outward diffusion of matrix elements, resulting in the generation of a large number of clusters on the surface of the oxide scale, thus destroying the continuous and dense structure of the SiO2 coating. However, no spallation can be observed on the SiO2 coating after cyclic oxidation for 200 h, indicating that the SiO2 coating still maintains a certain high temperature protection ability.

Keywords： TiAl alloy ; electrodeposited SiO2 coating ; cyclic oxidation ; thermal stress

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本文引用格式

严豪杰, 殷若展, 汪文君, 孙擎擎, 伍廉奎, 曹发和. TiAl合金表面电沉积SiO2 涂层抗循环氧化性能研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2025, 45(1): 81-91 DOI:10.11902/1005.4537.2024.246

YAN Haojie, YIN Ruozhan, WANG Wenjun, SUN Qingqing, WU Liankui, CAO Fahe. Cyclic Oxidation Behavior of TiAl Alloy with Electrodeposited SiO2 Coating. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2025, 45(1): 81-91 DOI:10.11902/1005.4537.2024.246

TiAl金属间化合物(又称TiAl合金)具有密度低、比强度和比刚度高以及抗蠕变性能好等优点，在航空航天、汽车和化工等行业有广阔的应用前景，通用电气公司已将TiAl合金应用于GEnxTM发动机低压涡轮叶片[1]。然而，当温度高于750 ℃时，由于表面生成非保护性氧化膜，无法为合金提供有效的氧化保护[2]。这是因为在该温度范围内，TiAl表面Al2O3和TiO2的形成自由能和平衡氧分压十分接近，Al2O3生成时往往还伴随着非致密的TiO2的快速形成，最终形成疏松的Al2O3 + TiO2混合氧化膜，制约了TiAl合金的进一步应用[3]。

合金化和施加防护涂层是提高TiAl合金抗高温氧化性能最有效的两种方法[4]。合金化是指提高合金中的Al含量或添加第三或第四种元素等以改善TiAl合金抗高温氧化性能的方法。研究表明添加适量Nb[5]、Cr[6]、Si[7]、Y[8]、Mo[9]和W[10]等均可提高TiAl合金的高温服役性能。然而，合金化程度过高会对TiAl合金的力学性能产生有害影响。通常，即使经过合金化处理，合金在服役前仍需施加防护涂层以进一步提高其高温服役性能。防护涂层种类繁多，包括扩散涂层[11,12]、金属涂层[13,14]、玻璃涂层[15]、陶瓷涂层[16]和陶瓷玻璃涂层[17]。施加防护涂层的主要目的是制备或促进服役过程中形成致密且连续的氧化膜，如α-Al2O3、Cr2O3、SiO2或它们的组合[18,19]。其中，SiO2涂层因其较低的离子扩散系数和高温化学稳定性好的特点，在高温腐蚀领域受到了广泛的关注[20]。通过浸涂[21]、旋涂[22]及喷涂[23]等传统方法可在TiAl合金表面制备SiO2涂层。然而，这些传统方法得到的SiO2涂层厚度有限，与基体之间的结合力较差，容易开裂和剥落，提供的高温防护性能比较有限。

最近，我们采用电沉积技术在TiAl合金表面制备SiO2涂层。该涂层改善了传统SiO2涂层厚度不足和结合力较差的缺点，在900 ℃下具有良好的抗等温氧化性能[24]。为进一步提高SiO2涂层的防护性能，在电沉积SiO2涂层之前，我们采用包埋渗铝[25]或磁控溅射铝[26]改善了涂层/基体的界面结构，从而提高涂层的高温防护性能。然而，TiAl合金应用于高压燃气涡轮叶片，通常需要面对冷热循环的服役环境。由于SiO2涂层(0.5 × 10-6 K-1)[27]与TiAl合金(14.4 × 10-6 K-1)[28]之间的热膨胀系数失配，其滋生的热应力集中问题会给SiO2涂层的持续服役带来挑战。

