钛合金具有比强度高、耐蚀性优异等特点^[1~3]，已广泛应用于航空航天领域，被用来制作飞机和发动机的结构件等，目前其最高工作温度可达约600 ℃^[4]。然而，在高温下服役时，钛合金表面主要形成保护性较差的以TiO₂为主的氧化膜，同时，由于O在Ti中的溶解度较大，钛合金表面会生成较厚的脆性溶氧层，导致合金的力学性能下降^[5~8]，这些限制了钛合金在高温下的应用。

表面改性、涂层防护是提高钛合金抗高温氧化性能的有效手段^[6,9~11]。扩散铝化物涂层以及Si、Pt等改性的铝化物涂层已在镍基高温合金上得到广泛应用，研究人员采用粉末包埋渗、料浆渗、热浸镀结合热扩散处理等方法也在钛合金表面制备了扩散铝化物涂层以及Si或Pt等元素改性的扩散铝化物涂层，因制备方法、工艺参数和添加元素的不同，得到的扩散铝化物涂层的组成结构也有所不同，其抗高温氧化性能也有一定差异。

采用粉末包埋法^[12~14]和料浆法^[15]在钛合金上制备的简单扩散铝化物涂层为由TiAl₃相组成的单层涂层，由于TiAl₃相的脆性大，而且其热膨胀系数与钛合金基材也存在较大差异，TiAl₃涂层中极易产生贯穿性裂纹^[12,15]；用粉末包埋法制备的Pt改性扩散铝化物涂层^[12,14]为三层结构，外层由TiAl₃和PtAl₂组成，中层为TiAl₃，内层为互扩散层，用料浆法制备的Si改性扩散铝化物涂层^[15]为二层结构，外层为TiAl₃层，内层为Ti-Si化合物层，但研究表明制备态的Pt、Si改性的多层涂层中都存在贯穿性裂纹。

通过在钛合金表面热浸镀Al或AlSi涂层并进行后续热扩散处理，或直接通过热浸镀(Hot dipping)制备扩散铝化物涂层的相关研究较多，得到的扩散涂层的显微结构与扩散温度和时间、熔体的成分等密切相关^[16~19]。Kubatík^[20]和Vojtěch等^[21]将钛合金浸在Al-20%Si (质量分数)熔体中650 ℃热浸镀1 h，或800 ℃热浸镀10 min，合金表面形成了致密的由τ₂ (TiAl_0.3Si_1.7)相组成的单层涂层，该涂层在850和950 ℃表现出优良的抗高温氧化性能，但氧化后涂层大部分分解为Ti-Si化合物；在800 ℃将热浸镀时间延长至40 min^[21]，得到的涂层由Al基体和弥散分布其中的复杂金属间化合物构成。Oukati Sadeq等^[19]将钛合金浸在Al-11.2%Si (质量分数)熔体中750~900 ℃热浸镀15~120 min，得到的涂层分为二层，外层主要由TiAl₂和Al₁₁Ti₅金属间化合物组成，其中还残存一些Al-Si熔体，内层由Ti-Si金属间化合物和τ₂相组成。Hu等^[18]将钛合金浸在盛装于SiO₂容器中的Al熔体中，800 ℃热浸镀20~60 min，内层为连续致密的Si固溶的Ti(Al, Si)₃层，外层由Al-Si熔体和τ₂相组成。Xiong等^[22]将钛合金在Al-10%Si (质量分数)熔体中740 ℃热浸镀20 min，得到了由TiAl₃和TiSi₂组成的涂层，涂层中未观察到贯穿性裂纹，认为TiSi₂相的存在抑制了裂纹的形成。Wang等^[16]在钛合金表面热浸镀了一层纯Al层，然后在800、900和1000 ℃热扩散处理，得到了以TiAl₃为主的涂层，虽然涂层中缺陷较多，但其抗氧化性能较纯钛基材明显提升。Cammarota等^[17]将钛合金浸在850 ℃ Al熔体中30 min，或750 ℃ Al-10%Si (质量分数)熔体中30 min，分别在钛合金上获得500 μm厚纯Al或200 μm厚Al-Si涂层，然后在700 ℃热扩散处理48 h使Al涂层或Al-Si涂层与钛合金基材完全扩散，得到的涂层均为TiAl₃/TiAl/Ti₃Al多层结构，对于Al-Si涂层试样，Si固溶于TiAl₃、TiAl和Ti₃Al层中，能谱(EDS)分析测得的这3层中Si的固溶量(原子分数)分别约为9%、4%~5%以及2%~3%；上述扩散涂层继续在870 ℃热扩散处理170 h后，对于Al涂层试样，其扩散涂层中的TiAl和Ti₃Al层的厚度明显增加，对于Al-Si涂层试样，在TiAl₃层中靠近TiAl层一侧析出一层Si富集层，其成分可写成Al₆Ti₇Si₄，认为其形成主要与Si在3种Ti-Al金属间化合物中的固溶度不同有关，作者指出在Ti-Al-Si三元化合物中，Ti与Si的强键合使Ti的活度降低，因此该层的形成抑制了Ti的外扩散，使TiAl₃层在高温下更稳定，因此也可能具有更好的抗高温氧化性能，但是，该研究表明Si在TiAl₃中固溶并不能抑制冷却过程中微裂纹在TiAl₃中的形成。

