Ni-Cr-Mo-V钢是海工装备尤其是舰艇制造过程中广泛应用的一类合金钢，根据其合金元素含量和强度的不同，其应用部位及场景也存在一定差异。同时，随着合金元素含量、夹杂物等成分及微观组织结构的变化，Ni-Cr-Mo-V钢的腐蚀行为也显著不同。为提升舰艇用钢的使役性能，舰艇用合金钢向高强度和耐腐蚀方向发展。因此，研究合金元素及微观组织结构变化对Ni-Cr-Mo-V钢海水环境腐蚀行为的影响对于舰艇用钢选材及防护设计具有重要意义。

钢铁在冶炼过程中不可避免地会形成夹杂物。夹杂物作为合金钢中的结构缺陷，已被证明在腐蚀萌生及扩展过程中起重要作用。夹杂物的类型、尺寸、数量等是诱发局部腐蚀的关键因素^[1]。目前，相关学者对夹杂物诱发局部腐蚀的机理进行了大量研究^[2~10]。Wang等^[2]研究了EH36钢中(Ca，Mg，Al)-O _x -S _y 夹杂物与局部腐蚀的关系，结果表明夹杂物的溶解顺序为：CaS优先溶解，完全溶解后xCaO·yAl₂O₃溶解，最后MgO·Al₂O₃脱落，形成稳定的凹坑。Nishimoto等^[6]观察到304L不锈钢中CaS夹杂物在0.1 mol/L NaCl中浸泡1 h期间大部分溶解。CaS优先溶解并引发初期腐蚀。夹杂物与铁基体之间形成的酸性环境进一步促进了夹杂物的溶解^[11]。Li等^[10]认为夹杂物边界处的结构缺陷区作为优先发生腐蚀的阳极相，夹杂物中的CaS发生化学溶解。Liu等^[5]研究了Al₂O₃夹杂物对Q460 NH钢在模拟海洋环境中局部腐蚀行为的影响，研究表明Al₂O₃夹杂物是局部腐蚀的主要原因。Zhang等^[12]探讨了硫化物-氧化物复合夹杂物对点蚀萌生的影响，结果表明富含硫化铁的区域会优先诱发点蚀，大尺寸夹杂物引起腐蚀的速率比小尺寸夹杂物更快。

此外，由于晶界属于晶体缺陷，并且具有较高的电化学活性^[13]，晶粒尺寸也影响合金钢的腐蚀行为。目前，关于晶粒尺寸对耐蚀性能的影响存在争议。例如，由于晶界密度不同导致的钝化膜溶解和点蚀程度不同，随着晶粒尺寸的增加，304不锈钢由于钝化膜的稳定性降低而表现出较低的抗点蚀能力^[14]。Zhao等^[15]研究表明晶粒细化提高了304不锈钢在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的耐腐蚀性。晶粒尺寸更细，有利于耐蚀性的提高^[16]。而Wang等 ^[17]提出了相反的观点，他们得出晶粒细化降低了钢在NaCl溶液中的耐蚀性的结论。此外，合金钢中合金元素的添加，如Ni、Cr，会细化晶粒尺寸^[18]，这些合金元素在材料的腐蚀过程中会促进腐蚀产物层中的α-FeOOH的转化，提高锈层的致密性^[19~21]。因此，合金元素和晶粒尺寸对合金高强钢腐蚀行为的影响也不容忽视。

基于上述背景以及舰艇开发对于高性能钢铁材料的需求，本文选择两种Ni-Cr-Mo-V钢为研究对象，探究了两种合金钢夹杂物诱发腐蚀萌生与扩展的差异。采用失重测试、电化学测试评估了两种合金钢的耐蚀性，通过扫描电镜 (SEM)、激光共聚焦显微镜 (CLSM) 对试样表面锈层进行分析，明确了合金元素、夹杂物、微观组织结构对Ni-Cr-Mo-V钢的影响机制，为舰艇用钢的开发与安全服役提供数据支持。

