中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(4): 949-956 DOI: 10.11902/1005.4537.2023.297

研究报告

锆基非晶合金与传统合金在海水中的耐腐蚀性能对比研究

马晓伟1, 薛荣洁,1, 王涛涛1, 杨亮1, 刘珍光2

1.江苏理工学院材料工程学院 常州 213001

2.江苏科技大学材料科学与工程学院 镇江 212100

Comparison of Corrosion Resistance of Zr-based Amorphous Alloys and Traditional Alloys in Seawater

MA Xiaowei1, XUE Rongjie,1, WANG Taotao1, YANG Liang1, LIU Zhenguang2

1. School of Materials Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213001, China

2. School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212100, China

通讯作者: 薛荣洁,E-mail:xuerongjie@jsut.edu.cn,研究方向为非晶合金和高熵合金

收稿日期: 2023-09-18   修回日期: 2023-11-06  

基金资助: 国家自然科学基金.  51801083

Corresponding authors: XUE Rongjie, E-mail:xuerongjie@jsut.edu.cn

Received: 2023-09-18   Revised: 2023-11-06  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  51801083

作者简介 About authors

马晓伟,男,1997年生,硕士生

摘要

采用X射线衍射仪(XRD)和差示量热扫描分析仪(DSC)对锆基非晶合金进行结构和热力学性能表征;采用动电位极化曲线及电化学阻抗谱研究锆基非晶合金和传统金属合金(304不锈钢、6082铝合金)在3.5%NaCl溶液和模拟海水溶液中的电化学行为;采用扫描电镜(SEM)观察腐蚀后试样的表面形貌,并利用能谱仪(EDS)分析非晶合金腐蚀后表面元素的变化。结果表明:4种金属合金在腐蚀溶液中均发生点蚀现象,非晶合金表现出更加优异的耐腐蚀性能。相较于在3.5%NaCl溶液中的极化曲线,非晶合金和传统合金在模拟海水溶液中的极化曲线均发生负移,归因于海水中溶有大量的氯化物和硫酸盐。相较于传统合金,非晶合金表面形成的钝化膜表现的更加稳定。

关键词: 非晶合金 ; 电化学 ; 模拟海水 ; 耐腐蚀性

Abstract

The structure and thermal property of Zr-based amorphous alloys Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5(Vit1) and Zr55Cu30Al10Ni5(Zr55) were determined by X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC). The electrochemical behavior of two Zr-based amorphous alloys and two traditional metal alloys (304 stainless steel and 6082 Al-alloy) in 3.5%NaCl and simulated seawater solution were comparatively assessed via electrochemical workstation, scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectroscope (EDS). The results show that the four metallic alloys present pitting corrosion, but the amorphous alloys show higher corrosion resistance. Tacking the polarization curves aquired in 3.5%NaCl solution as comparison, it follows that the polarization curves of amorphous alloys and conventional alloys in the simulated seawater showed negative shift, which was attributed to the large amount of sulfate and chloride dissolved in the simulated seawater. Compared to the traditional metallic alloys, the passive film formed on the surface of amorphous alloys is more stable.

Keywords: amorphous alloy ; electrochemical ; simulated seawater ; corrosion resistance

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本文引用格式

马晓伟, 薛荣洁, 王涛涛, 杨亮, 刘珍光. 锆基非晶合金与传统合金在海水中的耐腐蚀性能对比研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(4): 949-956 DOI:10.11902/1005.4537.2023.297

MA Xiaowei, XUE Rongjie, WANG Taotao, YANG Liang, LIU Zhenguang. Comparison of Corrosion Resistance of Zr-based Amorphous Alloys and Traditional Alloys in Seawater. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(4): 949-956 DOI:10.11902/1005.4537.2023.297

随着船舶、海洋工程以及海洋资源开发的不断发展,合金材料在海水环境中的抗腐蚀性能成为了研究的热点。海水中含有大量氯化物和硫酸盐等多种具有较强腐蚀性的物质,使得传统合金材料在海水中易被腐蚀,导致其力学性能下降甚至失效,严重影响了船舶和海洋工程设备的使用寿命和安全[1]。相比传统合金材料,非晶合金具有长程无序、短程有序的结构特点[2,3],表现出优异的力学、物理和化学性能[4~6]。非晶合金不存在传统晶态合金结构上的空位、位错和晶界等缺陷[7,8],腐蚀液中的离子难以进入其内部,表现出优异的耐腐蚀性能[9~11]。非晶合金这些优异的性能,使得其在电子、生物医学、化工和海洋工业等领域具有巨大的应用潜力[12,13]。因此,研究非晶合金材料在海水中的腐蚀行为具有重要工程意义和科学价值。

