流动海水冲刷下TA2纯钛管路钝化膜腐蚀特性研究

doi:10.11902/1005.4537.2023.292

流动海水冲刷下TA2纯钛管路钝化膜腐蚀特性研究

彭文山¹, 邢少华^,¹, 钱峣¹^,², 蔺存国¹, 侯健¹, 张大磊³

1.中国船舶集团有限公司第七二五研究所海洋腐蚀与防护全国重点实验室青岛 266237

2.青岛市即墨区工业和信息化局青岛 266205

3.中国石油大学(华东)材料科学与工程学院青岛 266580

Effect of Flowing Seawater on Corrosion Characteristics of Passivation Film on TA2 Pure-Ti Pipes

PENG Wenshan¹, XING Shaohua^,¹, QIAN Yao¹^,², LIN Cunguo¹, HOU Jian¹, ZHANG Dalei³

1. National Key Laboratory of Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute, Qingdao 266237, China

2. Qingdao Jimo District Bureau of industry and information technology, Qingdao 266205, China

3. School of Materials Science and Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China

通讯作者: 邢少华，E-mail:xingsh@sunrui.net，研究方向为金属材料腐蚀与防护

收稿日期: 2023-09-14 修回日期: 2023-12-06

Corresponding authors: XING Shaohua, E-mail:xingsh@sunrui.net

Received: 2023-09-14 Revised: 2023-12-06

作者简介 About authors

彭文山，男，1987年生，博士，高级工程师

摘要

TA2纯钛是新一代船舶海水管路材料，在海水冲刷下管路钝化膜失效会导致管路耐久性下降。研究海水冲刷对不同表面处理TA2纯钛腐蚀行为的影响对于评估TA2纯钛腐蚀和防护具有重要意义。采用动电位极化、电化学阻抗和Mott-Schottky分析等电化学测试方法研究了两种表面处理TA2纯钛在流动海水中的耐冲刷腐蚀性能，并对腐蚀后的试样进行腐蚀形貌观察和腐蚀产物分析。结果表明，5 m/s以内，海水流速的变化对TA2纯钛表面钝化膜的耐蚀性影响较小。电位升高时，在流动海水中钛合金表面钝化膜出现短暂的溶解现象，但很快就会进行再钝化修复，对材料的耐蚀性并未产生明显影响。相比于表面钝化处理试样，抛光状态试样在流动海水冲刷下阴极极化存在极限扩散特征，这主要是由于钝化状态试样表面已经形成了钝化膜，其对氧的消耗少于尚未形成钝化膜的表面抛光试样。抛光试样由氧传质速度控制的去极化发展慢，出现不随电位变化的极限电流密度。两种表面处理后的TA2纯钛钝化膜在海水中均只呈现n型半导体特征，且极化测试后材料表面平整，未出现明显局部腐蚀。

关键词： TA2纯钛 ; 海水管路 ; 冲刷腐蚀 ; 电化学 ; 钝化膜

Abstract

TA2 pure-Ti is a new generation of marine pipeline material, and the flowing seawater induced failure of its passivation film can deteriorate the durability of TA2 pure-Ti pipes. Hence the effect of flowing seawater on the corrosion behavior of TA2 pure-Ti being subjected to different surface treatments is of great significance for evaluating the service performance of TA2 pure-Ti pipes. Herein, the corrosion behavior of two surface treated TA2 pure-Ti rings in flowing seawater was comparatively studied in a home-made seawater pipeline integrated simulation set by means of measurements such as dynamic potential polarization, electrochemical impedance, and Mott Schottky analysis, as well as characterization of corrosion morphology and corrosion products. The results showed when the seawater flow rate below 5 m/s, the change in seawater flow rate had a relatively small impact on the corrosion resistance of the passive film on the surface of TA2 pure-Ti. When the potential rises, the passive film on the surface of TA2 showed a transient dissolution in flowing seawater, but it would soon be re-passivated, which did not have a significant impact on the corrosion resistance of the substrate material. Compared to the surface passivation treated ones, the polished TA2 exhibit limited diffusion characteristics of cathodic polarization in flowing seawater. This is mainly due to the presence of a passivation film on the surface of the passivated TA2, which consumes less oxygen than the surface polished ones that have not yet formed a passivation film. The depolarization of the polished TA2, which was controlled by oxygen mass transfer rate develops slowly, resulting in a limit current density that does not vary with the potential. The passivation films on the TA2, after being subjected to two surface treatments only exhibit n-type semiconductor characteristics in seawater, and after polarization testing, the material surface is flat without significant local corrosion.