综合上述结果，可知，钛合金表面扩散铝化物涂层主要由具有本征脆性的TiAl₃相组成，Si改性后形成由τ₂相^[20,21]、或由TiAl₃和Ti-Si金属间化合物组成的多相涂层^[22]，可能抑制涂层中贯穿性裂纹的形成。Si含量是影响涂层组成结构的一个重要因素，因此，有必要系统研究Si含量对钛合金表面Si改性铝化物涂层显微结构的影响规律，况且目前这方面的研究较少。采用热浸镀方法制备的扩散涂层中易残留低熔点的Al-Si熔体^[18,19,21]，因此，本研究通过在钛合金表面离子镀Si含量不同的Al-Si合金涂层，然后在不同温度下进行真空扩散退火处理，得到不同组成和结构的扩散Ti-Al-Si涂层，研究真空退火温度以及Si含量对扩散涂层组成结构的影响规律。

选用Ti-6Al-4V作为基体合金，采用线切割将合金切割成15 mm × 10 mm × 2 mm的样品，样品一端切割ϕ1.6 mm的孔。切割好的试样用砂纸研磨至800目，酒精中超声清洗，烘干备用。采用DG-6BY型多弧离子镀设备，使用纯Al、Al-5.2%Si、Al-12.5%Si和Al-25.7%Si (均为质量分数)合金靶材，在Ti-6Al-4V合金试样表面分别沉积4种厚度约为10 μm的Si含量不同的Al-Si合金层。涂层沉积时真空室内Ar气压为1.0 Pa，温度维持在200 ℃左右，基材偏压-50 V，占空比20%，弧源电流85~90 A，纯Al、Al-5.2%Si、Al-12.5%Si和Al-25.7%Si (均为质量分数)合金涂层的沉积时间分别为60、50、47和45 min。为论述方便，所制备的4种合金涂层分别简称为0Si、5.2Si、12.5Si和25.7Si涂层。

对沉积上述Si含量不同的Al-Si合金涂层后的试样分别在600、650、800和900 ℃进行真空热处理，样品随炉升温，升温速率小于10 ℃/min，保温一段时间后随炉冷却，整个过程真空管内真空度小于7 × 10^-3 Pa。

采用Inspect F50型扫描电镜(SEM)的观察分析扩散Ti-Al-(Si) 涂层的表面和截面形貌，同时对涂层进行能谱(EDS)分析。采用Smart Lab (9 kW)型X射线衍射(XRD)仪分析扩散涂层的相组成，其测量角度2θ的范围选用10°~90°，步长0.01°。

采用FactSage Education 8.3软件进行热力学平衡相图计算，该软件的构建基础为Gibbs自由能最小化法。本研究主要利用FactSage软件中的Phase Diagram模块，选用FTlite数据，计算涂层在不同退火温度下的Ti-Al-Si三元等温截面相图，结合XRD和EDS结果，确定扩散涂层的组成结构。