锆基非晶合金具有良好的玻璃形成能力和力学性能,是研究非晶合金在盐溶液中耐腐蚀性能的典型非晶合金体系。Chieh等[14]对Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶合金和304不锈钢在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的电化学腐蚀行为进行了比较研究,结果表明锆基非晶合金具有较优异的抗腐蚀性能。Wang等[15]研究了ZrTiCuNiBe高熵非晶合金在3.5%NaCl溶液中的电化学性能,研究表明,Zr基高熵非晶合金自腐蚀电流密度仅为304不锈钢的1/10,其耐腐蚀性能优于304不锈钢。秦秀娟[16]通过浸泡失重法对比研究Zr41.5Ti14Cu13Ni10Be22.5非晶合金与典型材料不锈钢和纯铜耐腐蚀性能表明,在经过310 h浸泡后,非晶合金表面没有明显变化,而不锈钢和纯铜试样表面则明显变暗,在NaCl溶液中,不锈钢试样表面出现了点蚀现象。研究工作均表明了锆基非晶合金在NaCl溶液中有较优异的耐腐蚀性能,但是其耐腐蚀机理与本质尚不是非常明确。相较于锆基非晶合金在强酸强碱溶液体系中表现出极低的腐蚀电流密度和较宽的钝化区间,它们在Cl-环境中极易受到影响而发生点蚀现象[17,18],据报道锆基非晶合金在含Cl-环境中的耐腐蚀性能主要与钝化膜的稳定性和致密性密切相关[11,19]。Wang等[19]研究了不同Cl-溶液中非晶合金Zr58.5Ti14.3Cu6.1Nb5.2Ni4.9Be11的腐蚀行为,结果表明,非晶合金在NaCl溶液中的耐腐蚀性强于在同浓度KCl溶液中,其原因为在NaCl溶液中非晶表面形成的钝化膜中金属氧化物含量较高,增强了钝化膜的稳定性。Wiest等[20]研究表明,Zr35Ti30Be35和Zr35Ti30Be29Co6非晶合金在0.6 mol/L NaCl溶液中能够形成均匀的钝化膜,其自腐蚀电流密度比传统工程材料低一个数量级。研究者发现在Cl-环境中锆基非晶合金通常会形成主要由Zr氧化物(ZrO2)组成的钝化膜,但当Zr基非晶合金中含有钝化元素如Ti、Ni和Nb等元素时有利于形成TiO2、NiO2和Nb2O5的钝化膜,从而抑制点蚀的发生。Shi等[21]研究表明,加入2%~4% (原子分数) Ti导致了Zr、Al,特别是Ti的氧化物的富集,进而提高了钝化膜抗击Cl-侵蚀的能力。甘有祎等[22]研究了Ni对Zr-Cu-Al系非晶合金在3.5%NaCl溶液中耐腐蚀性能的影响,结果显示,含Ni的非晶合金形成了致密的钝化膜,从而抑制了合金元素的选择性溶解,提高了耐腐蚀能力。Cao等[23]系统的研究了Nb取代Cu对锆基非晶合金在NaCl溶液中电化学腐蚀的影响,结果表明,Nb的加入进一步促进了Zr的氧化,改善了非晶表面钝化膜的质量,有效阻碍了Cl-的入侵。然而Yang等[24]研究了Cu含量对非晶合金电化学腐蚀的影响,研究表明随着Cu含量的增加,钝化膜中TiO2的含量逐渐减少,耐腐蚀性变差,这是因为Cu的电极电势比较高,Cu含量的增加导致合金表面与腐蚀液界面的电位升高,从而增强了合金表面与溶液中Cl-之间的相互作用力,Cl-取代了O,导致氧化物溶解,产生了更多的点蚀坑。大量的实验论证表明锆基非晶合金的非晶态结构、组成成分与其表面形成钝化膜的致密性密切相关,因此研究其在海水中的耐腐蚀性能有助于理解非晶合金耐腐蚀的机理和本质,有望为海洋工程领域提供新的材料解决方案,并提高海洋工程的安全可靠性。

材料的耐腐蚀性能与实际服役环境有很大关系,在不同的环境下腐蚀溶液不同,材料的腐蚀速度及破坏形式都有一定差异。非晶合金对含Cl-的腐蚀环境较为敏感[25,26],且Cl-浓度与表面钝化膜的稳定性成负相关[27]。因此,本文通过模拟真实海洋环境(模拟海水)与简化版海水(3.5%NaCl溶液)环境进行对比研究,旨在准确的了解非晶合金和传统合金材料(304不锈钢、6082铝合金)在海水中的耐腐蚀性,从而为非晶合金材料在海洋工程领域应用积累丰富的经验。本研究通过对锆基非晶合金与传统合金在海水中抗腐蚀行为的对比研究,深入探讨锆基非晶合金的耐腐蚀机理和钝化膜的稳定性与传统合金的差异,并为海洋工程等领域的材料选择和设计提供有力支持。

1 实验方法

利用电弧熔炼水冷铜模吸铸法制备块体非晶合金Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5(Vit1)和Zr55Cu30Al10Ni5(Zr55)。对比块体合金304不锈钢和6082铝合金来源为市场购买,材料的标准属于国标要求,其成分如表1。通过SYJ-160低速金刚石切割机将4种金属板切成尺寸为5 mm × 10 mm × 2 mm的试样。材料的结构和热力学参数分别采用BrukerD8A型X射线衍射仪(XRD)和差示量热扫描分析仪(PE, DSC8000)进行测试表征。

表1   304不锈钢和6082铝合金化学成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of 304 stainless steel and 6082 Al-alloy

MaterialSiMnCrNiZnMgCuCTiMoPFeAl
304 stainless steel0.2061.27216.8277.792--0.1900.0560.2480.0750.014Bal.-
6082 Al-alloy1.0400.6170.1300.0070.0300.7200.046-0.020--0.270Bal.

