近年来，随着国家综合实力的提升，极地地区的科学考察已逐渐趋于全球化、常态化，极地的探索关系着全球人类的共同发展。我国自1984年首次组织南极考察至今，已经成功的完成了36次南极科考、10次北极科考。北极有大量的油气资源，根据有关研究资料显示，北极潜在石油储存量900亿桶，潜在天然气储量47.3万亿立方米[3]；南极有世界上最大的铁山和煤田、地球上72%以上的天然淡水资源[4]。对于全球能源逐渐匮乏的现状来说，适度探索开发南北两极，将其利用效益最大化，具有重要的战略意义。但在极地环境中，服役材料要经受Cl-、微生物、低温等多种因素的影响，材料失效情况非常严重，极地航行船舶的材料问题成为了多个国家共同面对的技术瓶颈[5][6]。随着近些年各个国家极地探索脚步的加快，极地航线上出现的材料问题变的越来越突出，尤其是破冰船的焊接材料腐蚀失效问题更是引起了国内外的广泛关注。
1 实验方法
1.1 埋弧焊与气保焊焊丝的研发与力学性能检测
为了解决上述不足与问题，课题组研发一种极地海冰环境船舶钢用高强高韧埋弧焊丝，该焊丝与碱性焊剂匹配时能够获得适应极地船舶极寒低温钢焊接接头要求的焊缝，其抗拉强度大于510 MPa，焊缝金属-60℃冲击功大于100 J，-20℃下NaCl溶液下30 min的磨蚀量≤12 μm。焊丝成分(质量分数，%)为：C 0.10~0.15；Si 0.60~1.2；Mn 0.80~1.50；Cr 0.50~1.00；Ni 0.80~1.40；P<0.010；S<0.005；Ti 0.01~0.10；Mo<0.60；Cu 0.50~1.20；Al 0.01~0.06；Nb 0.003~0.06，V 0~0.08，其余为Fe和不可避免杂质。母材为低温钢，成分(质量分数，%)为：Mn 1.50；Ni 0.70；Si 0.20；Ti 0.15；Al 0.04；Nb 0.02；C 0.055；其余为Fe和不可避免杂质。制备采用电炉进行冶炼，然后在1050℃进行轧制，轧制后两次退火，900℃保温30 min，然后冷却至550~650℃，退火时间45~65 min。成分设计中，充分考虑各个合金元素的作用，并进行适当的调控。
表1 埋弧焊焊丝的力学性能
Table 1
| Weld wire | Base metal | Dimension of the base metal / mm | Weld tilt Angle / (°) | |
|---|---|---|---|---|
| BHEH36-III/XUN-128 | Electroplating | DH36N | δ20×500×200 | 10 |
| Butt welding | EH36 | δ20×500×150 | 30 | |
| BHEH40-III/XUN-127 | Electroplating | DH36N | δ20×500×200 | 10 |
| Butt welding | E40 | δ20×500×150 | 30 | |
表2 埋弧焊焊丝焊接参数
Table 2
| Welding wire | Grade | YS MPa | UTS MPa | Elongation % | Impact absorbing energy J | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| BHEH36-III/XUN-128 | Deposited metal | 5Y | ≥375 | 490-660 | ≥22 | ≥47 (-60oC) |
| Welding metal | - | ≥490 | - | ≥47 (-60oC) | ||
| BHEH40-III/XUN-127 | Deposited metal | 5Y40M | ≥400 | 510-690 | ≥22 | ≥47 (-60oC) |
| Welding metal | - | ≥510 | - | ≥47 (-60oC) | ||
表3 气保焊焊丝的力学性能
Table 3
| Welding wire | Grade | YS MPa | UTS MPa | Elongation % | Impact absorbing energy J | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| BHEH36-III/XUN-128 | Deposited metal | 5Y | ≥375 | 490-660 | ≥22 | ≥34 (-60oC) |
| Welding metal | - | ≥490 | - | ≥34 (-60oC) | ||
| BHEH40-III/XUN-127 | Deposited metal | 5Y40M | ≥400 | 510-690 | ≥22 | ≥39 (-60oC) |
| Welding metal | - | ≥510 | - | ≥39 (-60oC) | ||
表4 气保焊焊丝的焊接参数
Table 4
| Size / mm | Electrode | Current / A | Voltage / V | Gas | Speed of welding / mm·min-1 |
|---|---|---|---|---|---|
| Φ1.2 | DC | 230-290 | 24-30 | Ar + 20%CO2 | 360-400 |
| Φ1.2 | DC | 230-290 | 24-30 | Ar + 20%CO2 | 360-400 |