图1为25.7Si涂层试样经600 ℃真空退火7 h得到的扩散涂层的XRD图谱。如图所示，涂层中检测到明显的Al的衍射峰，还检测到TiAl₃、Ti₅Si₃、Ti₅Si₄、τ₂相(TiAl_0.3Si_1.7)^[21]以及基体钛合金的衍射峰。Al衍射峰的存在表明沉积层还未完全与基体扩散反应。另外，与TiAl₃标准pdf卡片衍射峰对照，涂层中TiAl₃衍射峰向高角度偏移，这可能与Si在TiAl₃中的固溶有关。实验研究和计算表明，Si能替位取代TiAl₃中的Al生成Ti(Al, Si)₃固溶体^[23,24]，Si在TiAl₃中最大固溶度的计算值12.5%~18.75% (原子分数)^[24]，实验值15% (原子分数)，Si取代Al固溶在TiAl₃中使得TiAl₃的晶格常数减小^[24]，因此TiAl₃衍射峰向高角度偏移。

沉积态25.7Si涂层试样及其600 ℃退火7 h得到的扩散涂层的表面和截面形貌如图2所示，涂层截面形貌中EDS成分分析结果见表1，由FactSage Education 8.3计算得到的Ti-Al-Si体系600 ℃等温截面图如图3所示。从涂层的表面形貌可以看到，600 ℃真空退火7 h后得到的扩散涂层表面形貌与沉积态相似，结合涂层的截面形貌以及EDS和XRD结果，可知，600 ℃退火7 h时，25.7Si沉积层未完全扩散反应，得到的扩散涂层可大致分为4层。最外层(图2d点1所示)几乎为纯Al层，次外层(衬度较亮的薄层，图2d中点2所指)Si含量较高，约30% (原子分数)，次内层(图2d中点3和5所在)衬度较深的区域(点3)Al含量56% (原子分数)，Si含量19% (原子分数)，衬度较浅的析出相(点5)的EDS成分与点2相差不大，最内层(图2d点4所指)呈不连续的长条状结构，Si含量更高，约51% (原子分数)，根据Ti、Al和Si原子含量可近似写为Ti₁₁Al₅Si₁₇，其成分与报道的Ti-Al-Si三元化合物中的τ₂相十分接近^[25]。τ₂相三元金属间化合物表达式可写成Ti(Al _x Si_1-x )₂^[25]，其中x的范围是0.15~0.3，Ti原子含量为33.3%，Al原子含量在10%~20%之间，Si原子含量在56.7%~46.7%之间，具有ZrSi₂型晶体结构。图2d中点2、3、4、5和6的EDS成分在600 ℃等温截面图(图3)中的对应点分别标为2、3、4、5和6，可见2、3和5都位于Al + τ₂ + Ti(Al, Si)₃三相共存区，3点靠近Ti(Al, Si)₃单相区，结合EDS成分推测次内层中点3所在衬度较深的区域可能主要由Si置换固溶形成的Ti(Al, Si)₃组成，点4的位置靠近τ₂ + Ti(Al, Si)₃两相共存的区域，其成份非常接近τ₂相，推测其主要为τ₂相。点6所在合金基材表面Si含量较高，说明Si扩散至合金基材中，在图3中点6位于Ti₃Al和Ti₅Si₃双相区，XRD检测到Ti₅Si₃和Ti₅Si₄，说明Si与合金基材中Ti反应形成了Ti₅Si₃和Ti₅Si₄。

