耐候钢热轧氧化皮对快速稳定化锈层演变规律及耐蚀性影响
Effect of Rolling Scale on Evolution of Fast-stabilized Rust Layer and Corrosion Resistance of a Weathering Steel
通讯作者: 黄 峰,E-mail:huangfeng@wust.edu.cn,研究方向为高性能钢铁材料及服役安全
收稿日期: 2023-09-10 修回日期: 2023-11-06
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Corresponding authors: HUANG Feng, E-mail:huangfeng@wust.edu.cn
Received: 2023-09-10 Revised: 2023-11-06
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作者简介 About authors
张佳伟,男,1996年生,硕士生
利用大气暴晒试验,辅以场发射扫描电镜(FE-SEM)、场发射电子探针扫描分析仪(FE-EPMA)、显微拉曼光谱(Raman)以及电化学测试,研究了热轧氧化皮对经快速稳定化处理Q345qDNH耐候钢锈层演变规律及其耐工业大气腐蚀性能影响机理。结果表明,氧化皮(Fe3O4 + Fe2O3 + 少量FeO及FeCr2O4相)存在改善了锈层表面的致密性,但未改变Q345qDNH耐候钢腐蚀产物类型,有无氧化皮的Q345qDNH耐候钢试样腐蚀产物均主要由γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4组成,两种试样快速稳定化锈层均呈现出α-FeOOH由外向内生长的现象,带热轧氧化皮试样因氧化皮中Fe3O4存在可促进α-FeOOH生成而表现出更好的锈层稳定化效果和耐蚀性。
关键词:
The effect of mill scale on the evolution of the fast-stabilized rust layer and anti-corrosion performance of Q345qDNH weathering steel in industrial atmospheric environment was studied via real atmospheric exposure testing, field emission scanning electron microscope (FE-SEM), field emission electron probe (FE-EPMA), micro-Raman Spectrum and electrochemical technique. The results showed that the presence of Fe3O4, Fe2O3, a small amount of FeO and FeCr2O4 in the oxide scales could improve the compactness of the rust layer, but could not change the types of corrosion products of Q345qDNH weathering steel. The corrosion products of the bare steel and the steel with mill scale were mainly composed of γ-FeOOH, α-FeOOH and Fe3O4. In the three types of corrosion products, the propagation of α-FeOOH is an inward growing process. The steels with mill scales present better rust layer stabilization and corrosion resistance due to the existence of Fe3O4 in the mill scale could promote the formation of α-FeOOH.
Keywords:
本文引用格式
张佳伟, 黄峰, 汪涵敏, 郎丰军, 袁玮, 刘静.
ZHANG Jiawei, HUANG Feng, WANG Hanmin, LANG Fengjun, YUAN Wei, LIU Jing.
