镁合金因其密度低、比强度高、热导电性能好等优点被广泛应用于航空航天、汽车工业及电子工业中。然而，镁合金较差的耐蚀性能限制了它的应用^[1~3]。作为最轻的结构材料，镁合金经常应用于室内、室外的大气环境中。随着国家极地战略的实施，我国的装备逐步走向极地区域。极地环境温度较低，且存在长周期的温度交变，这将对金属材料的腐蚀产生显著影响。镁合金作为未来极地装备轻量化过程中使用的结构材料，其在低温环境下的腐蚀行为与机理亟待研究。

以往对镁合金大气腐蚀的研究多是在室温或室温以上进行，研究表明，温度是镁合金大气腐蚀的关键影响因素。Merino等^[4]研究表明，在35℃条件下暴露于盐雾中的Mg的腐蚀速率约为20℃条件下的两倍。LeBozec等^[5]研究了温度、相对湿度和Cl^-对镁合金大气腐蚀的影响，结果表明随温度上升腐蚀速率显著增大。在低于室温的条件下，温度对金属材料的腐蚀行为仍然具有显著影响。Lindström等^[6]研究了在4、22和38℃条件下由NaCl引起的Zn的大气腐蚀，其腐蚀速率随温度的升高而增大。Blücher等^[7]研究表明，在没有CO₂影响时，由NaCl引起的Mg的大气腐蚀速率随温度(4、10、22、38、50和60℃)上升呈非线性增加；温度从4℃上升到22℃时，其腐蚀速率增加了两个数量级。Chen等^[8]在实验室中模拟了表面被NaCl污染的AZ91镁合金在纯水蒸汽中初期(2 h)的腐蚀情况，温度设为2℃~8℃，研究结果表明随温度升高导致腐蚀加重。Esmaily等^[9]在实验室中研究了温度(22℃、4℃、-4℃)对由NaCl引起的AM50镁合金大气腐蚀的影响，随着温度的降低，AM50镁合金的腐蚀情况显著减弱。

尽管镁合金低温腐蚀的研究已有一些报道，但低温尤其是温度交变过程中的大气腐蚀研究却相对较少，其腐蚀机理还需要进一步探究。课题组前期研究表明，极地室外大气环境下金属材料发生了显著的腐蚀^[10~13]。AZ31B镁合金在南极中山站暴露1个月的腐蚀速率达到19.82 g·m^-2·a^-1，且正面的腐蚀比背面腐蚀明显严重，研究表明南极度夏期间冰层凝融过程对腐蚀产生了重要影响^[11]。以此为背景，本文以AZ31B和AZ91D两种典型的镁合金为研究对象，采用实验室模拟大气腐蚀研究方法，探究其在低温交变条件下的腐蚀行为，为镁合金在低温下的安全服役提供支持。

实验材料为AZ31B和AZ91D镁合金，其化学成分(质量分数，%)分别为：Al 3.2，Zn 0.83，Mn 0.29，Si 0.014，Fe 0.0028，Cu 0.0022，Ni 0.00072，Mg余量及Al 9.3，Zn 0.68，Mn 0.29，Si 0.029，Fe 0.004，Cu 0.005，Ni 0.001，Mg余量。将两种镁合金试样加工成150 mm × 65 mm × 3 mm，采用150#、240#、400#、800#砂纸逐级打磨，酒精清洗吹干后测量并记录原始质量和尺寸。

实验采用高低温交变湿热实验箱(LRHS-225D-LJS)来控制温度交变过程，模拟镁合金AZ31B和AZ91D在低温冻融环境下的大气腐蚀，盐雾试剂为3.5%的NaCl溶液，试样放置容器采用耐腐蚀、耐温的聚乙烯材料。实验开始前，向容器内预通盐雾5 min，之后开始温度交变实验。温度交变选择3个温度区间：-5~-15℃、-5~-25℃和15~25℃，其中上限温度持续时间1 h，下限温度持续时间3 h。考虑到盐雾的冰点和实验观察，样品上薄液膜的固液分界线如图1所示。在15~25℃温度区间中，认为温度交变全程实验样品上薄液膜为液态，无固态和纯干燥态的时间分布。在-5~-15℃温度区间中，认为在温度交变过程中实验样品上薄液膜固态时间占比约为30%，液态占比约为70%，纯干燥态占比为零。在-5~-25℃温度区间中，认为实验样品上薄液膜在温度交变过程中固态的时间分布占比约为70%，液态的占比约为30%，无纯干燥态时间分布。在第一次温度循环后到达上限温度时，再通入5 min盐雾，之后进行长周期冻融循环(期间不再通入盐雾)。冻融循环过程中的温度和湿度变化如图1所示，实验持续时间50 h。实验完成后，迅速取出试样，用去离子水洗掉试样表面的盐离子，酒精喷洗后冷风吹干，真空封装后待测试。

本实验采用的表征方法包括腐蚀速率的测定、表面形貌和腐蚀产物分析。采用质量法测量腐蚀速率，计算表达式为：

其中，V_n(mg·cm²·d^-1)为腐蚀速率，W₀(mg)为实验前试样原始质量，W₁(mg)为除去腐蚀产物后试样质量，S(cm²)为试样暴露面积，t(d)为暴露时间。

腐蚀实验完成后，采用200 g/L CrO₃ + 10 g/L AgNO₃的去离子水溶液进行除锈，随后用去离子水冲洗，酒精喷洗后吹干备用。采用单反相机、扫描电镜(SEM，Apreo S HiVac，FEI)和激光共聚焦显微镜(CLSM，VK-X 250)对腐蚀形貌进行表征。采用Fourier变换红外光谱(FTIR，Bruker Optics)和SEM自带能谱仪(EDS)对腐蚀产物进行分析。