在600 ℃退火时，25.7Si沉积层与钛合金可能首先反应形成τ₂层，与Kubatík^[20]研究结果一致，τ₂中Si含量明显高于Al，其形成导致附近沉积层中Si含量降低，τ₂相变得不稳定，Ti(Al, Si)₃固溶体在τ₂附近形核。在图2d中点3和5所在的次内层，点3所在Si含量较低的区域以Ti(Al, Si)₃为主，点5所在Si含量较高区域为Al + τ₂ + Ti(Al, Si)₃三相共存区，从相图3也可见，Si含量较高时Al + τ₂ + Ti(Al, Si)₃三相稳定共存，Si含量较低时Al + Ti(Al, Si)₃二相稳定共存。600 ℃退火时7 h，虽然沉积层未完全反应，但其形貌可反应出动力学和热力学因素交互影响下τ₂和Ti(Al, Si)₃的形成和转化过程，即600 ℃时，热力学上τ₂和TiAl₃都能形成，其形核和稳定性取决于Al-Si沉积层中Si含量，可观察到残留的Al-Si沉积层中Si含量很低。

图4为0Si、5.2Si、12.5Si和25.7Si涂层试样经650 ℃真空退火3 h后得到的扩散涂层的XRD谱图，这4种扩散涂层分别命名为0Si-650、5.2Si-650、12.5Si-650和25.7Si-650涂层。4种涂层中均检测到TiAl₃相和基体钛合金的衍射峰，在含Si涂层中，TiAl₃的衍射峰向高角度偏移，随着Si含量升高，TiAl₃的衍射峰向高角度偏移的幅度增大，这可能与Si在TiAl₃中的固溶量不同有关。此外，含Si涂层中仅25.7Si-650涂层中检测到Ti₅Si₃、Ti₅Si₄和τ₂相Ti(Al _x Si_1-x )₂的衍射峰。

图5为0Si-650、5.2Si-650、12.5Si-650和25.7Si-650涂层的表面形貌和截面形貌，进行EDS截面元素线扫描时的路径以单向箭头指示。截面形貌中涂层元素EDS成分分析结果见表2，由FactSage Education计算得到的Ti-Al-Si体系650 ℃等温截面如图6所示。从涂层的表面形貌可以看到，含Si涂层表面形成了大量的块状(5.2Si-650涂层)或长条状(12.5Si-650和25.7Si-650涂层)颗粒，随着涂层中Si含量的增加，颗粒的尺寸逐渐变大。由涂层的截面形貌可见，4种涂层厚度约为8~12 μm。0Si-650、5.2Si-650和12.5Si-650涂层与基体的界面呈锯齿状，25.7Si-650涂层/基体界面平直。0Si-650涂层中存在较多孔洞，含Si涂层中孔洞数量明显减少。涂层截面的元素线扫描结果表明，0Si-650、5.2Si-650和12.5Si-650涂层中各元素分布较为均匀，结合图4所示XRD结果，可见650 ℃真空退火3 h后0Si、5.2Si及12.5Si沉积层已完全扩散反应，由XRD以及图5中区域1、2和3的EDS分析结果，可确定这3种涂层都由TiAl₃相组成。在5.2Si-650和12.5Si-650涂层中，Si置换固溶在TiAl₃中形成Ti(Al, Si)₃，5.2Si-650涂层中Si含量约为3.76% (原子分数)，12.5Si涂层中Si含量约为10.75% (原子分数)。25.7Si-650涂层结构与0Si-650、5.2Si-650和12.5Si-650涂层相比具有明显差异，涂层中弥散分布着形状不规则的衬度较浅的沉淀相(图5h中点6所示)，在涂层底部靠近涂层/基体界面存在着衬度较浅的不连续的沉淀层(图5h点7所示)，EDS结果显示这两种区域的成分接近，Si含量高达35% (原子分数)左右，根据其原子比可近似写为Ti₄Al₅Si₅，涂层中衬度较深的区域(图5h中点8所示)Si含量约为14% (原子分数)，根据EDS成分确定其主要为Ti(Al, Si)₃，图5h中点4所指大颗粒(对应表面形貌观察到的长条状颗粒)的EDS成分和点8的成分相近。将图5中点1~9的EDS成分绘制于Ti-Al-Si体系650 ℃等温截面中(图6)，分别标记为1~9，可见2和3非常靠近Ti(Al, Si)₃单相区，点4~8都位于或非常接近τ₂和Ti(Al, Si)₃两相共存区，其中点4和8非常靠近Ti(Al, Si)₃单相区。结合XRD、EDS结果和计算相图，推测25.7Si-650涂层中点6和7所示衬度较浅的区域可能由τ₂和Ti(Al, Si)₃两相组成，以τ₂为主。图6中点9位于Ti₃Al和Ti₅Si₃两相共存区，XRD在25.7Si-650涂层中检测到了Ti₅Si₃和Ti₅Si₄的衍射峰，表明Si扩散至基体中，与基材中Ti反应形成了Ti₅Si₃和Ti₅Si₄。另外可见，虽然4种涂层厚度较薄，但涂层中都形成了贯穿性裂纹。可见，TiAl₃脆性较大，易开裂，Si固溶于TiAl₃中，形成Ti(Al, Si)₃固溶体，或形成由Ti(Al, Si)₃固溶体和Ti-Si-Al三元化合物组成的多相结构，并不能抑制涂层中裂纹的形成。