因此，需深入探究900 ℃循环氧化过程中SiO2涂层内的应力集中问题以及氧化膜微观结构的演变过程，以进一步指导SiO2涂层的设计。本文采用电沉积法在TiAl合金表面制备了SiO2涂层，研究了电沉积SiO2涂层在900 ℃下的循环氧化行为，分析了SiO2涂层的失效演变过程，阐明了SiO2涂层的高温防护机理。

1 实验方法

1.1 涂层制备

采用真空铸造法制备了γ-TiAl合金(名义成分为Ti-50%Al，原子分数)。采用线切割将铸锭加工成15 mm × 15 mm × 1.2 mm的样品。所有样品均用220目砂纸打磨去除氧化膜。打磨后，依次在乙醇丙酮溶液和去离子水中超声清洗10 min，最后干燥备用。

采用电沉积方法在TiAl样品表面制备SiO2涂层。首先将5 mL正硅酸乙酯溶解在100 mL体积比为1∶1的乙醇/0.2 mol/L KNO3混合溶液中，制得硅烷前驱体溶液。使用稀盐酸将溶液的pH调节至3.0 ± 0.1。然后将前驱体溶液在(25 ± 1) ℃下搅拌5 h，以使其充分预水解。采用电化学工作站(CHI 630b)在(25 ± 1.0) ℃下进行恒电流沉积。电解槽中，阳极为相隔5 cm的两片石墨片，TiAl合金样片作为阴极置于石墨片之间。设置电沉积电流密度为2 mA/cm2，电沉积时间为300 s。电沉积后，将样品从电解槽中取出，用去离子水冲洗，并用热风吹干待用。

1.2 循环氧化测试

循环氧化测试在循环氧化炉(KJ-X13)中进行。循环氧化前，将样品垂直放入坩埚中。每个循环包括900 ℃氧化50 min，冷却至室温10 min。每20个循环后，测量样品的总质量，直至100个循环或200个循环后停止实验。每个条件下都至少测试3个平行试样，以确保重复性。

1.3 形貌与结构表征

采用扫描电子显微镜(SEM，Gemini500)对样品的微观形态进行了表征。采用XRD(Empyrean，Cu Kα，λ = 0.154056 nm，40 kV，40 mA)分析了样品氧化前后的物相组成。采用X射线光电子能谱(XPS，Thermo-VG Science ESCALAB250，Al Kα，X射线源能量hυ为 1486.6  eV)分析了样品氧化后的成分组成。

1.4 有限元模拟

利用ABAQUS有限元软件构建SiO2涂层/TiAl合金有限元模型，模拟了SiO2涂层升温至氧化温度的热应力分布情况。

基于本课题组过去的研究工作结果[24]，电沉积SiO2涂层致密化后厚度约为10 μm。因此基于ABAQUS有限元软件建立如图1a所示的二维有限元模型，模型由SiO2涂层和TiAl基体所组成，尺寸均为10 μm × 20 μm。为了精确计算涂层与基体应力分布，对模型进行网格划分，网格尺寸为0.2 μm (图1b)。模拟所需的电沉积SiO2涂层和TiAl基体的材料基本参数如表1所示。采用完全热-力耦合有限元分析方法对涂层的热应力进行仿真研究，模拟了体系升至900 ℃后的热应力分布。

图1

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图1   电沉积SiO2涂层-TiAl基体二维有限元模型

Fig.1   Two-dimensional finite element model of electrodeposited SiO2 coating and TiAl substrate: (a) physical geometry model, (b) overall mesh of model


表1   基体和涂层的物性参数

Table 1  Physical properties of the substrate and coating materials

MaterialDensity / g·cm-3CTE / 10-6 K-1Poisson's ratioYoung's modulus / GPa
TiAl~3.8[29]~12[29]0.22[30]137.5[31]
SiO22.4[27]0.5[27]0.16[27]70[27]

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模型建立过程中的假设和约束条件如下：(1)SiO2涂层/TiAl基体体系常温下为无残余应力状态；(2) SiO2涂层和TiAl基体材料均视为完全弹性体，且均为各向同性；(3) 涂层与基体界面处平整光滑，为理想结合状态，不发生界面剥离；(4) 涂层内无孔洞裂纹等缺陷；(5) 模型最下方设为Y轴方向约束。

