在海洋环境中，钢筋混凝土是适用范围广、用量大的建筑材料，钢筋混凝土的耐久性研究具有重要的意义。然而，海砂混凝土中钢筋在模拟海水环境中的腐蚀失效又是一个世界性难题^[1]。在正常情况下，钢筋在混凝土的高碱性体系中表面生成了较为致密的钝化膜，可一定程度上阻止或延缓腐蚀的发生。但是，海水中高浓度的Cl^- 可以渗透进混凝土结构到达钢筋表面，破坏钢筋表面的钝化膜，导致钢筋锈蚀^[2]。在自然环境条件下对其腐蚀机理的研究存在一系列问题，如腐蚀周期长、成本高、可控性低、不易开展跟踪试验等^[3]。因此，国内外学者提出多种加速试验的方式来确定不同环境的钢筋混凝土结构的腐蚀机理，包括构件填埋法、替换构件法、自然暴露法、恒电流加速法、电迁移暴露法、模拟混凝土孔隙液浸泡法等^[4~6]。目前大多数研究工作对钢筋的耐蚀性能先从钝化膜^[7~9]考虑，采用模拟混凝土孔隙液浸泡法研究钢筋在单一饱和Ca(OH)₂溶液中的钝化行为，可以了解钢筋在混凝土中的腐蚀基本机理。通过研究不同pH^[10~12]的模拟混凝土孔隙液对钢筋的钝化行为，可以了解不同成分和性质的模拟混凝土孔隙液对钢筋腐蚀行为的影响，从而为钢筋的防腐提供理论基础和技术支持。因耐蚀钢筋表面的钝化膜更致密，使用耐蚀钢筋替代普通碳钢是解决海洋环境钢筋腐蚀，延长混凝土结构服役寿命的重要手段^[13,14]。

海砂混凝土中钢筋在模拟海水环境下的腐蚀非常严重，会对混凝土结构的耐久性造成很大影响。钢筋锈蚀使混凝土结构的承载能力明显下降，导致混凝土结构出现裂缝、剥落等现象，严重时甚至危及混凝土结构的安全。尽管近年来有关在线监测碳素钢筋与耐蚀钢筋表面腐蚀状态的研究不断增多^[15,16]，例如：一些研究机构采用失重法来评价耐蚀钢筋的腐蚀状态，失重法因数据可靠的优点被广泛应用，但其过程繁琐，不适合在线监测；有些研究机构则采用电化学方法评价耐蚀钢筋的腐蚀状态，虽能检测到钢筋腐蚀进程，但是在面对腐蚀问题时仍存在因电化学测试所带来的损失缺陷，不能实时监测腐蚀状态，故需要采用电阻探针法为电化学在线监测技术的精准现场应用提供支撑^[17~19]。但传统探头的钢筋腐蚀监测技术使用寿命短，测量精度较低，易受温度、材料表面状态等影响，而新型的电阻探针法ER探头的研究对海砂混凝土中钢筋在模拟海水环境下腐蚀在线监测具有重要的理论意义和应用价值，可为海工混凝土的安全服役监测提供依据。

本文使用电化学技术、微观分析技术，研究Cr10Mo1耐蚀钢筋和HRB400普通钢筋在不含Cl^-模拟混凝土孔隙液以及模拟海水环境中的钝化行为与腐蚀行为，并结合薄膜电阻法和传统失重法计算耐蚀钢筋的腐蚀速率，获得钢筋的腐蚀规律。在不含Cl^-碱性模拟混凝土孔隙液中，利用电化学开路电位、电化学阻抗以及电化学极化测试，揭示耐蚀钢筋的钝化行为规律。在模拟海水环境中，采用电化学技术、X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)研究了钢筋的腐蚀行为，进而揭示其腐蚀机理。为了快速评价钢筋在模拟海水环境中的腐蚀行为，以电化学腐蚀监测为主，同步设计了测量精度高、操作简单的ER探头，为钢筋混凝土结构的在线腐蚀监测提供技术支持。

所选钢筋为Cr10Mo1耐蚀钢筋(C 0.049%、Mn 0.66%、Si 0.58%、Cr 9.88%、Mo 0.84%及余量Fe)和HRB400普通钢筋(C 0.24%、Mn 1.48%、Si 0.54%及余量Fe)，先将耐蚀钢筋和普通钢筋加工若干长30 mm和长80 mm且半径均为20 mm的圆柱状，根据GB/T 31933-2015对钢筋进行前处理备用，分别在碱性模拟液电解池和模拟海水环境电解池进行实验。