Keywords： TA2 pure-Ti ; seawater pipeline ; erosion-corrosion ; electrochemistry ; passivation film

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本文引用格式

彭文山, 邢少华, 钱峣, 蔺存国, 侯健, 张大磊. 流动海水冲刷下TA2纯钛管路钝化膜腐蚀特性研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(4): 1038-1046 DOI:10.11902/1005.4537.2023.292

PENG Wenshan, XING Shaohua, QIAN Yao, LIN Cunguo, HOU Jian, ZHANG Dalei. Effect of Flowing Seawater on Corrosion Characteristics of Passivation Film on TA2 Pure-Ti Pipes. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(4): 1038-1046 DOI:10.11902/1005.4537.2023.292

海水管路系统是船舶运行系统的重要组成部分，发挥着消防、冷却、压载以及清洗等功能，对于保障船舶主要设备的安全运行起到了不可或缺的作用^[1,2]。由于海水的侵蚀作用，海水管路系统面临严重的腐蚀问题^[3~5]。海水管路系统出现故障或损坏，会大大影响舰船的正常运行。因此，海水管路的选材成为船舶设计的重中之重^[6~8]。钝性金属由于会在表面形成一层稳定致密的钝化膜，阻碍了侵蚀性离子和基体的接触，使金属材料具有了优异的耐腐蚀性能^[9,10]，尤其以铜镍合金、不锈钢和钛合金为代表的材料被广泛应用于海水管路中。钛合金作为耐蚀性较好的材料，应用于海水管路，能够提高海水管路的使用时间^[11]，而且钛合金还具有质量轻、强度大、无磁性等优点^[12~14]。美国已在多型舰艇上使用钛合金海水管路，如美国2003年下水的“圣安东尼奥”级两栖船坞运输舰。早在20世纪60~80年代，俄罗斯在多型号潜艇和导弹艇上就使用了钛合金管路^[15,16]。美国海军舰船应用数据显示，钛合金管路寿命为40年，而目前使用的铜镍合金管路材料寿命只有6~8 a^[17]。作为第三代海水管路材料，钛合金必将在海军舰艇^[18]、高技术船舶、智能船舶领域得到广泛应用。

目前，钛合金在海水中的腐蚀研究主要集中于静水浸泡和海水流动冲刷方面。杨万国等^[19]通过电化学测试法与失重法研究了铜镍合金和钛合金在海水中的腐蚀行为，在经过了30 d的浸泡实验之后，失重实验结果显示钛合金未发生质量损失。严少坤等^[20]通过电化学测试的方法研究了TA2纯钛在不同成分的人工海水中电化学钝化与特定电位的活化过程。通过恒电位极化、动电位极化以及电化学阻抗谱等传统电化学测试手段得出：在1.6 V(SCE)附近有电流峰出现，并伴随有一定的活化过程。结合Mott-Schottky曲线测试，能够得知试样表面膜的半导体特征在电流峰处发生了转变。在电流峰出现后，使用扫描电镜(SEM)对腐蚀形貌进行观察，显示在该电位范围附近，TA2表面形成的钝化膜具有明显的缺陷。罗小兵等^[21]使用海水管路模拟系统模拟了海水管路的实际工况，并利用电化学测试等方法对比了TA2纯钛和其余3种海水管路常用材料在静态和动态海水环境中的耐蚀性，结果显示，TA2纯钛在静态海水中未发生明显腐蚀。钛合金无论在静止海水还是在流动海水中，由于表面钝化膜的保护作用，均具有较好的耐腐蚀性。只有当表面钝化膜出现破坏时，才会导致进一步的腐蚀。

国内外对于钝性金属局部腐蚀的研究主要集中于静态海水环境中，对于其在流动海水中腐蚀行为的研究成果较少，特别是对钝化膜在流动海水冲刷下的腐蚀特性分析更是鲜有研究，海水管路运行过程中受到高流速海水冲刷腐蚀，钛合金表面状态和流体冲刷状态直接影响海水管路耐腐蚀性能，廖聪豪等^[22]研究表明抛光钛合金的自腐蚀电位与自腐蚀电流密度均大于未抛光钛合金。要深入分析钛合金在流动海水冲刷下的耐腐蚀性能，首先需要分析钛合金在不同流速和不同表面处理状态下其表面钝化膜的腐蚀特性，所以对钛合金钝化膜在流动海水环境中的电化学性能以及半导体性质进行深入研究，进而分析其局部腐蚀机理对于新一代钛合金海水管路系统的应用评估具有重要现实意义。