2 实验结果

图2为TiAl合金表面电沉积SiO2涂层的表面形貌和截面形貌SEM照片。图2a的表面形貌SEM照片显示电沉积SiO2涂层成功覆盖在整个基体表面，但在局部存在裂纹。图2b的高倍率表面SEM形貌表明，电沉积SiO2涂层具有多孔结构，且由不同尺寸的球状颗粒组成。图2c的截面形貌SEM照片表明电沉积SiO2涂层的厚度约为10 μm。涂层具有双层结构，靠近涂层/基体界面处的内层更为致密，而外层则主要由球状颗粒组成。

图2

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图2   电沉积SiO2涂层的表面形貌和截面形貌

Fig.2   Surface (a, b) and cross-sectional (c) SEM images of electrodeposited SiO2 coating


图3为TiAl合金和电沉积SiO2涂层在900 ℃下的循环氧化动力学曲线。由图3a可知，TiAl合金在前20 h开始缓慢失重，在20~100 h迅速失重，且表现为线性下降趋势。循环氧化100 h后，TiAl合金的质量变化达-53.31 ± 1.18 mg·cm-2，表明TiAl合金在循环氧化过程中失效氧化非常显著。光学照片也发现TiAl合金表面氧化膜结构遭到很大程度破坏，局部脱落明显。电沉积SiO2涂层在前20 h存在轻微的失重现象，这主要来源于初始氧化阶段涂层内水分的蒸发和有机物的分解[24]。光学图片显示，循环氧化100 h后，电沉积SiO2涂层呈现出致密的黑色结构，涂层完整未见剥落。随着循环氧化时间的进一步延长，SiO2涂层的氧化速率也随之增加，循环氧化200 h后其质量变化为0.28 ± 0.029 mg·cm-2 (图3b)。光学照片中出现的白色氧化物证明了SiO2涂层发生了劣化。

图3

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图3   TiAl合金和电沉积SiO2涂层在900 ℃下的循环氧化动力学曲线

Fig.3   Cyclic oxidation kinetic curves of TiAl alloy and SiO2 coating in static air at 900 oC (a), and enlarged view of cyclic oxidation kinetic curve of SiO2 coating (b)


图4a为TiAl合金循环氧化100 h后的XRD图谱。由图可知，在900 ℃下循环氧化100 h后，TiAl合金表面检测到较强的金红石型TiO2衍射峰，表明样品发生严重氧化。同时，TiAl合金中还检测到了Al2O3和Ti3Al的信号。电沉积SiO2涂层经900 ℃下循环氧化100 h后，样品的图谱主要由氧化膜中的SiO2、TiO2、Al2O3、Ti5Si3以及TiAl基体的衍射峰组成(图4b)。其中SiO2、Al2O3和Ti5Si3为保护性物相。TiO2的峰强相对较低，表明SiO2涂层具备一定的高温防护性能。经过900 ℃下循环氧化200 h后，电沉积SiO2涂层样品发生了一定程度的劣化，尽管其主要物相组成未发生改变，但TiO2衍射峰强度明显增高(图4c)。

图4

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图4   TiAl合金和电沉积SiO2涂层900 ℃循环氧化100和200 h后的XRD图谱

Fig.4   XRD patterns of TiAl alloy (a) and electrodeposited SiO2 coating (b, c) after cyclic oxidation at 900 oC for 100 h (a, b) and 200 h (c)