经过现场取证，本实验室开发的两种埋弧焊和两种气保焊取得了中国船级社(CCS)的认证。在取得船级社认证的基础上，课题组又研发了针对-60℃低温钢焊接材料的研发和测试，目标F36，F40海工焊材，并委托上海振华港机进行了第三方检测。
根据-60℃的检测标准，联合实验室制备的埋弧焊焊丝和气保焊焊丝都满足标准，其中埋弧焊焊丝的性能指标优异(表5)，后续将测试焊丝力学性能的稳定性和进一步优化工艺，提高气保焊焊丝的力学性能参数。
表5 焊丝的力学性能
Table 5
| Welding wire | Wire diameter mm | Welding flux/ Gas | Size mm | Gauge length mm | YS MPa | UTS MPa | Elongation % | Impact absorbing energy -60℃ J |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| FH40(5Y40) | - | 121 98% + 2%CO2 | - | - | ≥400 | 510-690 | ≥22 | ≥39 (SAW) ≥47 (GMAW) |
| FH36(5Y36) | - | 121 98% + 2%CO2 | - | - | ≥375 | 490-660 | ≥22 | ≥39 (SAW) ≥47 (GMAW) |
1.2 焊接材料的腐蚀性能检测
以往对于焊接材料的认证主要是对其力学性能的分析和测试，包括强度、冲击韧性等，对于焊接材料腐蚀性能的分析较少，但在海洋环境下，焊缝的腐蚀非常严重，是造成安全事故的主要原因之一。因此，课题组通过模拟海洋腐蚀性环境实验，分别从宏观和微观的测试角度对焊接接头的耐腐蚀性能进行评估，结合焊接方式，焊材、母材的选择进行了分析和讨论，以期为准确评估焊接接头耐腐蚀性能提供方法。
为了验证焊接方式对焊缝腐蚀行为的影响，本研究分别选用埋弧焊和气保焊两种焊接方式。埋弧焊丝成分(质量分数，%)为：C 0.12；Si 0.40；Mn 1.70；Cu 0.30；Ni 0.80~1.40；Ni 0.05~0.15；P<0.03；S<0.03，其余为Fe和不可避免杂质。气体保护焊焊丝成分(质量分数，%)为：C 0.12；Si 0.80；Mn 1.0~1.60；Cu 0.50；Ni 1.5~2.5；Ni 0.01~0.10；P<0.02；S<0.03，其余为Fe和不可避免杂质。
本文将通过宏观电化学和微观电化学技术分别对焊接接头样品A，B的耐蚀性能进行测试，按照ASTM D 1141-98标准制备并进行浸泡1、5、9、15 d后的Nyquist曲线绘制。进行不同浸泡时间测试样品的失重分析和腐蚀速率分析。最后采用电化学阻抗谱测试(EIS)在Interface 5000型电化学工作站上进行，采用三电极系统，工作电极为样品，面积为10 mm × 10 mm，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。实验开始后测量开路电位，待稳定后进行EIS测试，EIS测试频率为105~10-2 Hz，振幅为5 mV，测试结果采用Zsimpwin拟合。
扫描振动探针技术测试(SVET)采用M470型微区电化学工作站进行，测试溶液为3.5%(质量分数)NaCl溶液，在样品表面100 μm处进行测试，测试面积为1000 μm × 8000 μm，扫描速率为200 μm/s，扫面步径为25 μm，扫描频率为80 Hz，探针振幅为30 μm。采用Contour GT型白光干涉仪对样品腐蚀后的表面三维形貌进行观察，从而探讨焊接材料耐蚀性评测更加准确、全面的评估方法。
2 实验结果与讨论
2.1 电化学阻抗谱分析(EIS)
图1
图1
两种焊接接头在海水中浸泡1、5、9、15 d时的Nyquist图
Fig.1
Nyquist diagram of two types of welded joints immersed in seawater for 1 d (a), 5 d (b), 9 d (c) and 15 d (d)
表6 阻抗数据拟合表
Table 6
| Time | Yf / S·s n ·cm-2 | n | Rf / Ω·cm2 | Ydl / S·s n ·cm-2 | n | Rct / Ω·cm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| A-1 d | 1.1 × 10-6 | 0.81 | 236.3 | 5.7 × 10-4 | 0.74 | 1614 |
| A-5 d | 3.0 × 10-7 | 0.78 | 291.5 | 2.0 × 10-3 | 0.65 | 3371 |
| A-9 d | 2.3 × 10-7 | 0.88 | 322.1 | 2.2 × 10-3 | 0.60 | 2665 |
| A-15 d | 3.0 × 10-7 | 0.89 | 415.2 | 2.6 × 10-3 | 0.72 | 2215 |
| B-1 d | 7.2 × 10-8 | 0.83 | 210.3 | 6.5 × 10-4 | 0.81 | 1054 |
| B-5 d | 2.0 × 10-7 | 0.82 | 219.2 | 3.8 × 10-3 | 0.71 | 880 |
| B-9 d | 2.2 × 10-3 | 0.67 | 225.3 | 1.4 × 10-3 | 0.67 | 706 |
| B-15 d | 1.8 × 10-3 | 0.57 | 309.8 | 6.6 × 10-3 | 0.65 | 1989 |
图2
图2
焊接接头样品浸泡1、5、9、15 d时的Rp值
Fig.2