国外耐候钢锈层稳定化处理技术[12],如氧化物涂膜处理、耐候性涂膜处理、带锈涂层N处理、新型表面处理技术等,均已应用于实际工程。而我国关于该技术起步较晚,目前主要有一步法[13,14]、两步法[15]和多步法[16,17]快速稳定化技术。一步法[13,14]是利用锈层稳定剂中Cu2+、Cr3+等离子具有加速修复锈层内部裂缝等瑕疵,促进腐蚀产物向稳定程度更高、保护效果更优异的物相转变作用,使耐候钢表面快速生成一层致密锈层或转化层,但一步法处理液中需含Fe2O3、Fe3O4等诱导剂,对于其具体含量的选择也需要进一步探索。两步法[15]原理则是先对耐候钢进行磷化处理,达到抑制Fe3+的流出、避免锈液流挂,后施涂B-Si复合膜阻止外部腐蚀性介质侵蚀钢表面,但该制备工艺复杂且需要在120℃固化。多步法[16,17]经过多次变换预处理条件,使耐候钢表面形成一层均匀而致密的化学转化层,但形成稳定锈层所需周期较长,且对操作人员素质要求较高。近年来,又出现了对上述二步法进行改进的快速成锈+稳定化处理技术,即第一步在耐候钢表面生成化学转化层,第二步通过稳定剂促进α-FeOOH生成使锈层致密稳定,到目前为止,还没有系统的锈层演变规律方面的文献报道。
基于此,本文分别以经成锈、稳定化处理及工业大气暴晒不同时间的Q345qDNH裸钢试样和带氧化皮试样为研究对象,采用电子背散射衍射(EBSD)分析氧化皮物相和成分,利用场发射扫描电镜(FE-SEM)、场发射电子探针扫描分析仪(FE-EPMA)、显微拉曼(Raman)技术以及电化学线性极化测试等方法观察和分析快速稳定化锈层微观形貌、截面形貌及元素分布、物相分布以及锈层耐蚀性的演变过程,探讨了氧化皮对Q345qDNH耐候钢快速稳定化锈层演变规律、机理及耐蚀性影响,为锈层稳定化技术在实际工程中的应用提供理论基础和数据支持。
1 实验方法
本研究采用表面有无热轧氧化皮的Q345qDNH耐候钢为研究对象,其化学成分(质量分数,%)如下:C 0.05,Si 0.23,Mn 1.04,P 0.012,S 0.002,Cu 0.30,Cr 0.51,Ni 0.35,其余为Fe。图1给出了Q345qDNH耐候钢的金相组织照片,由图可见,该钢的显微组织主要由珠光体、铁素体和少量粒状贝氏体组成,晶粒细小,珠光体组织呈现比较均匀带状分布。
图1
图1
Q345qDNH耐候钢金相显微组织形貌
Fig.1
Metallographic microstructure of Q345qDNH weathering steel (etched by alcohol solution containing 4% nitric acid)
实验前根据ISO-8505和GB/T 14165-2008将试样切割为150 mm × 100 mm × (1~3) mm的长方形试样,其中无氧化皮试样表面需要磨光。然后统一用丙酮进行清洗,吹风机冷风吹干后放入干燥皿中备用。
锈层稳定化技术采取两步法,首先,采用化学试剂在耐候钢表面进行只成锈处理,获得初期锈层,为稳定化处理做准备。然后,对锈层进行稳定化处理,缩短不稳定锈层的溶解和沉淀时间,促进稳定锈层的形成。溶液混匀后使用毛刷均匀地在试样表面进行涂覆,表面干燥后再一起进行后续腐蚀试验。
大气暴晒试验在湖北省武汉市(北纬30º37',东经114º26'),该地区属亚热带湿润季风气候。试样按照GB/T 14162-2008标准,固定于试验架上,正面朝向正南方向,且与水平方向成45度的倾角。取样周期为60 d和2 a,分别观察分析表面锈层状态[18]。
采用Nova400 Nano型FE-SEM观察Q345qDNH耐候钢氧化皮表面及截面微观形貌,同时对不同表面处理及暴晒时间Q345qDNH裸钢和带氧化皮试样锈层表面微观形貌进行观察。
对Q345qDNH耐候钢氧化皮采用Oxford Symmetry型EBSD分析,以确定其物相组成。并用EPMA-8050G型FE-EPMA分析了锈层的截面形貌及元素分布。同时使用inVia Qontor激光显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman)分析了锈层截面的成分变化和物相分布。