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电化学实验在Reference 3000电化学工作站上进行,三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为铂片,待测试样为工作电极。将试样放入腐蚀溶液测量1800 s的开路电位,待开路电位稳定后测量电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线(Tafel)。极化曲线测试扫描速率为0.5 mV/s,测试区间为-1 V~1 V (相对于开路电位),灵敏度为系统默认,EIS的频率为105~10-2 Hz,扰动电压为5 mV。本文实验用的腐蚀液为3.5%NaCl溶液和模拟海水,所用试剂均为分析纯,NaCl溶液由一次蒸馏水配制,模拟海水由自来水配制,成分(g/L)为:NaCl 26.926,MgSO4 3.248,MgCl2 2.260,KCl 0.721。所有实验均在室温进行,每组实验重复3次以上,以保证实验的可靠性。利用Sigma 500型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察腐蚀后试样的表面形貌,用其配备的能谱仪(EDS)分析非晶合金试样腐蚀区域的元素含量。

2 结果与分析

2.1 非晶结构表征

图1是Vit1和Zr55试样的XRD谱。试样均表现出宽化的漫散衍射峰(馒头峰),没有尖锐的晶化峰存在,表明试样均是非晶态结构。图1插图是Vit1和Zr55非晶合金的DSC曲线。从图中可以观察到随着温度升高到玻璃化转变温度(Tg)后,出现了较小的吸热区,升温到晶化温度(Tx)后,出现了明显的放热现象,Vit1和Zr55非晶合金过冷液相区ΔTT = Tx - Tg)分别为63和73 K。

图1

图1   非晶合金的 XRD 图谱(插图为 DSC 曲线)

Fig.1   XRD patterns and DSC curves (the insert) of two test amorphous alloys


2.2 电化学性能

图2是Vit1、Zr55、304不锈钢和6082铝合金在3.5%NaCl溶液和模拟海水溶液中的动电位极化曲线,由Tafel外推法可以得到其自腐蚀电流密度(Icorr)、自腐蚀电位(Ecorr)等电化学参数,数值如表2所示。4种合金的极化曲线(见图2)表明在两种腐蚀液中均发生钝化现象,其中6082铝合金的钝化区较窄,为130 mV,表明了铝合金表面的钝化膜难以稳定存在,容易被Cl-破坏,从而降低了对基体的保护性[28]。从非晶合金Vit1极化曲线的阳极区(见图2)可以看出,当外加电位大于自腐蚀电位后,阳极区发生轻微溶解,电流密度增加较为缓慢,表明非晶合金Vit1在一定程度上发生了钝化现象,样品表面形成了钝化膜,当外加电位升高到点蚀电位后,曲线上出现突变的拐点,电流密度急剧增大,增大104~105个数量级,此时钝化膜的溶解速率大于形成速率,钝化膜发生破裂,Cl-穿过钝化膜,侵蚀非晶合金Vit1试样表面。相比于3.5%NaCl溶液,4种合金在模拟海水中的极化曲线均发生负移,非晶合金Vit1、Zr55、304不锈钢和6082铝合金的自腐蚀电位由-315、-318、-331和-788 mV分别下降到-321、-355、-371和-870 mV。自腐蚀电流密度由0.028、0.270、0.810和1.000 µA·cm-2分别增加到0.076、0.300、1.300和2.300 µA·cm-2。因此,在实际应用中,真实海水较3.5%NaCl溶液具有更强的腐蚀性。在3.5%NaCl溶液中,非晶合金Vit1和Zr55的自腐蚀电流密度是304不锈钢的3.5%和33%、是6082铝合金的2.8%和27%;在模拟海水溶液中,非晶合金Vit1和Zr55的自腐蚀电流密度是304不锈钢的5.8%和23%、是6082铝合金的3.3%和13%。说明在两种腐蚀液中,非晶合金的腐蚀速率远低于传统合金,耐腐蚀性优于传统合金。

图2

图2   4种合金在3.5%NaCl溶液和模拟海水中的动电位极化曲线

Fig.2   Potentiodynamic polarization curves of four alloys in 3.5%NaCl solution (a) and simulated seawater (b)


表2   4种合金极化曲线拟合电化学参数

Table 2  Fitting electrochemical parameters of potentiodynamic polarization curves of fourtest alloys

SampleMaterialEcorr / mVIcorr / A·cm-2Epit / mV
3.5%NaClVit 1-3152.8 × 10-8-148
Zr55 alloy-3182.7 × 10-7-145
304 stainless steel-3318.1 × 10-7-101
6082 Al-alloy-7881.0 × 10-6-658
Seawater solutionVit1-3217.6 × 10-8-79
Zr55 alloy-3553.0 × 10-7-121
304 stainless steel-3711.3 × 10-6-127
6082 Al-alloy-8702.3 × 10-6-740