由图5a可知，经900 ℃循环氧化100 h后，TiAl合金表面氧化膜发生了严重剥落。合金表面观察到了等轴晶氧化物颗粒(图5b)。EDS结果表明该区域富含Ti和O (图5b和表2中的位置1)。结合XRD图谱(图4a)，可推断该区域主要由金红石TiO2组成。剥落后区域的氧化物颗粒相对更小(图5c)，同时EDS结果表明该区域主要由Ti、Al和O组成(图5c和表2中的位置2)。结合XRD图谱(图4a)，可推断该区域主要由金红石TiO2和Al2O3构成。图5d和图5f为TiAl合金900 ℃循环氧化100 h后的两个典型截面形貌。图5d为合金表面氧化膜发生了大面积脱落区域，该区域氧化膜呈现层状结构。EDS结果(图5d和表2中的位置3)和元素面扫图(图5e)表明该氧化膜主要由Al、Ti和O组成，但Ti相对更少。同时基体中的Al消耗更大(图5d和表2中的位置4)。图5f为表面氧化膜较完整的区域，其氧化膜结构为TiAl合金氧化后典型的TiO2/Al2O3/TiO2 + Al2O3层状结构。EDS结果(图5f和表2中的位置5~7)和元素面扫图(图5g)均表明，最外层氧化膜为Ti占主导地位，次外层Al占主导地位，内层Ti和Al含量相近。结合XRD图谱(图4a)，可判断最外层为以TiO2为主要成分，次外层以Al2O3主要成分，内层则为TiO2 + Al2O3的混合结构。另外，EDS结果表明氧化膜下方存在一层贫铝层(图5f和表2中的位置8)，表明氧化过程中Al优先损耗。同时，贫铝层的下方TiAl基体的Al相对Ti更低(图5f和表2中的位置9)。

图5

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图5   TiAl合金900 ℃循环氧化100 h后的表面形貌以及截面形貌及其元素面扫图

Fig.5   Surface morphology (a) and enlarged views of the marked zones (b, c), and cross-sectional morphologies (d, f) and corresponding element mappings (e, g) for TiAl alloy after cyclic oxidation at 900 oC for 100 h


表2   图5中各点处EDS结果 (atomic fraction / %)

Table 2  EDS results of the positions marked in Fig.5

PositionTiAlO
121.20.378.5
220.522.656.9
35.927.167.0
452.847.20
526.13.670.3
67.524.568.0
719.017.963.1
868.631.4-
951.548.5-

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图6a和b为电沉积SiO2涂层900 ℃循环氧化100 h后的表面形貌SEM形貌。从低倍率SEM照片中可知(图6a)，电沉积SiO2涂层整体致密，未出现剥落现象。EDS结果(图6b和表3中的位置1)表明，氧化膜含有大量Si和O，而Ti、Al和K含量很低，结合XRD图谱(图4b)可知电沉积SiO2涂层表面主要组分为方石英SiO2。然而，高倍率SEM照片中发现电沉积SiO2涂层中出现了微裂纹(图6b)，并且在微裂纹处观察到白色氧化物突起。EDS结果表明该白色氧化物所在区域，除了Si和O外，还富含Ti和Al (图6b和表3中的位置2)。结合XRD图谱(图4b)可判断部分TiO2和Al2O3沿着微裂纹生长，说明涂层结构开始受到破坏。图6c为电沉积SiO2涂层900 ℃循环氧化100 h后的截面形貌SEM形貌。结果表明，电沉积SiO2涂层保持连续致密的结构，涂层/合金界面结构清晰可见，无层裂现象，无明显孔洞。EDS结果表明电沉积SiO2涂层主要由Si和O组成，含有少量K、Ti和Al (图6c和表3中的位置3，4)，与表面形貌的EDS结果基本一致(图6b和表3中的位置1)。此外，EDS结果(图6c和表3中的位置5，6)和元素面扫图(图6d)可见在SiO2涂层与TiAl基体的界面处存在一层富铝层和贫铝层。在富铝区域同时含有大量O，结合XRD图谱(图4b)可判断该区域为一层Al2O3层。另外，Al2O3层还存在一部分Ti和Si，说明Al2O3形成时还伴随着Ti5Si3的生成，而贫铝区的主要物相为Ti3Al相。由此可知，SiO2涂层经循环氧化后氧化膜从外到内组成依次为SiO2、Al2O3 + Ti5Si3和Ti3Al。