电化学测量采用EC-Lab型电化学工作站进行,三电极体系,其中,工作面积为1 cm2的带锈试样为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)和铂片分别作为参比电极和辅助电极。腐蚀介质为0.01 mol/L NaHSO3。线性极化测试范围为相对开路电位± 10 mV,扫描速率为1 mV/s。实验测试温度为(25 ± 1)℃。
2 实验结果
2.1 热轧氧化皮显微结构和物相组成
图2是Q345qDNH耐候钢带氧化皮试样表面和截面形貌。可以看出,钢试样表面氧化皮致密连续,呈现出凹凸不平形貌,除局部位置有小孔洞外,未观察到明显裂纹。由截面形貌可看出,氧化皮呈连续致密分布,厚度比较均匀,与基体粘接紧密,具有内、外两层结构,由深色的外层相和浅色的内层相组成。
图2
图2
Q345qDNH带氧化皮试样表面和截面形貌
Fig.2
Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of Q345qDNH weathering steel with oxide scale
图3
图3
Q345qDNH带氧化皮试样EBSD结果
Fig.3
EBSD results of Q345qDNH weathering steel with oxide scale: (a) backscattering morphology, (b) phase diagram, (c) grain orientation distribution map, (d, e) EDS mappings of iron and oxygen respectively
2.2 快速稳定化锈层表征
2.2.1 不同表面处理及暴晒时间稳定化锈层微观形貌
图4
图4
经不同表面处理及不同时间暴晒后的Q345qDNH裸钢试样锈层微观形貌
Fig.4
Microstructures of the rust layers of Q345qDNH weathering steel after surface treatments by only rust formation (a) and stabilization (b), and exposure for 60 d (c) and 2 a (d)
图5
图5
经不同表面处理和不同时间暴晒的Q345qDNH带氧化皮试样锈层微观形貌
Fig.5
Surface morphologies of Q345qDNH weathering steel with oxide scale after surface treatments by only rust formation (a) and stabilization (b), and exposure for 60 d (c) and 2 a (d)
2.2.2 锈层截面微观形貌及元素分布
图6
图6
经不同表面处理和不同时间暴晒后的Q345qDNH裸钢试样锈层截面形貌及元素分布
Fig.6
Cross-sectional morphologies and corresponding EDS elemental mappings of Q345qDNH bare steel after surface treatments by only rust formation (a) and stabilization (b), and exposure for 60 d (c) and 2 a (d)
图7
图7
经不同表面处理和不同时间暴晒的Q345qDNH带氧化皮试样锈层截面形貌及元素分布
Fig.7
Cross-sectional morphologies and corresponding EDS elemental mappings of Q345qDNH steel with oxide scale after surface treatments by only rust formation (a) and stabilization (b), and exposure for 60 d (c) and 2 a (d)
Q345qDNH裸钢试样在只成锈状态下,锈层较厚,致密性较差,有孔洞和较大贯穿裂纹,中间转化层(白色虚线标出)连续且较均匀,Cu、Si、Cr在转化层和内锈层中均有明显富集,S在锈层外侧有富集,此时锈层已经具有一定阻挡保护作用(图6a);稳定化处理后,锈层变薄,中间层消失,锈层中虽有裂纹存在,但致密性增加,内锈层有Cr、Si富集(图6b)。暴晒60 d后,锈层致密性和厚度均有提高,但仍有裂纹存在,Cr和Si在锈层内部富集程度增加,未发现S元素富集(图6c);随暴晒时间延长至2 a,锈层进一步致密,厚度进一步增加,裂纹明显细化且数量减少,Cu在整个锈层中均有少量富集,Cr和S在锈层中富集明显(图6d)。