1 实验方法

实验材料为TA2纯钛，通过自主设计的海水管路综合模拟平台进行TA2纯钛冲刷腐蚀实验，该平台包含多个模块，可以模拟海水管路在多个流速下连续冲刷的实际工况。实验平台主要功能如下：(1) 海水流速控制功能；(2) 原位电化学测试功能；(3) 冲刷环境因素实时监测功能。

采用线切割将所用试样加工成高度为20 mm的圆环状，为了研究不同初始表面状态对管路材料在流动海水中耐蚀性的影响，对TA2纯钛试样分别进行抛光和钝化处理。将处理后的试样用如图1所示的电解池模具夹持并安装到测试管段中。实验海水为青岛海域天然海水，用CS353便携式电化学工作站进行电化学测试。实验采用三电极体系，TA2纯钛试样作为工作电极、钛基贵金属氧化物阳极作为辅助电极、Ag/AgCl作为参比电极(标准电位为0.197 V)。通过阀门控制管路中海水流速分别为0、1、2、3、4和5 m/s，每组流速下冲刷时间为240 h。

图1

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图1 电化学测试用电解池

Fig.1 Electrolytic cell for electrochemical testing

动电位极化曲线测试可以获得钛合金局部腐蚀电位的相关信息、电化学阻抗测试可以获得试样表面钝化膜的稳定性，Mott-Schottky曲线测试可以获得表面钝化膜的半导体特性，测量范围为-1.0~1.5 V。采用Zeiss Ultra55场发射型扫描电子显微镜(SEM)，对腐蚀试样表面点蚀坑、膜层等腐蚀形貌进行观察。采用HIROX KH-8700三维视频显微镜观察试样表面腐蚀形貌。

2 TA2纯钛在流动海水中的腐蚀行为研究

2.1 极化曲线

冲刷1 h且待试样表面状态稳定后，极化曲线结果如图2所示。各流速下极化曲线特征相似，说明材料在不同流速下腐蚀机理大致相同。在静态环境和动态冲刷环境中极化曲线的钝化区都十分明显。由于钛合金在海水环境中的点蚀电位可以达到几伏之高^[23]，所以在该钝化区间不会有点蚀出现。一方面，钝化膜在钝化膜/基体界面处向基体一侧生长，另一方面，在钝化膜/溶液界面处存在钝化膜的溶解，当钝化膜的溶解与生长速率达到动态平衡时，钝化膜达到稳定状态。当电位升高时，钝化膜表面发生有氧析出反应，导致氧化膜的溶解速率加快。在电位接近1~1.5 V(相对于Ag/AgCl参比电极)时，腐蚀电流突然增大，极化曲线出现突变点。这是由于Ti作为活泼金属，氧化标准电位较低，钛合金表面的钝化膜容易发生氧化反应，低价钛的氧化物TiO、Ti₂O₃等进一步氧化为TiO₂。随着钝化膜的自我修复，析氧反应减弱，当电位继续升高，氧化膜的修复和析氧反应继续保持这种竞争关系，腐蚀电流持续增大。当电位升高到一定程度后，钝化膜的修复作用将超过表面的溶解效应，电流被抑制，钝化区出现。

图2

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图2 TA2纯钛在不同流速冲刷1 h后的动电位极化曲线

Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of TA2 pure-Ti at different flow rates: (a) polishing, (b) passivation

由图2可见，两种初始表面状态下的试样在不同流速的海水冲刷中，维钝电流密度相差不大，这是由于TA2纯钛在不同流速的海水中均易发生钝化，试样表面生成一层致密的氧化膜，阻碍了海水中各种离子的传质过程，使TA2纯钛表现出优良的耐蚀性。相比于表面钝化处理试样，抛光状态试样在流动海水冲刷下阴极极化存在极限扩散特征，这主要是由于钝化状态试样表面已经形成了钝化膜，其对氧的消耗少于尚未形成钝化膜的表面抛光试样。抛光试样由氧传质速度控制的去极化发展慢，出现不随电位变化的极限电流密度。

对比两种表面状态下TA2纯钛的极化曲线，如图2所示，抛光和钝化状态试样都存在明显的钝化区，分析可得，对于不同海水流速下，两种表面处理钛合金试样的维钝电流密度(I_p)相差不大，0，1，2，3，4和5 m/s流速下分别为：31.62~116.68，23.66~66.83，30.69~67.14，32.21~90.57，29.17~94.62和30.06~64.42 mA/m²。

2.2 电化学阻抗谱

不同流速下的电化学阻抗数据如图3所示，从图3a中可以看出，TA2纯钛在流动海水中的阻抗均表现出单一容抗弧的特性，该容抗弧由溶液和金属表面的双电层电容引起。在不同流速的海水中，材料表现出了相似的阻抗特征，即材料在5 m/s以内流速的海水冲刷下耐蚀性并未发生明显变化。这是由于在流动海水环境中，钛合金表面生成了致密的钛氧化物^[10]，如TiO₂，能够防止基体的进一步腐蚀。