碱性模拟液配置为：pH为11.5、12.5和13.5的不含Cl^-模拟液，pH为13.5碱性模拟液使用0.03 mol/L Ca(OH)₂ + 0.2 mol/L NaOH + 0.5 mol/L KOH溶液模拟混凝土孔隙液的高碱性模拟液，pH为12.5碱性模拟液使用0.03 mol/L Ca(OH)₂ + 0.032 mol/L NaHCO₃溶液配置，而pH为11.5碱性模拟液使用0.03 mol/L Ca(OH)₂ + 0.046 mol/L NaHCO₃溶液制备低碱性模拟液(3种溶液的pH每24 h矫正一次)^[20]。将长30 mm的钢筋作为工作电极，取钢筋一个端面作为工作面，再将除工作面外使用环氧树脂封装。将工作面分别用180、400、800、1200、2400号砂纸逐级打磨，去除残余的加工缺陷。最后用去离子水、丙酮和无水乙醇依次清洗后吹干，将其固定于浸泡装置中进行电化学测试。

为研究耐蚀钢筋的腐蚀行为，本实验通过在模拟海水环境中对耐蚀钢筋以及普通钢筋进行研究，养护完成后测试试样的电化学阻抗谱以及极化曲线，使用Thermo Fisher Apreo 2S场发射扫描电镜(SEM)及ZEISS460场发射超分辨扫描电镜对其形貌进测试，使用BRUKER D8 ADVANCE衍射仪(XRD)对其腐蚀产物进行测试；通过对比分析不同钢筋的腐蚀状态，确定在海洋腐蚀条件下耐蚀钢筋的腐蚀机理。

海砂混凝土电解池是将钢筋混凝土试样放置于模拟海水环境中来观察钢筋的腐蚀行为。配制混凝土所用水泥为P.O42.5R硅酸盐水泥，所需海砂为化学纯CAS：14808-60-7，符合Q/CYDZ 214-2010标准，粒径为0.65~0.85 mm。根据GBJ82-85制备钢筋混凝土试样，砂浆试样(水泥∶海砂∶水)配比(质量分数)为450∶1350∶225。按照配比将水泥、水、海砂倒入搅拌锅内，然后在JJ-5型水泥胶砂搅拌机中进行搅拌，先慢速搅拌30 s，再快速搅拌30 s，然后静置90 s后再快速搅拌60 s。将砂浆倒入70.7 mm × 70.7 mm × 70.7 mm的模具，再将加工的长80 mm钢筋埋置于模具的中心位置，一端露出混凝土表面并用环氧将其包裹，连出导线。另一端距离混凝土底部20 mm，设置试件保护层厚度为20 mm。试件成型24 h后拆模，标准养护至28 d，养护完后浸泡于3.5% (质量分数) NaCl的模拟海水环境中浸泡30 d后进行电化学测试。将养护后及腐蚀后的钢筋从混凝土中取出，从填埋于混凝土的钢筋底部取高1 cm钢筋试样，磨去底部表面残余混凝土，使用酒精进行超声处理，并将其吹干后进行SEM和EDS测试。对腐蚀30 d后的钢筋使用小刀刮取钢筋的腐蚀产物用作XRD测试。

电化学测试均在GAMRY Reference 620电化学工作站测试。采用三电极体系，钢筋试样作为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和AgCl电极作为参比电极。为研究耐蚀钢筋的钝化行为变化，本实验采用了不同pH(11.5、12.5、13.5)的实验溶液来寻找更为合适的混凝土模拟液，确定钢筋的钝化行为。将试样浸泡8 d使其钝化，于2、4、6和8 d测试其开路电位、电化学阻抗、动电位极化等。钢筋自腐蚀电位测试开始，取600 s内变化不超过5 mV的电位值作为该时间，该腐蚀条件下的自腐蚀电位，电化学阻抗谱测试的频率范围为10⁵~10^-2 Hz，幅值为10 mV，测试结果使用Gamry软件拟合分析；极化曲线测试的电位范围为-0.3~1.2 V(相对于Ag/AgCl电极)，扫描速率为3 mV/s。

为快速评价耐蚀钢筋在模拟海水服役环境中腐蚀测量设计了一款可以反映腐蚀情况的薄片金属探头，如图1所示。为了检验腐蚀监测装置的真实可靠性，还进行了失重试验对照，与监测装置处于相同环境下对耐蚀钢筋进行腐蚀30 d的试验，实验环境保持与腐蚀监测实验一致。