本文实验选用材料为两种Ni-Cr-Mo-V钢，两种钢的合金元素含量尤其是Ni、Mo含量存在显著差异。为区别两种钢，分别命名为A钢和B钢。表1是两种钢的合金元素含量，其中B钢的含C量略低于A钢，但Ni、Mo含量显著高于A钢。本文实验在人工海水中进行，人工海水组成包括(g/L)：NaCl 24.53，Na₂SO₄ 4.09，NaHCO₃ 0.201，KCl 0.695，MgCl₆·H₂O 11.1，CaCl₂ 1.16，KBr 0.101。

电化学实验在Zahner Zennium-E电化学工作站上进行。将试样切割成10 mm × 10 mm × 3 mm，用环氧树脂密封并暴露出1 cm²的工作面积。将工作面打磨至1500#，依次用酒精、蒸馏水清洗，冷风吹干。电化学测试均采用三电极系统，其中，铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，试样为工作电极。为减小欧姆降，参比电极与工作电极之间的距离保持在1 mm左右。

电化学测试包括开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)以及动电位极化曲线测量。将试样放入人工海水溶液中，对工作电极施加-1 V_SCE的电位5 min，以去除试样表面的氧化膜。随后测试OCP 1 h，以达到稳定状态。之后进行EIS测试，EIS扫描范围为10⁵~10^-2 Hz，并施加10 mV的正弦扰动电压。EIS实验数据用ZsimpWin软件拟合。动电位极化曲线阳极部分的扫描范围为(OCP-0.05 V)～0.2 V，阴极部分扫描范围为-1.2 V～(OCP+0.05 V)，扫描速率均为0.333 mV/s。所有测试均在25℃下进行。每组实验均重复3次以保证重现性。将尺寸为10 mm × 10 mm × 3 mm的试样用SiC砂纸依次研磨至5000#，然后用1.5 μm的金刚石抛光膏抛光至表面无划痕，然后将试样在人工海水溶液中浸泡5 s、10 s、30 s、60 s、600 s、1200 s、1800 s、3600 s 、24 h，依次用蒸馏水、无水乙醇冲洗并冷风吹干。采用线切割在钢板上沿垂直于轧向方向切取10 mm × 10 mm × 3 mm的金相试样，用SiC砂纸逐级打磨至5000粒度，然后抛光至1.5 μm粗糙度，用酒精清洗并冷风吹干。将抛光好的表面用4%硝酸酒精溶液蚀刻10 s，依次用蒸馏水、酒精清洗吹干，采用Lab. A1型金相显微镜观察其微观组织，随后用Quanta 250型SEM观察。将样品在10%高氯酸和90%乙醇的溶液中在25 V下电抛光约15 s，采用电子背散射衍射技术(EBSD，EDAX-TSL)分析其晶体学特征。使用OIM analysis 7.3软件获得反极图(IPF)、核平均取向差(KAM)、晶界角度和平均晶粒尺寸数据。采用SEM和XK-X260K型CLSM对去除表面腐蚀产物后试样表面形貌进行观察。

图1是两种Ni-Cr-Mo-V钢的SEM形貌。可以看出，两种合金钢均为贝氏体钢，其中A钢由粒状贝氏体和少量板条贝氏体组成，B钢主要由较细的板条状贝氏体组成。

为了进一步探究两种钢的微观组织差异，采用EBSD对两种钢进行了晶体学信息分析，其结果如图2所示。两种钢均具有均匀的晶体特性，没有明显的择优取向。KAM通常用于表示金属局部晶格的旋转程度，可以定性评估金属内部应变或局部残余应力的分布^{[22, 23]}。晶界和相界的颜色越深，意味着内应力和局部应变积累越大，因此腐蚀萌生的概率越大。与B钢相比，A钢具有较高的KAM值。由图2d可以看出，A钢的晶粒尺寸在2~25 μm范围内，3~6 μm占大部分。B钢则是5~14 μm晶粒为主。与B钢相比，A钢具有更小的晶粒尺寸，这对应于晶界的增加。通常将晶界旋转角(RA)分为两类：取向差角为3°~15°称为低角度晶界(LAGB)，取向差角大于15°为高角度晶界(HAGB)。如图2所示，A钢比B钢具有更高比例的HAGB。研究表明，无Nb钢中大多数不可逆陷阱是夹杂物、微孔和HAGB，并且大多数可逆陷阱是位错、小角度晶界和空位^[24]。此外，由于HAGB具有较高的能量，其耐蚀性更差。