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一般而言,腐蚀电位越正,材料的腐蚀倾向越小[29]。因此,对比结果表明无论是在3.5%NaCl溶液还是在模拟海水溶液中,非晶合金Vit1和Zr55都比304不锈钢和6082铝合金耐腐蚀,且Vit1比Zr55更耐腐蚀。4种合金材料在模拟海水溶液中的腐蚀程度都比在3.5%NaCl溶液中严重,这是因为在模拟海水中金属表面的钝化膜不仅受到氯化物的影响而且还受到了硫酸盐的侵蚀。结合自腐蚀电流密度可以得出4种合金材料的耐腐蚀性能由强到弱为非晶合金Vit1>非晶合金Zr55>304不锈钢>6082铝合金。

为进一步说明非晶合金与传统合金的耐腐蚀性,在3.5%NaCl和模拟海水溶液中,对其在开路电位下进行电化学阻抗测试,所得数据进行等效电路拟合,图3为等效电路图,其中Rs为工作电极与参比电极之间溶液的电阻,Rct为电荷转移电阻[30],CPE是常相位角元件,常代替金属表面与溶液之间的双电层电容,影响CPE的参数为Qn,其数学定义表达式为:

ZCPE=Q-1(jω)-n

式中,ZCPE为CPE的阻抗,j是虚数单位,ω为角频率,Q为CPE导纳的模,n为弥散指数[30](0 ≤ n ≤ 1,n等于1时,CPE等效为纯电容)。拟合所得到的参数如表3所示。

图3

图3   腐蚀溶液中拟合EIS的等效电路

Fig.3   Equivalent circuit for fitting EIS of four test alloys


表3   4种合金EIS拟合结果

Table 3  Fitting results of EIS of four test alloys

SampleMatericalRs / kΩ·cm2Q / kΩ·cm-2·s-nnRct / kΩ·cm2
3.5%NaClVit 10.1079.792 × 10-80.90180874.190
Zr55 alloy0.0111.067 × 10-80.89562470.470
304 stainless steel0.0122.172 × 10-80.90786336.580
6082 Al-alloy0.0131.195 × 10-80.8408426.802
Seawater solutionVit 10.0279.672 × 10-80.90435836.040
Zr55 alloy0.0301.192 × 10-80.91683306.570
304 stainless steel0.0385.104 × 10-80.72693200.110
6082 Al-alloy0.0123.981 × 10-80.7912012.586

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图4是Vit1、Zr55合金、304不锈钢和6082铝合金在3.5%NaCl (图4a~c)和模拟海水(图4d~f)溶液中电化学阻抗谱。从图4a,d的Nyquist图可以看出4种合金的阻抗谱都由单一的容抗弧组成,只有一个时间常数。容抗弧的半径反应了极化电阻的大小[31,32],其半径越大,Cl-穿过钝化膜的阻力越大,材料越耐腐蚀[22,33]图4ad结果表明非晶合金Vit1、Zr55、304不锈钢和6082铝合金Nyquist图的容抗弧大小为:R(Vit1) > R(Zr55) > R(304) > R(6082),说明非晶合金耐腐蚀性能优于传统合金,Vit1耐腐蚀性能优于Zr55,与动电位极化曲线分析的结果一致。图4be是相图,由图可知,在设定频率范围内都有一个相角峰。相比3.5%NaCl溶液,非晶合金Vit1和Zr55在模拟海水溶液中的相位角变化并不明显,约为80°,而304不锈钢的相角峰约从80°下降到60°左右,6082铝合金的相角峰略有下降。图4cf为模图,在其低频部分表征着材料的耐腐蚀性能[34],低频区域中,非晶合金Vit1在两种腐蚀液中均具有最高的阻抗值。从低频区可以得出4种合金材料的耐腐蚀性能大小为Vit1>Zr55>304不锈钢>6082铝合金。此结论与动电位极化曲线和Nyquist图分析结果一致。研究表明当电化学阻抗谱图中的Nyquist图为单一的容抗弧时Rct = Rp,而极化电阻Rp值的大小决定了金属钝化膜的耐腐蚀性[35],从表3可以得出非晶合金Rct值均大于传统金属,说明非晶合金的钝化膜形成的更加稳定、保护作用更强。

图4

图4   4种合金在3.5%NaCl溶液和模拟海水中的电化学阻抗谱图谱

Fig.4   Nyquist (a,d) and Bode (b, c, e, f) plots of four alloys in 3.5%NaCl solution (a-c) and simulated seawater (d-f)