图3

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图3 不同流速下表面抛光TA2的电化学阻抗谱

Fig.3 Nyquist (a), impedance module (b) and phase angle (c) plots of polished TA2 at different flow rates

用图4所示等效电路对阻抗数据进行拟合，结果如表1所示，在静态海水中，钝化膜电阻R_f更高，在流动的海水中，R_f小幅度变化，但整体数值趋于稳定，进一步说明钛合金在海水中形成了稳定致密的钝化膜。

图4

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图4 海水冲刷后试样的拟合电路图

Fig.4 Fitting circuit diagram of the sample after seawater erosion

表1 流动海水下表面抛光TA2纯钛的电化学阻抗谱拟合数据

Table 1 Fitting data of EIS of surface polished TA2 under different flowing seawater

V / m·s^-1	n	R_f / Ω·cm²
0	0.94	1.39 × 10⁷
1	0.94	1.19 × 10⁷
2	0.93	1.17 × 10⁷
3	0.94	1.20 × 10⁷
4	0.94	1.21 × 10⁷
5	0.94	1.19 × 10⁷

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由图5可以看出，钝化处理后的TA2纯钛在流动海水中的容抗弧表现为一条倾斜的直线，呈单一容抗弧的特征。流速从0 m/s上升到5 m/s的过程中，容抗弧直径并未发生明显变化，说明了钛合金表面钝化膜不会随着流速上升受到破坏，表现出了优良的保护性能。

图5

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图5 不同流速下表面钝化TA2的电化学阻抗谱

Fig.5 Nyquist (a), impedance module (b) and phase angle (c) plots of surface passivated TA2 at different flow rates

用图4等效电路对阻抗谱数据进行拟合，可以看出R_f只出现了微小的上下浮动，未发生明显的变化，说明钝化后的TA2纯钛在5 m/s以内流速的海水环境中几乎不发生腐蚀。由表1和2可知，表面钝化处理试样的R_f高于表面抛光处理试样，这主要是由于表面钝化试样由于钝化处理，导致其电阻高于表面抛光的试样。

表2 流动海水下表面钝化TA2电化学阻抗谱拟合数据

Table 2 Fitting data of electrochemical impedance spectroscopy of surface passivated TA2 under different flowing seawater

V / m·s^-1	n	R_f / Ω·cm²
0	0.96	1.81 × 10⁷
1	0.95	1.61 × 10⁷
2	0.97	1.84 × 10⁷
3	0.98	1.74 × 10⁷
4	0.97	1.93 × 10⁷
5	0.97	1.78 × 10⁷

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2.3 Mott-Schottky 曲线

为了分析TA2钛合金在不同流速海水中钝化膜的半导体性能，测试了TA2纯钛的Mott-Schottky曲线，结果如图6所示。由图6可知，两种表面状态下TA2纯钛的Mott-Schottky曲线斜率均为正，说明在所测电位区间内，钝化膜呈现出n型半导体的特征。对于n型半导体，可用以下方程式来表示Mott-Schottky曲线中空间电荷层的电容C^-2和电位E之间的关系，并计算出相应的施主密度N_D：

\frac{1}{C^{2}} = \frac{2}{ε ε_{0} e N_{D}} (E - E_{f b} - \frac{k T}{e})

(1)

图6

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图6 不同流速下TA2的Mott-Schottky曲线

Fig.6 Mott-Schottky curves of TA2 at different flow rates: (a) polishing, (b) passivation

式中， $ε_{0}$ 为真空电容率， $ε$ 为钝化膜在室温下的介电常数，N_D为施主密度， $E_{f b}$ 为平带电位，k为Boltzmann常数，T为温度，e为电子电量(取值1.6 × 10^-19 C)。半导体的平带电位可以用来评价腐蚀过程，随着平带电位的降低，Fermi能级会相应升高，更易于失去电子，从而形成更加致密的氧化膜，使材料表面的耐蚀性得到提升。半导体的平带电位表达式可用以下公式表示^[24]：

E_{f b} = - E_{0}^{F} ∕ q + Δ ϕ_{H}

(2)

式中， $E_{0}^{F} ∕ q$ 代表空间电荷层的电位降， $Δ ϕ_{H}$ 代表外Helmholtz层与电极表面的电位差。

利用式(1)和(2)可以计算出不同流速下TA2纯钛的施主密度N_D以及平带电位 $E_{f b}$ ，结果如图7所示。

图7

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图7 不同流速下TA2试样的施主密度和平带电位

Fig.7 Donor density (a, c) and flat band potential (b, d) of TA2 samples at different flow rates: (a, b) polishing, (c, d) passivation