图3是两种钢在人工海水中的EIS及动电位极化曲线结果。可以看出，A钢和B钢的Nyquist图均显示出单一的容抗弧，并且Bode图中的中间频率处只有一个峰值，这表明工作电极表面上只有一个时间常数影响电化学过程^[25]。图3c和d为两种合金高强钢在人工海水溶液中的动电位极化曲线。需要注意的是，当极化曲线的阴极和阳极分支不分开扫描时，初始阴极极化容易改变局部pH值，对阳极分支有一定的影响。因此，本工作中采取了阴极、阳极分开扫的方法。合金钢在人工海水溶液中的电化学腐蚀反应如下：

由动电位极化曲线结果可以看出，A钢和B钢阳极分支及阴极分支相似，表明了这两种钢具有相同的腐蚀动力学过程。阳极分支表现出钢的活性溶解过程，从开路电位至-875 mV左右为氧还原极限扩散控制区，低于-875 mV为析氢(电荷转移控制)与吸氧极限扩散控制混合区。与A钢相比，B钢具有更高的腐蚀电位，以及较低的电流密度，这表明B钢具有较高的热力学稳定性，其耐蚀性也较好。

图4和5分别是A钢和B钢中的夹杂物尺寸分析结果及形貌成分。由EDS能谱结果可以看出，A钢中的夹杂物尺寸大约在3~5 μm之间，其成分主要是CaS-MgO-Al₂O₃。与A钢相比，B钢中的夹杂物数量较少，尺寸大约在1~3 μm之间，其成分由MgO-Al₂O₃尖晶石构成。

图6为A钢浸泡后的表面形貌。结果显示，浸泡5 s后夹杂物与基体之间产生空隙，直至浸泡60 s后夹杂物完全溶解。并且，夹杂物周围基体呈现出晶内优先溶解，晶界被保留，腐蚀范围近似圆形状。浸泡5 s后的腐蚀区域直径为15.36 μm，浸泡时间延长至3600 s时，腐蚀范围直径扩大至126.49 μm，比5 s时的直径高一个数量级。

同时，可以观察到在浸泡3600 s后，以夹杂物为起点的局部腐蚀相互连接。图7中显示了两种不同类型的点蚀坑，即点蚀坑周围发生腐蚀和无明显腐蚀。由图6可知点蚀坑是由于夹杂物溶解剥落而形成的。研究表明，活性夹杂物在溶液环境中会迅速发生腐蚀行为，进而促进基体腐蚀；而非活性夹杂物很难引发局部腐蚀以及自身溶解现象^[26]。

为进一步探究活性夹杂物和非活性夹杂物的腐蚀行为差异，对腐蚀后的夹杂物进行了EDS能谱扫描，如图8所示。浸泡5 s后，夹杂物在CaS侧与基体间出现空隙，并且在CaS附近检测出Cl(图8a)。非活性夹杂物与基体间也存在空隙，这是由于其发生了自身溶解反应，但是其周围基体没有发生明显腐蚀现象(图8b)。浸泡600 s后，活性夹杂物完全溶解，其周围基体腐蚀范围进一步扩大(图8c)。而非活性夹杂物周围基体依然没有发生明显腐蚀现象(图8d)。研究表明，由于非活性夹杂物与基体的热膨胀系数相近，在含Cl^-的溶液环境中不会引发点蚀萌生^[1]。浸泡3600 s后，非活性夹杂物完全溶解。

B钢浸泡后的表面形貌如图9所示。与A钢相比，B钢中的夹杂物在整个浸泡期间没有出现完全溶解的现象。在浸泡600 s之前，均观察到腐蚀在夹杂物周围萌生，其扩展轮廓近似为圆形。当浸泡3600 s(图9h)后，观察到在夹杂物以外的位置发生均匀腐蚀。