Rp values of welded joint samples soaked for 1, 5, 9, and 15 d
2.2 失重腐蚀测试
失重实验通常用来表明样品整体的腐蚀速率，在这两种焊接结构件A、B的失重实验结果比较中，A焊接接头的腐蚀速率明显低于B焊接接头的腐蚀速率，A焊接接头的平均腐蚀速率约为0.16 mm/a，B焊接接头的平均腐蚀速率约0.22 mm/a，如图3所示。由此表明A焊接接头相较B焊接接头其整体腐蚀速率较低，结合宏观电化学来看，A比B的均匀腐蚀程度要轻。焊接材料的成分不同，也会导致其微观腐蚀行为的差异，从以上宏观分析(包括电化学和失重)来看，两者存在差异，为确定实验结果准确性，将通过微区电化学手段对材料结构件进行更进一步的分析和讨论。
图3
图3
两种焊接接头样品浸泡30 d后去除腐蚀产物的平均腐蚀速率
Fig.3
Average corrosion rate of two kinds of welded joint samples for 30 d
2.3 扫描振动电极技术(SVET)测试
实验中采用SVET技术对两种焊接接头浸泡前后分别进行局部探针扫描，得到浸泡前后同一区域的电势，如图4和5。A焊接接头浸泡前最低电位-124 mV，B接头在浸泡前的最低电位-18 mV，焊材区作为焊接接头的阳极区域，其电位越低说明接头越容易发生腐蚀；浸泡后再次测试，仍为A接头最低电位低于B接头的最低电位，说明A接头要比B接头更容易发生腐蚀。浸泡前A焊接接头最高电位与最低电位电势差为398 mV，B焊接接头为91 mV，远小于A焊接接头，故浸泡前两种接头相比较，从腐蚀热力学角度来说A接头更易发生腐蚀。浸泡3 d后，再次进行局部探针扫描，A接头电势差增大到482 mV，B接头增大到178 mV，可知两种接头在经过腐蚀性海水浸泡后，电势差均有所增大，但增大幅度相差不大，然而A接头的电势差仍远大于B接头的电势差，在浸泡后两种接头相比较仍是A更易发生腐蚀。通过SVET微区电化学测试，结果为A接头局部耐腐蚀更加严重。
图4
图4
焊接接头-A浸泡3 d前后的SVET测试图
Fig.4
SVET charts of welded joint-A before (a) and after (b) immersion for 30 d
图5
图5
焊接接头-B浸泡30 d前后的SVET测试图
Fig.5
SVET test charts of welded joint-B before (a) and after (b) immersion for 30 d
2.4 腐蚀形貌分析
浸泡30 d去除表面腐蚀产物后，肉眼可见A焊接接头无论是母材区或是焊材区都有一些点蚀坑，B接头样品表面相对平滑些。利用光学轮廓仪对两种焊接接头表面进行科学的点蚀形貌表征分析，如图6和7。A接头点蚀坑较多，且点蚀坑更深、直径更大，焊材、基体平均深度为24.7和20 μm，扫描区域内最深处达30和28 μm，焊材、基体平均直径为76.8和70.1 μm；相比较，B接头表面虽然仍存在点蚀，但整体而言比A接头表面的点蚀坑少且坑深较浅，其焊材、基体平均深度为15.2和15.7 μm，扫描区域内最深处为20和22 μm，焊材、基体平均直径为48.5和47.7 μm，均比A接头小了三分之一。这些结果均可表明A接头的腐蚀情况更严重，与微区电化学的分析一致。
图6
图6
焊缝A浸泡30 d后的白光干涉图
Fig.6
White light interference diagrams of weld joint-A after immersion for 30 d: (a) surface and (b) three-dimensional morphologies of weld metal, (c) surface and (d) three-dimensional morphologies of base metal
图7
图7
焊缝B浸泡30 d后的白光干涉图
Fig.7
White light interference diagrams of weld joint-B after immersion for 30 d: (a) surface and (b) three-dimensional morphologies of weld metal, (c) surface and (d) three-dimensional morphologies of base metal
图8
图8
两种焊接接头浸泡30 d后的白光干涉数据。
Fig.8
White light interference data of two types of welded joints after immersion for 30 d
纵观以上所有实验分析结果，测评两种不平衡匹配焊接接头的耐腐蚀性能，依据宏观角度(电化学阻抗谱分析、失重测试)的测试结果：A焊接接头比B焊接接头更耐腐蚀；而依据微观角度(SVET测试、腐蚀形貌分析)的测试结果：A焊接接头比B焊接接头腐蚀严重，两种结果全然相反。
3 结论
(1) 从微区电化学结果可以看出，气保焊的焊接件焊缝区更小，电偶腐蚀和点蚀都比埋弧焊的焊接件要轻。但宏观电化学得到的结果恰恰相反，埋弧焊焊接件的腐蚀速率要小于气保焊的焊接件。
(2) 造成这种截然相反结论的主要原因是焊接工艺和焊材合金成分的差异，评估方法的差异性也会对焊接结构件的腐蚀评估带来较大的偏差。宏观电化学更偏重于整体焊接结构件的腐蚀速率的评价；而微区电化学则直接针对焊缝区的腐蚀情况给予评测，如何将两种方法有机的结合是未来焊接件腐蚀评价的一个研究重点。
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