图7为0Si、5.2Si、12.5Si和25.7Si涂层试样经800 ℃真空退火1 h后得到的扩散涂层的XRD谱图，这4种扩散涂层分别命名为0Si-800、5.2Si-800、12.5Si-800和25.7Si-800涂层。如图所示，4种涂层中均检测到较强的TiAl₃相的衍射峰，在0Si-800和5.2Si-800涂层中还检测到TiAl₂、TiAl和Ti₃Al的衍射峰，12.5Si-800检测到TiAl和Ti₃Al的衍射峰。与650 ℃真空退火3 h后类似，随着涂层中Si含量的升高，TiAl₃的衍射峰向高角度偏移的幅度增大，其中(200)晶面的衍射峰偏移幅度最大，在5.2Si-800、12.5Si-800和25.7Si-800涂层中检测到明显的Ti₅Si₃的衍射峰，在25.7Si-800涂层中还检测到τ₂相和Ti₅Si₄的衍射峰。

图8为800 ℃退火1 h所制备的0Si-800、5.2Si-800、12.5Si-800和25.7Si-800的表面、截面形貌及截面元素线扫描结果，截面中的单向箭头为进行线扫描时的路径，图8截面形貌中涂层元素EDS成分分析结果见表3，将表3中的EDS成分绘制在由FactSage Education计算得到的Ti-Al-Si体系800 ℃等温截面中，如图9所示。由图8可见，涂层的表面形貌与650 ℃退火处理时类似，含Si涂层表面形成了大量的块状或长条状颗粒，随着涂层中Si含量的增加，颗粒的尺度逐渐变大。涂层的截面形貌与650 ℃下制备的涂层相比具有较大差异，由于退火温度升高，元素扩散加快，800 ℃退火1 h得到了具有多层结构的扩散涂层，涂层厚度在8~16 μm。0Si-800涂层具有4层结构，各层界面起伏不平，结合图7中XRD结果以及表3中EDS分析结果，涂层由外到内依次为TiAl₃/TiAl₂/TiAl/Ti₃Al；其中，最外层TiAl₃层最厚，层中分布着大量的柯肯达尔孔洞，还存在少许微裂纹；中间TiAl₂和TiAl两层(图8e中点2、3所示)较薄，厚度接近，致密均匀；内层为Ti₃Al层(图8e中点4所示)，厚度约为TiAl₂和TiAl两层之和。5.2Si-800涂层结构与0Si-800涂层相似，结合XRD和EDS分析结果，由外到内也依次为TiAl₃/TiAl₂/TiAl/Ti₃Al，EDS在各层中都能检测到Si，Si含量由外到内逐渐降低，从元素线扫描结果也观察到类似现象；与0Si-800涂层相比，5.2Si-800涂层最外层TiAl₃层厚度明显减小，孔洞数量也较少；TiAl₂和TiAl层很薄，其中TiAl₂层中(图8f中点6所示)弥散分布着较少的细小的沉淀相(其中衬度较亮的相)，相图9中点6在TiAl₂ + Ti₅Si₃ + TiAl三相区，结合XRD结果，推测这些沉淀相为Ti₅Si₃。12.5Si-800涂层可大致分为3层，元素线扫描结果显示涂层中Si含量由外到内逐渐减少，结合XRD及EDS结果，最外层(图8g中点9和点10所示)为Ti(Al, Si)₃层，层中分布着少量的一些衬度较浅的细小的沉淀相，紧邻TiAl₃层的中间层为TiAl层(图8g中点11所示)，最内层为Ti₃Al层(图8g中点12所示)，在Ti(Al, Si)₃层和TiAl层之间有一些不连续的衬度较浅的析出相。25.7Si-800涂层大致分为2层，外层中分布着两种衬度不同的区域，衬度较暗的区域(图8h中点14所示)和衬度较亮的区域(图8h中点15所示)，图8h中点13所指大颗粒的EDS成分和点14的成分相近，结合XRD和EDS分析结果，衬度较暗的区域应为Ti(Al,Si)₃，衬度较亮的区域富Si，同时Al含量也较高，相图9中点15靠近Ti(Al, Si)₃和TiSi两相共存区，但XRD检测到τ₂和Ti₅Si₃的衍射峰，未检测到TiSi的衍射峰，可能是外层中Si在TiAl₃中的大量固溶导致不能形成TiSi相，因此推测该衬度较亮的区域可能主要为τ₂和Al替位固溶的Ti₅Si₃，研究表明Al可置换替代Si固溶于Ti₅Si₃和Ti₅Si₄中^[26]，Al在Ti₅Si₃中的固溶度较高；图8h中点16所示的衬度较亮的内层，富Si且Al含量较低，相图9中点16位于Ti(Al, Si)₃和Ti₅Si₄两相共存区且靠近Ti₅Si₄，结合表3中的EDS成分分析和XRD结果，推测其可能主要为Ti₅Si₄，为向内扩散的Si与合金基材中的Ti反应形成。