图6

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图6   电沉积SiO2涂层900 ℃循环氧化100 h后的表面形貌以及截面形貌及其元素面扫图

Fig.6   Surface morphologies (a, b), and cross-sectional morphology (c) and corresponding EDS element mappings (d) of electrodeposited SiO2 coating after cyclic oxidation at 900 oC for 100 h


表3   图6中各点处EDS结果 (atomic fraction / %)

Table 3  EDS results of the positions marked in Fig.6

PositionTiAlSiOK
10.60.433.765.10.2
27.71.513.974.72.2
32.31.922.466.86.5
42.62.923.263.77.6
53.414.114.962.55.1
664.835.2---

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经过900 ℃循环氧化200 h后，可发现电沉积SiO2涂层结构遭到了严重的破坏。如图7a所示，电沉积SiO2涂层表面尽管部分区域仍保持致密，但出现了许多针状和条状颗粒组成的团簇。EDS结果表明该区域由Ti、Si、Al和O组成(图7b和表4中的位置1)。结合XRD图谱(图4c)，可判断该区域团簇由TiO2和Al2O3的混合氧化物构成。致密区域的元素组成与循环氧化100 h的结果基本一致，只存在Si、O以及微量的Ti和Al (图7c和表4中的位置2)，由防护性的SiO2相构成。对两种典型氧化膜结构进行截面形貌表征。如图7d所示，严重劣化区域外层为团簇结构，内部则为不同衬度的多层氧化层组成。元素面扫图表明SiO2涂层连续致密的结构被严重破坏，出现了明显的层状富Ti区和富Al区(图7e)。结合XRD图谱(图4c)，判断氧化膜内形成了TiO2和Al2O3组成的混合氧化层。图7f为保护性较好部分SiO2涂层的截面形貌，可发现其内部尽管仍以Si和O为主导元素，但已存在相对较高含量的Ti和Al元素(图7f和表4中的位置3，4)，说明该区域也正在发生劣化。EDS结果(图7f和表4中的位置5，6)和元素面扫图(图7g)证明了富铝层和贫铝层的存在。结合XRD图谱(图4c)，判断其结构与循环氧化100 h的电沉积SiO2涂层结构相似，氧化膜到从外到内组成依次为SiO2 + Al2O3 + TiO2、Al2O3 + Ti5Si3和Ti3Al。

图7

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图7   电沉积SiO2涂层900 ℃循环氧化200 h后的表面形貌、截面形貌和元素面扫图

Fig.7   Surface morphology (a) and enlarged views of the marked zones (b, c), and cross-sectional morphologies (d, f) and corresponding element mappings (e, g) for electrodeposited SiO2 coating after cyclic oxidation at 900 oC for 100 h


表4   图7中各点处EDS结果 (atomic fraction / %)

Table 4  EDS results of the positions marked in Fig.7

PositionTiAlSiOK
111.93.67.776.8-
20.50.537.461.6-
36.415.116.161.50.9
412.112.429.245.60.7
56.432.32.758.6-
659.940.1---

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图8显示了电沉积SiO2涂层在900 ℃下循环氧化200 h后的XPS能谱。如图8a所示，电沉积SiO2涂层由Si、Ti、Al和O组成，含量分别为15.06%、4.97%、8.66%和49.53%。Si 2p的结合能为103.08 eV[32]，可用SiO2的单一峰较好地拟合(图8b)。Ti 2p具有较高的信噪比，这也说明SiO2涂层的恶化(图8c)。Ti 2p包括Ti 2p1/2和Ti 2p3/2两个主峰，结合能分别为464.23和458.48 eV[33]，对应的化合物为TiO2。Al 2p信噪比较低，结合能为74.68 eV[34]，可很好地通过单峰拟合，对应Al2O3的特征峰(图8d)。如图8e所示，以529.68、531.28和532.43 eV为中心的三个独立O 1s峰分别对应TiO2、Al2O3和SiO2的特征峰[35]。

图8

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图8   电沉积SiO2涂层900 ℃循环氧化200 h后的XPS能谱