混凝土钢筋在线腐蚀监测装置采用电阻探针的原理，通过监测钢筋电阻试片的电阻变化，计算试片的厚度变化，进而计算钢筋试片的腐蚀速率。金属电阻计算公式：

式中，ρ为金属的电阻率(Ω·m)，L为电阻片的长度(mm)，S为电阻片的面积(mm²)，w为电阻片的宽度(mm)，h为电阻片的厚度(mm)。

根据 公式(1)及欧姆定律可对耐蚀钢片状试样推导其年腐蚀速率的计算公式，见 式(2)：

式中，A表示年腐蚀速率(mm/a)，h为初始电阻片厚度(mm)，h'为电阻片腐蚀t时刻后的厚度(mm)；R为初始测试片电阻(m·Ω)，R'为腐蚀T时刻后测试片电阻(m·Ω)。

图2为钢筋试样在pH为11.5、12.5、13.5的模拟液中随着时间变化的开路电位曲线图。由图可见，在模拟液中，试样的开路电位随着测试时间的增加不断正移，之后继续延长测试时间，开路电位维持稳定状态，表明试样在3种pH环境中处于钝化状态。耐蚀钢筋试样在pH为11.5、12.5、13.5浸泡8 d后的开路电位基本稳定，依次为-171、-224、-215 mV(相对于Ag/AgCl电极)，而普通钢筋HRB400试样在pH为11.5浸泡8 d后的开路电位为-185 mV(相对于Ag/AgCl电极)。在碱性环境下，钢筋试样表面的钝化膜逐渐生长、变厚、并最终形成稳定的钝化膜。

图3是钢筋电化学阻抗的Nyquist图和Bode图。一般认为，钢筋电化学阻抗谱高频区容抗弧来自于溶液电阻，高频区容抗弧半径的大小反映溶液电阻大小；低频区容抗弧来自于电荷转移电阻和钢筋钝化膜电阻，低频容抗弧半径的大小反映电荷转移电阻及钢筋表面钝化膜电阻大小。由图3可见，两种试样在1 d内钝化膜生长较快，之后钝化膜生长速度减缓，最后趋于稳定。随着浸泡时间的增加，两种试样在模拟液中的容抗弧半径、低频阻抗模值、相位角峰宽均逐渐增大，最大相位角向低频方向移动，说明其钝化效果逐渐增强，3种pH环境中的阻抗行为表现出类似演变规律。此外，在相同钝化时间(7 d)，溶液pH减小时，耐蚀钢筋容抗弧半径不断增大，同时其Bode图阻抗模量一直递增，表明pH降低并未弱化耐蚀钢筋的钝化效果，反而更有利于其钝化增强^[21]。

模拟液中钢筋钝化的电化学阻抗谱采用图3所示等效电路进行分析拟合。其中，R_s为模拟液电阻，R_ct表示为电荷转移电阻，Q_dl为钢筋/模拟液的双电层常相位角元件，R_f为钢筋钝化膜层电阻，Q_f为钢筋钝化膜常相位角元件。通过图4等效电路拟合图3的EIS结果，拟合所得参数见表1。由表1可知，对比同样钝化时间，pH为11.5溶液中耐蚀钢筋电荷转移电阻R_ct和钝化膜电阻R_f较pH为13.5溶液中更大，表明低碱度环境中耐蚀钢筋形成钝化膜有着更大的电化学腐蚀反应阻力，这因为高Cr钝化膜增强并维持着钢筋的钝化^[22]。随耐蚀钢筋在模拟液中浸泡时间增加，耐蚀钢筋表面钝化膜电阻R_f越来越大，这是因为钝化反应初期，钢筋钝化膜的生长速率大于溶解速率，故钝化膜不断生长、变厚直到稳定。当pH为11.5时，耐蚀钢筋的R_ct和R_f明显高于普通钢筋，这说明耐蚀钢筋具有更好的钝化效果，这可能是因为普通钢筋表面生成的钝化膜厚度较薄，而耐蚀钢筋生成了较厚的钝化膜。又因为耐蚀钢筋的钝化膜为外层Fe层，内层Cr层的双层结构，而低碱度环境为内层Cr层的钝化保护膜提供了较好的条件，形成致密而稳定的双层钝化膜，这层致密的钝化膜能够阻止氧和水的进一步渗透，从而有效地抵御腐蚀^[22]。通过表1还可见，代表双电层电容的Q_f随浸泡时间的增加而逐渐降低，这是因为钝化膜氧化物或氢氧化物分子生长在金属表面，造成界面层中介电常数很大的水分子被介电常数很小的钝化膜氧化物或氢氧化物分子取代。