图10为0Si、5.2Si、12.5Si和25.7Si涂层试样经900 ℃真空退火1 h后得到的扩散涂层的XRD谱图，这4种扩散涂层分别命名为0Si-900、5.2Si-900、12.5Si-900和25.7Si-900涂层。如图所示，与800 ℃真空退火1 h后得到涂层类似，4种涂层中均检测到较强的TiAl₃相的衍射峰；在0Si-900、5.2Si-900和12.5Si-900涂层中还检测到TiAl₂、TiAl和Ti₃Al的衍射峰，随着涂层中Si含量的升高，TiAl、TiAl₂的衍射峰强度逐渐降低；在5.2Si-900、12.5Si-900涂层中检测到明显的Ti₅Si₃的衍射峰，25.7Si-900涂层中Ti₅Si₃的衍射峰减弱，Ti₅Si₄的衍射峰增强；随着Si含量升高，含Si涂层TiAl₃的衍射峰向高角度偏移的幅度增大。

图11为0Si-900、5.2Si-900、12.5Si-900和25.7Si-900表面和截面形貌及截面EDS元素面分布图，图11截面形貌中涂层元素EDS成分分析结果见表4，将表4中的EDS成分绘制在由FactSage Education计算得到的Ti-Al-Si体系900 ℃等温截面中，如图12所示。涂层的表面和截面形貌与800 ℃退火处理时类似，涂层厚度约为12~16 μm，明显可见随退火温度升高，元素扩散加剧，涂层中衬度较亮的析出相数量增加。与800 ℃退火1 h得到的扩散涂层相比，0Si-900涂层由外到内仍依次为TiAl₃/TiAl₂/TiAl/Ti₃Al，涂层总厚度也约为16 μm，但TiAl₂、TiAl和Ti₃Al层厚度明显增加，TiAl₃层厚度明显减小；5.2Si-900涂层中各层厚度随退火温度变化的趋势与0Si涂层类似，TiAl₂层中弥散分布着大量细小的沉淀相(其中衬度较亮的相)，TiAl₃层中也可观察到少量沉淀相，在Ti-Al-Si体系900 ℃等温截面图(图12)中，点5和6分别位于TiAl₃和Ti₅Si₃以及TiAl₂和Ti₅Si₃两相共存区，因此推测这些沉淀相为Ti₅Si₃相。12.5Si-900涂层可分为4层，在TiAl₃层(图11g点9所指)与TiAl层(图11g点11所指)间存在一连续的Si富集层(衬度较亮的层，图11g点10所指)，与Gupta等^[23]的研究结果相似，EDS结果表明其Si含量约11.3%(原子分数)，该层中Al和Ti含量较高，由于这层较薄，用SEM/EDS很难准确确定其含量，12.5Si-900涂层XRD可检测到明显的Ti₅Si₃的衍射峰，在Ti-Al-Si体系900 ℃等温截面图(图12)中，点10位于TiAl₃、TiAl₂和Ti₅Si₃三相共存区，推测此衬度较亮的层可能主要为Ti₅Si₃，Al可能置换替代Si固溶于Ti₅Si₃中，虽然从截面形貌中未观察到连续的TiAl₂层，但XRD在12.5Si-900涂层样品中检测到TiAl₂，结合相图12，推测在TiAl₃/TiAl界面，除了Ti₅Si₃，还存在少量TiAl₂。