Fig.8   Survey (a) and high-resolution XPS peaks of Si 2p (b), Ti 2p (c), Al 2p (d), and O 1s (e) of electrodeposited SiO2 coating after cyclic oxidation at 900 oC for 200 h


3 讨论

3.1 电沉积SiO2 涂层的高温防护机制

SiO2涂层具有较低的离子扩散系数、优异的热稳定性和化学稳定性，常被用作高温下的扩散阻挡层[36]。通常，通过浸涂、喷涂和旋涂等传统技术制备的SiO2涂层在厚度高于1 μm时容易开裂甚至从基层剥落[37]。相比之下，电沉积SiO2涂层厚度可达10 μm，并且涂层与基体结合紧密(图2c)，具备更好的防护潜力。

对TiAl合金而言，电沉积SiO2涂层的高温防护能力主要来源于两个方面。一是电沉积SiO2涂层独特的致密化能力，二是电沉积SiO2涂层促进了TiAl合金选择性氧化生成Al2O3层。首先，电沉积SiO2涂层在高温氧化前为多孔结构(图2)，并不具备隔绝氧气并保护基体的能力。但根据我们过去的工作[24]，在高温氧化初期，电沉积SiO2涂层就迅速形成了致密连续的氧化膜。经过循环氧化100 h后，电沉积SiO2涂层氧化膜仍保持连续致密(图6a)，有效阻止了Ti的向外扩散和O的向内扩散，抗循环氧化性能良好(图3)。其原因主要在于电解质KNO3在涂层内引入了少量K。K发挥矿化作用，增加了SiO2涂层的流动性，填补了初始的裂纹和孔洞[38]。另一方面，在循环氧化过程中，电沉积SiO2涂层和TiAl基体的界面处生成了连续致密的Al2O3层，进一步发挥了扩散阻挡作用。其原因在于SiO2涂层降低界面氧分压，并消耗Ti形成Ti5Si3。根据Van′t Hoff方程，氧化过程中Gibbs自由能的变化可表示为[39]：

ΔG=RTlnPO2'PO2

式中：PO2'是指氧化反应的平衡氧分压或反应温度下氧化物的分解压，PO2是指氧化环境的氧分压。当ΔG0 < 0时，氧化反应就会发生。Ellingham绘制的ΔG0-T图表明，在900 ℃时，Al氧化反应的平衡氧分压小于Ti氧化反应的平衡氧分压[40]。因此，在低氧分压下，Al比Ti更容易被氧化。

涂层/基体界面处Al2O3层形成的另一个原因是Ti5Si3的生成导致了Al的局部富集，增加了Al的活性，促进了Al和O发生反应。总反应如下：

5Ti+4Al+3SiO2=Ti5Si3+2Al2O3

根据公式：ΔGrΘ(T) = ΔHrΘ(298  K)-TΔSrΘ (298  K)，计算出反应(2)在900 ℃时的标准Gibbs自由能为-1115 kJ·mol-1，表明该反应可自发进行。式中，ΔGrΘ表示反应过程中的标准Gibbs自由能变化，ΔHrΘ表示反应过程中的标准焓变，ΔSrΘ表示反应过程中的标准熵变，T表示温度，通常以Kelvins为单位，由于Al在Ti5Si3相中的溶解度较低，Al从Ti5Si3区域析出[41]，并倾向于在涂层/基体界面形成Al2O3，进一步促进了连续致密Al2O3层的形成(图6d)。

3.2 电沉积SiO2 涂层的失效机制

在高温服役过程中，涂层中的应力分为两种：生长应力和热应力。在等温氧化环境下服役时，应力主要来源于生长应力。由于氧在SiO2中具有较低的扩散系数，同时基体元素也难以向外扩散，所以氧化物的生长被SiO2所抑制，涂层内应力低，不易开裂，可为TiAl合金提供良好的抗等温氧化性能[24]。在循环氧化环境下服役时，SiO2涂层(0.5 × 10-6 K-1)[27]与TiAl合金(14.4 × 10-6 K-1)[28]之间的热膨胀系数不匹配而产生的热应力不容忽视。SiO2涂层的脆性进一步促进了裂纹的产生和扩展。