2.3 电化学腐蚀测试后表面形貌

为了更好地分析腐蚀机理,对动电位极化后的试样表面进行了腐蚀形貌观察,如图5所示。图5a~h分别是Vit1、Zr55合金、304不锈钢和6082铝合金在3.5%NaCl和模拟海水溶液中腐蚀后试样表面形貌。4种合金材料在两种腐蚀液中均发生了宏观可见的破坏。在3.5%NaCl溶液中非晶合金试样表面的腐蚀破坏并不明显(图5ab),只能看到表面产生数量极少的点蚀坑,其点蚀坑的直径分别约为2.2和26.7 μm,Vit1表面的点蚀坑比Zr55更少,出现点蚀坑是锆基非晶合金在含有Cl-溶液中腐蚀后的典型形貌特征。一般认为,非晶合金对点蚀敏感主要是由于在制备过程中出现的晶体夹杂物和结构缺陷[36]。相对于非晶合金,304不锈钢表面的点蚀坑尺寸较大,直径约为36.7 μm,6082铝合金表面的腐蚀程度最严重,形成了多区域的腐蚀凹槽(图5cd)。非晶合金由于没有空位、位错和晶界等缺陷,腐蚀液中离子较难进入其内部,表现出更优异的耐腐蚀性能,同时表明非晶合金形成的钝化膜较传统合金更加稳定。

图5

图5   4种合金动电位极化后的表面形貌

Fig.5   SEM surface morphologies of four test alloys after polarization in 3.5%NaCl solution (a-d) and simulated seawater (e-h)


在模拟海水溶液中腐蚀后非晶合金试样表面的点蚀坑数量明显增多(图5ef)这是因为在硫酸盐和Cl-共同作用下,加剧了对非晶合金表面的腐蚀。非晶合金优异的抗腐蚀性能不仅仅是因为其无序的非晶态结构,还与其组成元素有关,非晶合金Vit1和Zr55均含有钝化元素Ni,其形成的钝化膜有效的阻碍了Cl-的破坏[22]。相比于非晶合金,304不锈钢和6082铝合金在模拟海水腐蚀液中耐腐蚀性能更差(图5gh)。304不锈钢在腐蚀液中的点蚀坑尺寸较大,其直径约为146.7 μm,虽然其同样含有耐腐蚀性元素Cr和Ni,但是其试样表面形成的钝化膜远不如非晶合金形成的钝化膜稳定。研究表明当304不锈钢表面的Cl-浓度超过点蚀诱发的临界浓度时,会造成合金表面含Fe和Ni氧化物的钝化膜破裂,因此Cl-不仅会破坏304不锈钢表面的钝化膜,使不锈钢产生点蚀现象,而且也会直接参加不锈钢的阳极溶解过程,当304不锈钢表面的钝化膜被击穿后,点蚀坑形成并进一步扩展[37,38]。6082铝合金表面的腐蚀更为剧烈,在模拟海水溶液中其点蚀坑已形成一个巨大的凹槽,其直径约为165 μm。这是因为在6082铝合金表面形成了以Al(OH)3为主的钝化膜,当钝化膜受到破坏后金属氢氧化合物将分解溶于溶液中,造成Al等元素的流失,侵蚀性离子(如Cl-)穿过破裂的钝化膜,加速了对铝合金基体的侵蚀[39]。从宏观角度来看,无论是在3.5%NaCl溶液还是在模拟海水溶液中,4种合金抗腐蚀能力均为Vit1>Zr55>304不锈钢>6082铝合金。这与极化曲线和电化学阻抗所得结论一致。

2.4 非晶合金的腐蚀机理

进一步探索锆基非晶合金优异的耐腐蚀性能,图6示出了Vit1和Zr55合金在3.5%NaCl溶液和模拟海水中腐蚀后的形貌和能谱。由图可见,腐蚀坑处Zr和Al含量相较于没有腐蚀坑处表面有着明显的减少。这说明在腐蚀坑处Zr和Al发生了不同程度的溶解,其原因是Zr、Ti、Cu、Ni、Be和Al的标准电极电位分别为-1.53、-1.63、+0.337、-0.25、-1.62和-1.85 V,很明显Cu和其它元素之间有着较大的电势差,当Cl-破坏了非晶合金表面的钝化膜,发生点蚀时,点蚀坑内元素之间就会形成微电池,电极电势高的元素做阴极,电极电势低的元素做阳极,阳极发生元素溶解,阴极发生元素富集,在非晶合金Vit1和Zr55中Cu做了阴极,Zr、Al等元素发生选择性溶解[22,40]。随着反应的进行,金属不断溶解,点蚀坑内发生自催化反应[41,42]。部分溶解的金属离子发生水解反应,使得点蚀坑内溶液的pH值降低,产生局部酸化,从而加快了金属的溶解。金属离子水解反应如下:

Zr4++H2OZrO2++2H+
Al3++3H2OAl(OH)3+3H+

图6

图6   非晶合金动电位极化后的表面形貌及能谱分析

Fig.6   SEM surface morphologies and EDS elemental mappings of Vit1 (a, c) and Zr55 (b, d) amorphous alloys after corrosion in 3.5%NaCl solution (a, b) and simulated seawater (c, d)


而未被Cl-腐蚀的金属表面,仍保持平整,说明表面形成的钝化膜较稳定。在能谱分析过程中观察到了O的存在,这表明了非晶合金表面形成的钝化膜是由合金元素的氢氧化物或氧化物组成,也说明了在腐蚀的整个过程中钝化膜有自我修复功能,但是其修复速率小于Cl-破坏速率。

3 结论

(1) 相较于在3.5%NaCl溶液,4种金属合金在模拟海水溶液中耐腐蚀性能降低,极化曲线均发生负移,自腐蚀电流密度增大,电化学阻抗弧减小。相比传统合金,非晶合金在两种腐蚀液中具有较低的自腐蚀电流密度和较正的腐蚀电位,表现出了良好的抗腐蚀性能。

(2) 4种金属合金在两种腐蚀液中均发生点蚀现象,304不锈钢腐蚀坑呈现尺寸较大的圆形,6082铝合金点蚀坑形成了一个巨大的凹槽,而非晶合金表面的腐蚀坑数量少且尺寸较小,在非晶合金腐蚀坑内部,合金元素发生选择性溶解,形成一个微电池,Cu做了阴极,Zr、Al等元素做了阳极,阳极发生元素溶解,阴极发生元素富集。

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Xue R J, Zhao L Z, Cai Y Q, et al.