对于两种表面状态下的试样，在静态海水中，钝化膜的N_D和 $E_{f b}$ 都明显低于流动海水中，说明在静态海水中钛合金的耐蚀性能更强，随着海水流速的上升，抛光后试样的N_D和 $E_{f b}$ 总体呈小幅上升趋势，钝化后试样的N_D和 $E_{f b}$ 先增大后减小，但流速从1 m/s上升到5 m/s的过程中，两种表面状态试样的钝化膜耐蚀性变化的并不明显，该规律与极化曲线测试结果一致。

3 腐蚀形貌观察与成分分析

3.1 三维形貌

对极化测试后的TA2纯钛进行三维形貌观察，得到结果如图8和9所示。

图8

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图8 抛光TA2在不同流速下的三维形貌

Fig.8 Three-dimensional morphologies of polished TA2 at different flow rates: (a) 0 m/s, (b) 1 m/s, (c) 3 m/s, (d) 5 m/s

图9

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图9 钝化TA2在不同流速下的三维形貌

Fig.9 Three-dimensional morphologies of passivation TA2 at different flow rates: (a) 0 m/s, (b) 1 m/s, (c) 3 m/s, (d) 5 m/s

抛光处理TA2纯钛的三维腐蚀形貌如图8，在静态海水中，试样表面较为平整，但在流动海水中有少量微小的凹坑出现，可能是流动海水中存在的砂粒等造成的机械损伤，但钝化膜层整体仍保持完整，没有点蚀出现，进一步证明了TA2纯钛的点蚀电位很高，1.5 V的电压(相对于Ag/AgCl参比电极)无法将试样表面钝化膜击穿，且1 m/s到5 m/s的流速也无法对钝化膜造成明显的破坏。

钝化处理TA2纯钛的三维腐蚀形貌如图9，表面有明显的沟壑状形貌，这是进行钝化处理前TA2纯钛管路试样的原始形貌，试样表面的沟壑均较浅，说明钝化处理时形成的钝化膜较为平整，在图中并未观察到点蚀等局部腐蚀现象，说明钝化处理后试样表面形成了稳定致密的钝化膜。

3.2 腐蚀产物形貌

图10为抛光处理试样极化测试后在不同海水流速下的形貌。在不同流速的动态海水中，TA2纯钛试样表面光滑，没有点蚀坑出现，可以观察到打磨后留下的痕迹。抛光处理的TA2纯钛在海水环境中自发形成稳定致密的TiO₂钝化膜，阻碍了海水中的Cl^-穿透，具有优良的抗腐蚀能力。

图10

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图10 抛光TA2在不同流速下的SEM形貌

Fig.10 Morphologies of polished TA2 at different flow rates: (a) 0 m/s, (b) 1 m/s, (c) 3 m/s, (d) 5 m/s

钝化处理试样极化测试后在不同海水流速下的SEM形貌如图11所示，试样表面可观察到钝化处理之前TA2纯钛表面的沟壑状形貌，钝化膜较为完整，没有明显的局部腐蚀，说明钝化处理后生成的钝化膜也具有优秀的耐蚀能力。

图11

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图11 钝化TA2在不同流速下的SEM形貌

Fig.11 Morphologies of passivated TA2 at different flow rates: (a) 0 m/s, (b) 1 m/s, (c) 3 m/s, (d) 5 m/s

4 结论

(1) 5 m/s以内，海水流速变化对TA2纯钛表面钝化膜的耐蚀性影响较小，在流动海水中钛合金表面钝化膜会由于析氧反应出现短暂的溶解现象，但很快就会进行再钝化修复，对材料的耐蚀性并未产生明显影响。

(2) 抛光状态TA2纯钛在流动海水冲刷下阴极极化存在极限扩散特征，主要是由于钝化状态试样表面已经形成了钝化膜，其对氧的消耗少于尚未形成钝化膜的表面抛光TA2纯钛。表面抛光TA2纯钛由氧传质速度控制的去极化发展慢，出现不随电位变化的极限电流密度。

(3) TA2纯钛表面钝化膜在海水中均只呈现n型半导体特征，且极化测试后材料表面平整，未有明显局部腐蚀现象出现。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

Song

D J

, Niu

, Yang

S L

Research on application technology of titanium alloy in marine pipeline

[J]. Rare Metal Mater. Eng., 2020, 49: 1100