图9a为电沉积SiO2涂层升温至900 ℃后X方向正应力σ11分布图。其中，正值表示拉应力，负值表示压应力。结果表明，X方向正应力σ11靠近界面处较大，沿X轴分布相对均匀，最大值为442.9 MPa。这种X轴方向的应力容易导致纵向裂纹的产生，从而破坏涂层连续致密的结构。图9b为电沉积SiO2涂层升温至900 ℃后Y方向正应力σ22分布图。可以看出，拉应力主要分布在涂层/基体界面的边缘处，其最大值为744 MPa，可能导致涂层从边缘处发生层裂。如图9c所示，电沉积SiO2涂层的整体热应力在涂层/基体界面处剧烈变化，其主要来源于涂层和基体的热失配问题。对4个典型节点进行分析，节点1、2、3和4的大小分别为123.8、227.4、472.1和769.3 MPa。根据应力大小可判断，电沉积SiO2涂层在边缘处最先层裂劣化，同时内部也会出现纵向开裂的趋势，最终导致涂层失效。

图9

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图9   电沉积SiO2涂层升温至900 ℃后X方向正应力σ11分布图，Y方向正应力σ22分布图，热应力分布图和典型节点的热应力数值柱状图

Fig.9   Distributions of X-direction normal stress σ11 (a), Y-direction normal stress σ22 (b) and thermal stress (c), and numerical histogram of thermal stress at typical nodes (d) in electrodeposited SiO2 coating after heating up to 900 oC


图10为电沉积SiO2涂层900 ℃循环氧化失效过程示意图。如图10a所示，初始阶段，电沉积SiO2涂层由多孔结构转变为了连续致密的SiO2涂层，可有效阻挡Ti的向外扩散和O的向内扩散。然而，由于热循环过程中产生的巨大热应力(图9)，导致涂层在氧化一定阶段后发生开裂(图6b和图10b)。同时，涂层/基体界面处开始选择性形成Al2O3，起到阻挡扩散的作用(图6d)。在这个过程中，SiO2涂层发生开裂，但仍保持较好的高温防护性能，其质量变化远低于无防护的TiAl合金(图3)。但随着氧化时间延长，基体中的Ti和Al沿着SiO2涂层中的裂纹不断生长(图6b和表3中的位置2)，同时裂纹也不断产生。SiO2涂层表面氧化物逐渐变为条状和针状颗粒组成的团簇，进一步破坏了SiO2涂层的结构(图7)。在SiO2涂层中也检测到了较高含量的Ti和Al (图8)，表明其发生了劣化。但SiO2涂层经过900 ℃循环氧化200 h未发生剥落现象，并且氧化膜内仍存在许多致密的组分(图7)，表明其较好的抗循环氧化性能。

图10

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图10   电沉积SiO2涂层900 ℃循环氧化失效过程示意图

Fig.10   Schematic diagrams of failure process of electrodeposited SiO2 coating during cyclic oxidation at 900 oC: (a) the initail oxidation stage, (b) crack generated in the coating, (c) oxide generated on the coating


4 结论

(1) 电沉积SiO2涂层显著提高了TiAl合金的抗循环氧化性能，TiAl合金在循环氧化过程中发生明显剥落，但SiO2涂层仍与TiAl基体保持较好的结合。

(2) 电沉积SiO2涂层在循环氧化过程中与TiAl基体发生反应生成保护性Ti5Si3，且促进了界面Al2O3层的选择性生成。

(3) 由于SiO2涂层与TiAl合金的热失配问题，在循环氧化过程中，SiO2涂层中易产生应力集中问题，从而萌生裂纹，破坏氧化膜结构。

(4) 涂层中萌生的裂纹为Ti和Al提供向外扩散的通道，从而在氧化膜表面形成了条状和针状颗粒组成的团簇。

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