图5为耐蚀钢筋在pH为11.5、12.5、13.5模拟液的极化曲线图。由图可见，在不同pH环境模拟液中，耐蚀钢筋在阳极极化过程中均表现出钝化行为，具体表现为腐蚀电流为10^-5~10^-4 A范围内，腐蚀电流随着腐蚀电位的升高反而减小，产生了致密的钝化膜，提高了耐蚀钢筋腐蚀反应阻力，导致腐蚀电流下降。试样的自腐蚀电位基本在-0.327 V到-0.461 V(相对于Ag/AgCl电极)，并正向扫描过程中呈现出明显的钝化行为。

耐蚀钢筋极化曲线拟合分析的电化学特征参数见表2，其中I_pit为维钝电流，I_corr为腐蚀电流，E_corr为其腐蚀电位，E_pit为点蚀电位。从表中可以看出，在相同浸泡钝化时间，模拟液pH为11.5的腐蚀电流密度I_corr和维钝电流I_pit相较于pH为12.5和13.5的模拟液小，而点蚀电位较大。点蚀电位较大主要源于钢筋表面氧化膜保护性增强，这表明pH为11.5的溶液中耐蚀钢筋的钝化膜防护能力更强，这也与电化学阻抗谱中的结果一致，说明在不含Cl^-的碱性模拟液中，随pH的降低，耐蚀钢筋的钝化明显增强，pH(在碱性范围内)降低似乎更有利于其钝化^[23]。说明了耐蚀钢筋在低碱性环境中也能生成稳定钝化膜。

图6是在模拟海水环境中耐蚀钢筋试样与普通钢筋HRB400标准养护28 d后，在3.5%的NaCl溶液浸泡30 d的电化学阻抗图。从图6c中可以看到，经过30 d在模拟海水环境中腐蚀后，耐蚀钢筋的阻抗弧半径更大，表明耐蚀钢筋在模拟海水环境中的耐腐蚀能力更强。

由试样的Bode图可以看出，相位角峰值存在两个不明显的峰值且呈现出不对称性，表明存在两个时间常数。另外，Bode图中的最大相位角均小于90°。真实模拟海水环境中钢筋腐蚀的电化学阻抗谱采用图6所示等效电路进行分析拟合。其中，R_s表示为模拟液电阻，R_ct表示为电荷转移电阻，Q_dl表示为钢筋/模拟液的双电层常相位角元件，R_f表示为钢筋钝化膜层电阻，Q_f表示为钢筋钝化膜常相位角元件。等效电路图拟合数据见表3，说明耐蚀钢筋钝化膜电阻较普通钢筋HRB400电阻大了900倍，结合碱性模拟液钝化实验中因耐蚀钢筋钝化膜的双层结构也说明了耐蚀钢筋的耐蚀性能更好。

图7是在模拟海水环境中耐蚀钢筋试样与普通钢筋HRB400腐蚀30 d后的极化曲线图。由图7可见，在真实海砂混凝土模拟海水环境下，耐蚀钢筋在阳极极化过程中出现明显的钝化区间，且具有较宽的钝化区间，而普通钢筋HRB400阳极极化过程中已无钝化区间。可能是因为耐蚀钢筋在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d钝化膜还未被破坏，而普通钢筋HRB400在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d后钢筋钝化膜遭到了破坏，Cl^-会从混凝土的孔隙中进入混凝土，到达钢筋界面，导致钢筋表面被腐蚀。

钢筋腐蚀极化曲线拟合分析的电化学特征参数见表4，普通钢筋HRB400比耐蚀钢筋具有更高的腐蚀电流，说明其更容易发生腐蚀。具体表现普通钢筋HRB400的腐蚀电流密度为219.0 μA·cm^-2，而耐蚀钢筋腐蚀电流密度为37.8 μA·cm^-2，充分说明了耐蚀钢筋表现出优异的耐蚀性能。

图8是耐蚀钢筋和普通钢筋HRB400在模拟海水环境标准养护28 d后及3.5%NaCl腐蚀30 d后的扫描电镜图。图8a是耐蚀钢筋在模拟海水环境标准养护28 d后的图像，可以看到其表面非常平滑，说明标准养护过程中耐蚀钢筋表面形成的致密钝化膜保护了耐蚀钢筋；图8c为耐蚀钢筋腐蚀30 d后的图像，可以看到钝化膜局部出现破坏，但仍保留了大部分平滑界面，表明在腐蚀过程中，钝化膜对耐蚀钢筋形成了较好的保护。图8b是普通钢筋HRB400在模拟海水环境标准养护28 d后的图像，可以看到其表面凹陷不平，说明标准养护过程中普通钢筋表面形成的钝化膜已经出现破坏；图8d中钢筋表面钝化膜破损严重，样品基体出现明显的腐蚀形貌。可见，两种钢筋在腐蚀过程中，其钝化膜对钢筋本体产生了不一样的保护作用，普通钢筋HRB400的腐蚀形貌图已观察到钢筋出现明显凹陷裂痕，而耐蚀钢筋腐蚀形貌图则只观察到钝化膜部分破损，钢筋结构并未受到严重腐蚀，表明耐蚀钢筋表现出更为优异的耐蚀性。