2.2.3 锈层腐蚀产物相分布和演变
图8和9分别给出不同表面处理和暴晒时间Q345qDNH裸钢和带氧化皮试样锈层线扫描Raman光谱图。图中位置1靠近钢基体,位置7靠近锈层和环氧树脂的界面。如图8所示,Q345qDNH裸钢只成锈试样锈层外部主要以α-FeOOH和γ-FeOOH为主,内部则主要为Fe3O4;稳定化处理后,整个锈层中都有Fe3O4,而α-FeOOH和γ-FeOOH则主要分布在外锈层中,且γ-FeOOH峰强减弱。当暴晒60 d后,锈层外部富集较多α-FeOOH;暴晒2 a后,锈层内部也出现较多α-FeOOH,且在整个锈层中分布均匀。Q345qDNH带氧化皮只成锈试样外锈层除α-FeOOH、γ-FeOOH外,还有Fe3O4,内锈层主要以α-FeOOH和Fe3O4为主;稳定化处理后,外锈层α-FeOOH和γ-FeOOH峰进一步增强,内锈层α-FeOOH峰不明显,主要为Fe3O4。暴晒60 d后,内锈层开始出现α-FeOOH峰,且随暴晒时间增加至2 a,α-FeOOH峰明显增强,且整个锈层主要由α-FeOOH和Fe3O4组成。
图8
图8
经不同表面处理和不同时间暴晒后的Q345qDNH裸钢试样沿锈层深度Raman光谱图
Fig.8
Raman spectra along the depths of the rust layers of Q345qDNH bare steel after surface treatments by only rust formation (a) and stabilization (b), and exposure for 60 d (c) and 2 a (d)
图9
图9
经不同表面处理和不同时间暴晒后的Q345qDNH带氧化皮试样沿锈层深度Raman光谱图
Fig.9
Raman spectra along the depths of the rust layers of Q345qDNH weathering steel with oxide scale after surface treatments by only rust formation (a) and stabilization (b), and exposure for 60 d (c) and 2 a (d)
2.2.4 电化学行为
图10给出不同表面处理和暴晒时间Q345qDNH裸钢和带氧化皮试样在0.01 mol/L NaHSO3溶液中线性极化曲线。一般认为,超电势η与电流密度I呈线性关系,此直线的斜率即为线性极化电阻Rp,Rp值可以在一定程度上反映金属腐蚀速率的快慢,Rp值越大金属腐蚀速率越小;反之,Rp值越小金属腐蚀速率越大[21]。通过拟合得到的线性极化电阻Rp结果见图11。可以看出,在只成锈→稳定化处理→暴晒60 d→暴晒2 a过程中,Q345qDNH裸钢和带氧化皮试样Rp变化规律基本一致,均先降低后增加,表明在整个腐蚀过程中,试样的腐蚀速率先增大后逐渐减小,且裸钢试样的腐蚀速率在只成锈状态下小于带氧化皮试样的,但后续稳定化处理及暴晒过程中,均大于带氧化皮试样的。
图10
图10
Q345qDNH裸钢及带氧化皮试样经不同条件处理后在0.01mol/L NaHSO3溶液中的线性极化曲线
Fig.10
Linear polarization curves of treated Q345qDNH weathering steel without (a) and with (b) oxide scale in 0.01mol/L NaHSO3 solution
图11
图11
各种试样线性极化电阻Rp的拟合值
Fig.11
Fitting values of linear polarization resistances of various samples in Fig.10
3 分析与讨论
3.1 Q345qDNH 耐候钢两步法快速稳定化锈层演变规律