Correlation between boson peak and thermal expansion manifested by physical aging and high pressure

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Effect of alloying elements on the microstructure and corrosion behavior of TiZr-based bulk metallic glasses

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Jiang J, Wang Z B, Pang S J, et al.

Oxygen impurity improving corrosion resistance of a Zr-based bulk metallic glass in 3.5 wt% NaCl solution

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Wang D P, Wang S L, Wang J Q.

Relationship between amorphous structure and corrosion behaviour in a Zr–Ni metallic glass

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Sun B A, Wang W H.

The fracture of bulk metallic glasses

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Cold rolling improves the fracture toughness of a Zr-based bulk metallic glass

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Chieh T C, Chu J, Liu C T, et al.

Corrosion of Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 bulk metallic glasses in aqueous solutions

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Wang Y F, Si J J, Si Y D, et al.

Preparation and electrochemical corrosion performances of Zr-Ti-Ni-Cu-Be high-entropy bulk metallic glasses

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Corrosion resistance of Zr41.5Ti14Cu13Ni10Be22.5 bulk amorphous alloy

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秦秀娟.

Zr41.5Ti14Cu13Ni10Be22.5大块非晶的耐蚀性能

[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2003, 15: 52

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用浸泡法研究了ZrTiCuNiBe大块非晶合金在酸、碱、盐各种腐蚀性介质中的腐蚀行为.并与典型材料做了比较,结果表明:ZrTiCuNiBe大块非晶合金具有良好的耐蚀性.

Gebert A, Mummert K, Eckert J, et al.

Electrochemical investigations on the bulk glass forming Zr55Cu30Al10Ni5 alloy

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Mudali U K, Scudino S, Kühn U, et al.

Polarisation behaviour of the Zr57Ti8Nb2.5Cu13.9Ni11.1Al7.5 alloy in different microstructural states in acid solutions

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Wang B, Xu K K, Shi X H, et al.

Electrochemical and chemical corrosion behaviors of the in-situ Zr-based metallic glass matrix composites in chloride-containing solutions

[J]. J. Alloy. Compd., 2019, 770: 679

DOI      [本文引用: 2]

The Zr58.5Ti14.3Nb52Cu6.1Ni4.9Be11 metallic glass matrix composites (MGMCs) were prepared by copper mould casting. The corrosion resistance and the pitting susceptibility of Zr-based MGMCs were tested in 1M KCl, 1M NaCl, and 0.5M CaCl2 solutions by potentiodynamic polarization tests and chemical immersion measurements. As a result, the corrosion current density is the smallest, and the pitting potential is the largest in 0.5 M CaCl2 solutions due to the smallest radium of Ca2+, which indicates that the Zr-based MGMCs have better corrosion resistance. On the contrary, the corrosion resistance of Zr-based MGMCs in 0.5M CaCl2 solutions is poor during the immersion tests, which corresponds to the result of roughness. Further investigation of XPS indicates that oxide films are mainly composed of ZrO2, TiO2, and Nb2O5 formed on the surface of the Zr-based MGMCs. However, the oxide films formed in 0.5M CaCl2 solutions possess the worst protective effect due to the lower contents of ZrO2, TiO2, and Nb2O5, whereas the oxide films formed in 1M NaCl solutions possess the best protective effect. (C) 2018 Elsevier B.V.

Wiest A, Wang G Y, Huang L, et al.

Corrosion and corrosion fatigue of Vitreloy glasses containing low fractions of late transition metals

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Shi H Q, Zhao W B, Wei X W, et al.

Effect of Ti addition on mechanical properties and corrosion resistance of Ni-free Zr-based bulk metallic glasses for potential biomedical applications

[J]. J. Alloy. Compd., 2020, 815: 152636

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Gan Y Y, Liu H, Li G, et al.

Effect of Ni on corrosion behavior of Zr-Cu-Al amorphous alloys in NaCl solution

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甘有祎, 刘 昊, 李 广 .

Ni对Zr-Cu-Al系非晶合金在NaCl溶液中耐腐蚀性能的影响

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Cao Q P, Peng S, Zhao X N, et al.

Effect of Nb substitution for Cu on glass formation and corrosion behavior of Zr-Cu-Ag-Al-Be bulk metallic glass

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Yang L, Zhang H R, Zhang S, et al.

Effect of Cu content on the corrosion behavior of Ti-based bulk amorphous alloys in HCl solution

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Qiu Z W J, Li Z K, Fu H M, et al.