900 ℃退火得到的25.7Si-900涂层结构与800 ℃退火得到的25.7Si-800涂层相似，但厚度明显增加，外层由Ti(Al, Si)₃(暗区，图11h点13和点15所示)和富Si沉淀相(亮区，图11h点14所示)组成，图12中点14靠近Ti(Al, Si)₃和TiSi两相共存区，但XRD检测到Ti₅Si₃和Ti₅Si₄的衍射峰，未检测到TiSi的衍射峰，可能是外层中Si在TiAl₃中的固溶导致不能形成TiSi相，因此推测该衬度较亮的区域可能主要为Al替位固溶的Ti₅Si₃和(或)Ti₅Si₄；内层富Si (图11h点16和点17所示)，图12中点16和17分别位于Ti(Al, Si)₃和TiSi以及Ti(Al, Si)₃和Ti₅Si₃两相共存区，但XRD未检测TiSi的衍射峰，结合表4中的EDS成分分析和XRD结果，推测其可能主要由Ti₅Si₄组成。

从本文的计算Ti-Al-Si三元相图可见，τ₂相在Al和Si富集侧可稳定存在，本文的研究结果也表明，只有25.7Si扩散涂层中检测到τ₂相，随着退火温度升高至900 ℃后25.7Si扩散涂层τ₂的衍射峰消失，说明当Al和Si含量降低后τ₂会发生向Ti-Si二元化合物的转变。

从本文的研究结果还可观察到，Si在Ti(Al, Si)₃中的固溶量随温度升高而呈降低的趋势，这一趋势在计算相图中也有体现，因此随退火温度的升高，扩散涂层中Ti-Si二元和Ti-Si-Al三元化合物析出相增多。Cammarota等^[17]的研究表明，Si在TiAl和Ti₃Al中的固溶度分别为4.5%和2% (均为原子分数)，明显低于Si在TiAl₃中的固溶度，本研究中也得到类似结果，正是由于Si在不同Ti-Al二元金属间化合物中固溶度不同，800和900 ℃退火得到的扩散涂层中，富Si的二元和三元金属间化合物在TiAl₂和TiAl中间层中析出，甚至形成Ti-Si二元金属间化合物富集层。

从图5、8和11可见，650 ℃得到的扩散涂层连续层的厚度(图中标注厚度)与表面不连续大颗粒的厚度之和与Al-Si沉积层的厚度相近，800和900 ℃扩散退火形成了TiAl₂、TiAl和Ti₃Al等中间层，扩散涂层总厚度较650 ℃明显增厚，但其中TiAl₃层的厚度与650 ℃相当，或有所减薄，900 ℃扩散退火形成的中间层的厚度较800 ℃明显增加。从图5、8和11的元素线扫描和面分布结果来看，650、800和900 ℃扩散退火得到的涂层中TiAl₃层(相)中Al、Ti和Si含量随厚度呈均匀分布，800和900 ℃扩散退火时形成的中间层中Ti含量从外到内逐渐增加，Al含量从外到内逐渐降低。从上述结果推测，在三个温度下，TiAl₃层由Al向内以及Ti向外扩散反应形成，而Ti-Al中间层则由TiAl₃层和钛合金基材互扩散形成，由于Si在这些中间层中固溶度较低，固溶于TiAl₃层中的Si作为富Si的二元和三元金属间化合物析出；随退火温度升高扩散加剧，TiAl₃层和钛合金基材之间中间层厚度增加，TiAl₃层变薄。