在本研究中Q345qDNH耐候钢采用两步法进行锈层快速稳定化处理。图12给出了模拟工业大气环境[21~24]中Q345qDNH裸钢(图12a)和带氧化皮(图12b)试样快速稳定化锈层形成示意图。可以看出,无论是裸钢还是带氧化皮试样,不同表面处理和暴晒时间Q345qDNH耐候钢形成的锈层成分均主要为α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4(图8和9)。对于裸钢试样,在只成锈阶段成锈剂与钢基体快速反应,外锈层生成较多的γ-FeOOH,锈层整体较厚,由于成锈剂中含有Cu、Cr等合金元素,锈层中部形成了均匀致密的化学转化层,该转化层有Cu、Cr、Si富集或是聚集(图6a);稳定化处理阶段,稳定剂加快钢基体表面的锈向α-FeOOH转变,锈层变薄,但致密性增加(图6b);在后续的大气暴晒过程中,锈层中合金元素富集更加明显,除Cr的形核细化作用[25]外,Cu还可以阻碍晶粒长大[26],促进锈层进一步稳定、致密。另外,由于O2的扩散受外锈层的阻挡,越靠近基体的锈层越难以向α-FeOOH转变,因此,无论是裸钢还是带氧化皮试样,α-FeOOH的生成均是由外至内发展,与常规耐候钢锈层中α-FeOOH先由内锈层生成的演变规律不同[1,4~9]。
图12
图12
模拟工业大气环境中Q345qDNH裸钢和带氧化皮试样快速稳定化锈层形成示意图
Fig.12
Schematic diagrams of rapid formation of stable rust layer of Q345qDNH weathering steel without (a) and with (b) oxide scale in simulated industrial atmosphere
3.2 热轧氧化皮对快速稳定化锈层演变规律及耐蚀性影响
当Q345qDNH耐候钢表面有热轧氧化皮存在时,在只成锈阶段,表面氧化皮层一方面阻挡成锈剂与基体反应,另一方面,本身被溶解使得锈层变薄。同时,成锈剂中Cu2+、Cr3+等离子会与氧化皮中的Fe3O4反应,生成CuFe2O4和Cr2Fe2O4,形成不连续的中间转化层,且锈层厚度小于Q345qDNH裸钢试样,导致其合金元素Cu、Cr、Si富集弱于Q345qDNH裸钢试样,锈层表面平整度和致密度均劣于Q345qDNH裸钢试样(图7a),也因此表现出比裸钢试样更差的耐蚀性。稳定化处理和后续的大气暴晒阶段,由于热轧氧化皮主要成分为Fe3O4和Fe2O3,试样表面致密且与基体结合紧密(图2b),Fe3O4可以与O2、H2O反应生成α-FeOOH,因此,热轧氧化皮中的Fe3O4能进一步促进锈层中α-FeOOH的形成,使锈层致密稳定,又因内锈层中主要成分为Fe3O4,故与Q345qDNH裸钢试样相同,均呈现出α-FeOOH由外向内生成的现象。另外,由于Q345qDNH带氧化皮试样锈层中Cu、Cr富集更加明显,进一步促进致密稳定相α-FeOOH的形成[22,23],锈层表面平整度和致密度明显优于Q345qDNH裸钢试样,锈层保护因子也更大(图8和9),表现出更好的快速稳定化处理效果和更优异的耐腐蚀性能(图10和11)。综合考虑,建议耐候钢两步法快速锈层稳定化技术在实际应用时无需特意去除其表面热轧氧化皮,既可减少生产工序又能节省成本。
4 结论
(1) 在只成锈阶段,Q345qDNH耐候钢基体与成锈剂发生反应,成锈剂中Cu2+、Cr3+等离子存在会在锈层中形成合金元素富集的化学转化层;稳定化处理时,稳定剂加快钢基体表面的锈向α-FeOOH转变,锈层变薄,致密性增加;在后续的大气暴晒过程中,锈层中富集更加明显的合金元素会阻碍锈层进一步长大,锈层进一步稳定致密化。
(2) 在只成锈阶段,Q345qDNH耐候钢表面热轧氧化皮的存在,一方面阻挡成锈剂与基体反应,另一方面,本身被溶解使得锈层变薄,使得合金元素富集的化学转化层由裸钢试样时的连续转化层变得不连续。在稳定化处理及后续大气暴晒过程中,除锈层中合金元素富集促进致密稳定α-FeOOH相形成外,热轧氧化皮中的Fe3O4也可以为α-FeOOH的形成提供位点,使Q345qDNH带氧化皮试样稳定化效果明显优于裸钢试样。
(3) Q345qDNH带热轧氧化皮试样在只成锈状态下耐蚀性差于裸钢试样,但在稳定化及其后续暴晒过程中,其耐蚀性均优于裸钢试样,建议在耐候钢进行稳定化处理时表面热轧氧化皮无需除去。
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