Corrosion mechanisms of Zr-based bulk metallic glass in NaF and NaCl solutions

[J]. J. Mater. Sci. Technol., 2020, 46: 33

DOI      [本文引用: 1]

So far, some investigations related to the corrosion mechanism of Zr-based metallic glasses in solutions containing Cl- have been developed. However, few attentions have been paid to the situation in F--containing solution. This paper describes the corrosion behaviours of Zr52Al10Ni6Cu32 bulk metallic glass (BMG) in NaF and NaCl aqueous solutions. The corrosion mechanism of Zr-based BMG in F--containing solution was proposed for the first time. It was found that in NaCl solutions, Zr-based BMG samples underwent typical pitting corrosion. Selective dissolution of Zr, Al and enrichment of Cu were observed in corrosion pits. However, corrosion occurred in the form of general breakdown of passive film in NaF solutions. Such difference is interpreted in terms of the binding ability of anions to surrounding molecules, i.e., Cl- with loose surrounding water passes through the passive film to cause pitting; F- with a tight surrounding molecules layer absorbs on passive film then coordinates with cations from matrix.

Tauseef A, Tariq N H, Akhter J I, et al.

Corrosion behavior of Zr-Cu-Ni-Al bulk metallic glasses in chloride medium

[J]. J. Alloy. Compd., 2010, 489: 596

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Wang D P, Li X, Chen Z. et al.

Susceptibility of chloride ion concentration, temperature, and surface roughness on pitting corrosion of CoCrFeNi medium-entropy alloy

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Liu Q B, Liu Z D, Guo S Y, et al.

Galvanic corrosion behavior of 5083 Al-alloy and 30CrMnSiA Steel in NaCl solutions

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2021, 41: 883

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刘泉兵, 刘宗德, 郭胜洋 .

5083铝合金与30CrMnSiA钢在不同Cl-浓度中电偶腐蚀行为的研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41: 883

DOI      [本文引用: 1]

采用浸泡实验、腐蚀形貌观察、腐蚀产物分析及电化学测试研究了5083铝合金和30CrMnSiA钢电偶对在不同Cl<sup>-</sup>浓度下的电偶腐蚀行为,并分析了电偶对在0.6 mol/L NaCl溶液中的电偶腐蚀机制。随着NaCl浓度从0.05 mol/L增加到0.85 mol/L,Cl<sup>-</sup>的活性减弱,溶解氧含量降低,阴极反应速率降低;电偶对在0.85 mol/L NaCl溶液中的电偶电流密度最小。动电位极化曲线和阻抗谱测试结果表明,电偶腐蚀过程中,铝合金的耐蚀性先降低再增大,表面生成的腐蚀产物抑制了铝合金的溶解;30CrMnSiA钢的腐蚀速率前期较小,后随着腐蚀时间延长而增大;腐蚀15 d后,钢的腐蚀产物参与阴极反应,加快电荷传递速率,导致5083铝合金和30CrMnSiA结构钢的腐蚀速率增大。

Yan Z, Zhang C Y, Wang L X, et al.

Effect of structural stability on electrochemical corrosion properties of Zr-based amorphous alloy

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2022, 42: 79

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阎 竹, 张晨阳, 王立新 .

结构稳定性对Zr基非晶合金电化学腐蚀性能的影响

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2022, 42: 79

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Dai C D, Fu Y, Guo J X, et al.

Effects of substrate temperature and deposition time on the morphology and corrosion resistance of FeCoCrNiMo0.3 high-entropy alloy coating fabricated by magnetron sputtering

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Ares A E, Gassa L M.

Corrosion susceptibility of Zn-Al alloys with different grains and dendritic microstructures in NaCl solutions

[J]. Corros. Sci., 2012, 59: 290

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Wang Y M, Yang Y H, Qu J L, et al.

Effect of oxide layer on the electrochemical corrosion behavior of a Ni-based superalloy in 3.5 wt% NaCl

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Ribeiro D V, Abrantes J C C, et al.

Application of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to monitor the corrosion of reinforced concrete: a new approach

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Kong W C, Li K M, Hu J.

Immersion corrosion behavior, electrochemical performance and corrosion mechanism of subsonic flame sprayed FeCoCrMoSi amorphous coating in 3.5% NaCl solution

[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2022, 47: 6911

[本文引用: 1]

Yu L S, Tang J L, Wang H, et al.

Corrosion behavior of bulk (Zr58Nb3Cu16Ni13Al10)100- x Y x (x = 0, 0.5, 2.5 at.%) metallic glasses in sulfuric acid

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Gebert A, Buchholz K, Leonhard A, et al.

Investigations on the electrochemical behaviour of Zr-based bulk metallic glasses

[J]. Mater. Sci. Eng., 1999, 267A: 294

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Cheng Q D, Wang Y H.

Effect of surface scratches on corrosion behavior of 304 stainless steel beneath droplets of solution (0.5 mol/L NaCl + 0.25 mol/L MgCl2)

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2022, 42: 99

[本文引用: 1]

程琪栋, 王燕华.