从图5、8和11还可见，Al-Si沉积层中Si含量越高，扩散涂层表面形成的不连续的TiAl₃大颗粒的尺寸越大，扩散涂层中TiAl₃连续层越致密，在650和800 ℃ TiAl₃层和钛合金扩散不很显著的情况下，TiAl₃连续层的厚度也越薄。上述结果说明，Si对Ti和Al的互扩散有较显著的影响，Si的添加抑制了互扩散导致的涂层中Kirkendall孔洞的形成，提高了涂层的致密性，但含Si涂层表面不连续大颗粒的形成原因尚不清楚。此外，在800和900 ℃退火温度下，随涂层中Si含量的增加，扩散涂层中TiAl₂和TiAl中间层的厚度减小，25.7Si涂层甚至未形成TiAl₂和TiAl中间层，同时可观察到Ti-Si二元或(和)Ti-Si-Al三元金属间化合物在中间层中析出，甚至形成Ti-Si二元金属间化合物富集层，上述结果说明Ti-Si二元以及Ti-Si-Al三元化合物的形成和富集抑制了TiAl₃与钛合金基材的互扩散，即Al与Ti的互扩散。已有研究也表明，Ti-Si键合较强，其形成后可明显抑制Ti的扩散^[17]。

由此可知，800和900 ℃真空退火得到的多层结构的扩散Ti-Al-(Si)涂层中的裂纹数量较650 ℃真空退火得到的单层扩散涂层明显减少，有的甚至观察不到裂纹的形成。导致钛合金表面TiAl₃层产生裂纹的主要原因是TiAl₃的热膨胀系数(CTE)(298 K下为15 × 10^-6 K^-1)与Ti-6Al-4V合金(298~973 K下为(8.2~9.1) × 10^-6 K^-1)相差较大^[27,28]，扩散退火后冷却过程中TiAl₃层中产生较大的拉应力，TiAl₃脆性大，在拉应力作用下极易开裂。而多层结构涂层中构成中间层的TiAl₂^[29] (473~1173 K的CTE为(12~16) × 10^-6 K^-1)、TiAl^[27] (296~973 K的CTE为(8.55~13.75) × 10^-6 K^-1)、Ti₃Al^[30] (298~973 K的CTE为(11.92~14.39) × 10^-6 K^-1)的热膨胀系数介于TiAl₃和Ti-6Al-4V合金之间，Ti₅Si₃ (298~873 K的CTE为(5~10) × 10^-6 K^-1)的热膨胀系数^[31,32]与钛合金相近，缓解了两者热膨胀系数的不匹配，使得退火后冷却过程中TiAl₃层中产生的拉应力变小，且构成中间层的这些金属间化合物的脆性较小。

(1) 650 ℃真空退火，得到扩散涂层均为以TiAl₃相为主的单层涂层，Si置换固溶于TiAl₃形成Ti(Al, Si)₃固溶体，当涂层中Si含量超过约15% (原子分数)，τ₂相Ti-Al-Si三元化合物析出，与Ti(Al, Si)₃固溶体构成多相单层涂层。涂层都存在明显贯穿裂纹。

(2) 800和900 ℃真空退火，得到扩散涂层都为多层结构。表层为TiAl₃层，Si置换固溶其中形成Ti(Al, Si)₃固溶体，Si含量较高时，Ti-Si二元或(和)Ti-Al-Si三元化合物作为第二相析出，析出相的数量随退火温度升高递增；TiAl₃层与钛合金基体之间为TiAl₂、TiAl、Ti₃Al、Ti₅Si₃和Ti₅Si₄中一个或多个构成的中间层。多层结构明显抑制了扩散Ti-Al-Si涂层中贯穿裂纹的形成。