为进一步探究两种合金钢腐蚀萌生差异，对试样浸泡24 h后，采用SEM和CLSM观察其形貌。浸泡24 h后，表面形貌呈现出均匀腐蚀行为，两种钢中均观察到未溶解的夹杂物，如图10中红色箭头所示。与B钢相比，A钢中夹杂物引发的点蚀坑形状规则且深度更深，达到了7.8 μm。B钢中的点蚀坑较浅，最大深度仅为1.94 μm，并且最大深度不在夹杂物位置。

由于夹杂物的存在，基体表面钝化膜不连续，导致腐蚀更容易在夹杂物与基体的界面处发生。根据以上结果，造成两种合金钢初期腐蚀萌生差异的主要原因在于夹杂物的类型和尺寸不同。结合A钢中CaS-MgO-Al₂O₃类型夹杂物初期腐蚀萌生演化规律，由于CaS在腐蚀过程中优先溶解，导致夹杂物与基体之间产生空隙，为Cl^-提供了传输通道，如图8所示。CaS在溶解过程中将发生如下反应：

CaS溶解产生的空腔导致局部酸化，将进一步促进基体溶解：

而对于B钢中Al₂O₃型夹杂物，Al₂O₃夹杂物为绝缘体，与基体间不会发生电偶腐蚀作用^[5]。由于Al₂O₃夹杂物周围存在位错密度较高的区域，位错区域作为阳极促进腐蚀扩展^[5]。随着腐蚀过程的进行，由于腐蚀产物的覆盖，内部将形成闭塞电池，活性夹杂物和非活性夹杂物均溶解。

为进一步探究两种合金钢腐蚀差异，对腐蚀42 d后的试样表面和截面形貌进行了表征，如图11所示。两种钢均出现均匀腐蚀，A钢试样表面点蚀坑数量明显多于B钢。A钢和B钢的腐蚀产物层均呈现双层结构，即相对致密的内层结构和疏松的外层结构。A钢的内锈层厚度明显大于B钢，B钢的内锈层较为平整，这归因于B钢中的夹杂物尺寸较小，其引发局部腐蚀的程度较轻，在样品表面没有较深的腐蚀坑。A钢的内锈层分布着横向和纵向裂纹，这些裂纹可作为腐蚀性离子的传输通道，从而导致腐蚀速率增加。

合金钢显微组织结构的差异将影响腐蚀初期点蚀坑的萌生和扩展、锈层的稳定性以及腐蚀产物的转换。具有单一均匀贝氏体结构的合金钢在腐蚀过程中的微电池反应不明显，并且增加了电荷转移电阻^[27]，与其他珠光体等双相结构钢相比具有良好的耐蚀性。腐蚀初期，腐蚀产物没有完全覆盖试样表面，发生强烈的电偶腐蚀，由于锈层形态较为松散，不具有保护作用，因此该阶段的腐蚀行为主要与钢的组织结构有关。A钢和B钢的显微结构均是贝氏体。基于EBSD表征，A钢较多的高角度晶界导致其具有更高的电化学活性，较高的KAM值表明其内应力和局部应变积累越大，更容易遭受腐蚀。在腐蚀的过程中，晶界作为晶体学缺陷将改变腐蚀的热力学过程以及动力学过程。随着腐蚀过程的进行，大量晶界被致密的腐蚀产物覆盖^[28]， 阻碍了基体与溶液之间的腐蚀反应，起到了一定的保护作用，腐蚀扩展到晶粒内部，导致晶粒出现优先溶解。由于B钢的低角度晶界含量高，提高了其抗点蚀性能^[29]。并且KAM值也较低，与A钢相比具有较低的电化学活性。

(1) B钢晶界和相界的内应力和局部应变积累低于A钢，且B钢中低角度晶界比例高，其耐蚀性相对较好。

(2) A钢的局部腐蚀萌生源于夹杂物，CaS的优先溶解促进了腐蚀的扩展，夹杂物整体溶解，最终导致点蚀坑向深处扩展。B钢中夹杂物周围腐蚀程度较小，由于基体溶解，引发了较浅的点蚀坑。

(3) A钢和B钢的腐蚀均由局部腐蚀扩展为均匀腐蚀。在腐蚀过程中夹杂物溶解形成的点蚀坑被腐蚀产物覆盖。A钢点蚀坑中形成的锈层由于应力集中而产生裂纹，恶化了其耐蚀性。