从耐蚀钢筋和普通钢筋HRB400的EDS测试结果图(图9)可见，耐蚀钢筋中含有Cr，而构成普通钢筋HRB400表面产物的主要元素只有C、O、Fe，并且电化学阻抗谱中耐蚀钢筋的钝化膜电阻也比普通钢筋的钝化膜电阻大得多。说明了耐蚀钢筋因Cr的加入使钢筋的钝化效果较优异，避免了钢筋表面的腐蚀。因此耐蚀钢筋在腐蚀过程中表现出了较好的耐腐蚀性。

取耐蚀钢筋和普通钢筋HRB400在模拟海水环境下的腐蚀产物做XRD测试分析，由图可见，耐蚀钢筋与普通钢筋HRB400的锈层主要物相成份均有α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、FeO、α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃以及Fe₃O₄，但耐蚀钢筋还有Cr₂O₃。一般来说，α-FeOOH电化学活性较低，附着性和致密性较好，是具有保护性的腐蚀产物；β-FeOOH是在模拟海水环境下容易产生的腐蚀产物，在锈层是有害相，通常出现在高氯浓度环境中；γ-FeOOH是电化学活性物质，可以作为阴极参与还原反应；Fe₃O₄致密性较好，且其体积膨胀率较低，在混凝土环境中具有相对较好的稳定性^[18]。通过电化学阻抗测试和EDS测试可知，因存在Cr，耐蚀钢筋的钝化膜电阻较普通钢筋的钝化膜电阻大得多，进一步表明其具有更高的耐腐蚀性；而耐蚀钢筋产生的Cr₂O₃致密性较好，阻碍了钢筋的继续腐蚀，故在腐蚀过程中，耐蚀钢筋表现出较好的耐腐蚀性^[24]。在机械除锈的过程中可见，耐蚀钢筋表面锈层厚度较薄，硬度高且致密，而HRB400表面锈层厚，但是疏松易剥落，对基体的保护作用较差。

利用前文设计的ER探头，基于电阻探针技术建立的耐蚀钢筋在模拟海水环境中的腐蚀在线监测装置测得的数据，参考片电压U₁为27658 mV、参考片电阻R₁为11392 m·Ω、测试片电压U₀₂为27987 mV、测试片电阻R₂为11527 m·Ω、以及腐蚀t后测试片电压U₂为28110 mV、测试片电阻R₂为11583 m·Ω、耐蚀钢片的电阻率ρ为0.57 × 10^-6 Ω·m，代入公式中可得，在腐蚀30 d后，耐蚀钢筋试片的平均腐蚀速率为0.0047 mm/a。同理可得普通钢筋试片在腐蚀30 d后的平均腐蚀速率为0.0215 mm/a。

通过表5的失重结果可知，耐蚀钢筋在模拟海水环境下的腐蚀速率为0.0061 mm/a，而普通钢筋HRB400的年腐蚀速率高达0.0215 mm/a，与监测系统计算出来的测试结果相差不大，表明电阻探针技术监测混凝土中钢筋的腐蚀是可行的。失重试验中普通钢筋HRB400的年腐蚀速率高达0.0238 mm/a，也说明耐蚀钢筋比普通钢筋具有更优的耐蚀性。

(1) 在不含Cl^-且pH为11.5的混凝土孔隙液中，耐蚀钢筋的钝化膜电阻阻值比普通钢筋钝化膜电阻阻值更大，表明相同的pH溶液环境，耐蚀钢筋相较于普通钢筋具备更优异的钝化性能。更高pH的环境中耐蚀钢筋的钝化膜电阻反而降低，说明了在不含Cl^-的碱性模拟液中，pH(在碱性范围内)降低似乎更有利于其钝化。

(2) 分析结果表明耐蚀钢筋Cr的存在，使得钝化反应生成的Cr₂O₃，钝化膜对钢筋的保护作用更强，耐蚀钢筋表现出较好的耐蚀性。

(3) 基于电阻探针技术，设计了ER探头并建立了耐蚀钢筋腐蚀在线监测装置，对耐蚀钢筋进行腐蚀的实时监测，能直接计算出钢筋的腐蚀速率，同时采用传统的失重法对照后进一步证实试验结果，补充了失重法实时监测腐蚀速率的问题，该方法可用于快速评价钢筋的腐蚀行为。