表面划痕对304不锈钢液滴腐蚀行为的影响

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2022, 42: 99

DOI      [本文引用: 1]

采用电化学方法结合表面分析技术,研究了液滴下粗糙度和划痕深度对304不锈钢腐蚀行为的影响。研究表明,粗糙度和划痕深度的增加可以显著增加点蚀发生的概率,并缩短点蚀的诱发时间。点蚀孔呈浅盘状,点蚀孔的尺寸随粗糙度和划痕深度的增加而增大。根据二项分布检验,在低粗糙度或无划痕的情况下,点蚀孔倾向于随机分布,而在高粗糙度、划痕较深的情况下,点蚀孔倾向于出现在液滴边缘附近的划痕处。对点蚀区域的元素分布测试可见,点蚀的发生与液滴挥发、Cl<sup>-</sup>浓度升高、导致Fe和Ni的氧化物等钝化膜的重要组成部分破坏有关。

Ji K Q, Li G F, Zhao L.

Pitting behavior of two stainless steels in simulated heavy water reactor primary solution and 3.5%NaCl solution

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2021, 41: 653

[本文引用: 1]

纪开强, 李光福, 赵 亮.

两种不锈钢在模拟重水堆一回路溶液和3.5%NaCl溶液中的点蚀行为

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41: 653

DOI      [本文引用: 1]

采用电化学方法研究了重水堆核电站一回路引漏管线用304L和316L不锈钢在多种环境中的点蚀行为,包括在30和60 ℃模拟重水堆一回路溶液和3.5%NaCl溶液中的点蚀电位、阳极极化曲线和临界点蚀温度 (CPT)。对比分析了温度、溶液和材料因素对材料腐蚀行为的影响。结果表明:模拟溶液中材料的点蚀电位和CPT均高于3.5%NaCl溶液中的,材料的点蚀敏感性随着Cl<sup>-</sup>浓度的增加而升高;对比可见,相同环境下316L不锈钢的点蚀电位和CPT均高于304L不锈钢的,316L不锈钢具有更优异的点蚀抗力;当实验温度由30 ℃提升至60 ℃时,两种溶液中材料的点蚀敏感性均明显升高。根据实验结果讨论了工程上防治相关腐蚀失效的方法。

Duang T G, Li Z, Peng W S, et al.

Corrosion characteristics of 5A06 Al-alloy exposed in natural deep-sea environment

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2023, 43: 352

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段体岗, 李 祯, 彭文山 .

深海环境5A06铝合金腐蚀行为与表面特性

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2023, 43: 352

DOI      [本文引用: 1]

通过自主研制的高效串型深海环境试验装置在西太平洋深海自然环境下开展了5A06铝合金的腐蚀行为实验,分析了5A06铝合金在500,800,1200和2000 m深海环境下暴露1 a的腐蚀形貌、腐蚀规律和电化学行为。实海结果显示,5A06铝合金的腐蚀形式以点蚀为主,平均腐蚀速率随海水深度增加先升高后降低,最大值出现在水深500 m处,为17 μm/a,是浅表海水环境下的3.1倍;而在800~2000 m水深范围,5A06铝合金腐蚀状况大大减弱,腐蚀速率在0.9~1.4 μm/a水平,800 m时仅为浅表海水的0.21倍,2000 m时则为0.14倍。电化学测试结果显示,试样自腐蚀电位随海水深度增加而正移,2000 m深度下达到-0.640 V (vs. Ag/AgCl);电荷转移阻抗随着试验深度的增加而显著增大,2000 m深度下达到了最大值,为1.91×10<sup>8</sup> Ω·cm<sup>2</sup>。

Li Y, Xu J.

Differences in pitting growth kinetics between Zr60Ni25Al15 and Zr60Cu25Al15 Metallic glasses exposed to a 0.6 M NaCl aqueous solution

[J]. Corros. Sci., 2017, 128: 73

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Lu H B, Zhang L C, Gebert A, et al.

Pitting corrosion of Cu-Zr metallic glasses in hydrochloric acid solutions

[J]. J. Alloy. Compd., 2008, 462: 60

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Zhang H R, Wu H Y, Wang S L, et al.

Pitting behavior of Fe-based amorphous alloy with sulfide inclusion

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2021, 41: 477

[本文引用: 1]

张浩然, 吴鸿燕, 王善林 .

含硫化物夹杂的铁基非晶合金点蚀规律

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41: 477

DOI      [本文引用: 1]

采用电化学工作站和透射电镜等对含硫化物夹杂的铁基非晶合金进行了电化学腐蚀行为及腐蚀形貌分析。结果表明,铁基非晶合金的含硫化物夹杂为Al<sub>2</sub>S<sub>3</sub>和Al<sub>57</sub>Mn<sub>12</sub>。在FeCl<sub>2</sub>溶液中表现出明显的钝化现象,腐蚀速率随溶液浓度的升高而升高;夹杂物周围贫Cr区的钝化膜薄弱,是点蚀萌生的位置;Al和Mn在FeCl<sub>2</sub>溶液中优先溶解使夹杂处形成蚀坑,在较高的浓度下蚀坑中会因自催化效应进一步腐蚀生成次生孔。

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