图2为两种镁合金在不同交变温度条件下的腐蚀速率。可以看出，随着温度的升高，AZ31B和AZ91D镁合金的腐蚀速率均明显增大，虽然温度区间-5~-25℃相较于-5~-15℃扩大了温差，但在下限温度较高时(-5~-15℃)其腐蚀速率较高。此外，低温时AZ91D镁合金的腐蚀速率远小于AZ31B镁合金。这是因为与AZ31B镁合金相比，AZ91D镁合金的Al含量较高，因此相应温度效应较小^[9]。

图3是AZ31B镁合金在不同交变温度条件下腐蚀后的宏观形貌。温度为15~25℃时，腐蚀最为明显，腐蚀产物几乎覆盖整个试样表面但厚度不均匀，仍为局部腐蚀。随着温度降低，腐蚀逐渐减轻但局部腐蚀越加明显。在温度-5～-25℃时腐蚀最为轻微，且基体表面仍有未腐蚀区域。图4为AZ91D镁合金在不同交变温度下腐蚀后的宏观形貌，与AZ31B镁合金具有相同的规律，下限温度较低时腐蚀减弱。同时，AZ91D镁合金具有明显的点蚀特征，点蚀区域分布较为均匀，点蚀中央区域为黑色腐蚀产物，而周边区域为灰色腐蚀产物。

图5为AZ31B镁合金在不同交变温度条件下的SEM形貌。可以看出，在15~25℃时腐蚀最严重，且有较厚腐蚀产物，上层有片状产物脱落，下层腐蚀产物经过放大后为聚集的粒状腐蚀产物(图5a1)。在-5~-15℃时，腐蚀产物规则且有裂纹，局部有脱落现象(图5b1)，局部放大图中仍可见颗粒状腐蚀产物，而其覆盖度相对15~25℃时较小。在-5~-25℃时，表面的腐蚀产物层更加致密，表面裂纹较少但相对较宽(图5c1)，此时未见颗粒状腐蚀产物。此外，3种条件下腐蚀产物均未完全覆盖试样表面，且腐蚀产物形态较为疏松。除锈后，在15~25℃时，AZ31B镁合金表现为由点蚀连成片状的均匀腐蚀形态，且深度较小。在-5~-15℃和-5~-25℃时，表面腐蚀区域显著减小，局部点蚀坑相对不明显，仅在-5℃~-15℃时右上角的放大图中有体现。

图6为AZ91D镁合金在不同交变温度条件下的SEM形貌。可以看出，随温度升高腐蚀逐渐加重。未除锈时(图6a1~c1)，温度上升时腐蚀产物覆盖面积增大。在15~25℃时产物有片状脱落(图6a1)，类似此种区域经除锈后形貌表现出密集的点蚀相连形成的大点蚀坑(图6a2)。在-5~-15℃和-5~-25℃时，其点蚀特征明显。从未除锈的形貌可以看出，在图6b1、c1中存在腐蚀较重的局部区域，有明显的第二相颗粒脱落的痕迹，同时此区域经除锈处理后表现为较大的点蚀坑(图6b2、c2)。腐蚀较重的区域周围和除锈后的基体相比，形貌仍然区别明显。从图6b1、c1放大区域可以看出此区域腐蚀产物中裂纹明显且较深。暴露试样表面的腐蚀产物产生裂纹是一种很普遍的现象^[14]，且裂纹可促进侵蚀性介质向腐蚀前沿扩散^[10]。而前期研究认为裂纹产生的主要原因是干湿循环过程中腐蚀产物的脱水收缩，而其他因素诸如温差所致的热膨胀和表面拉应力的存在也会导致裂纹的产生。但也有研究者认为镁合金大气腐蚀过程中观察到的开裂和剥落是由于氢的溶解引起体积膨胀和脆性的联合作用所致^[15]。除锈之后，15~25℃的点蚀明显更为密集，腐蚀更为严重，而β相因为腐蚀而呈现的网格状更为完整。在-5~-25℃时，β相只存在于点蚀坑周围；对点蚀坑放大可以看出，β相被明显保留下来，而α相则被优先腐蚀。在-5~-15℃时，β相有呈现但网格还不完整，点蚀坑经过放大后亦明显有β相保留痕迹。对比AZ31B和AZ91D两种镁合金明显可以看出，AZ91D镁合金腐蚀较轻，但AZ91D镁合金的点蚀特征相对更为明显。

图7和8分别为AZ31B、AZ91D镁合金在不同交变温度条件下的CLSM形貌和点蚀统计信息。随温度降低，AZ31B镁合金的点蚀坑密度(N_pit)、平均体积(V_avg)都明显减小，低温(-5~-15℃和-5~-25℃)下点蚀坑的平均深度(d_avg)相较于15~25℃时减小，但下限温度的降低对点蚀坑平均深度没有明显影响。对于AZ91D镁合金，15~25℃的点蚀情况明显区别于其它温度区间，其N_pit、V_avg和d_avg显著高于其它两种温度条件，局部腐蚀腐蚀程度最为严重。-5~-15℃的V_avg和d_avg大于-5~-25℃区间，但点蚀密度却较小。对比AZ31B和AZ91D镁合金，在相同的交变温度条件下，AZ91D镁合金的点蚀特征很突出，即点蚀密度、深度较大，但点蚀平均体积却小于AZ31B镁合金，这是由于AZ31B镁合金腐蚀覆盖面积显著高于AZ91D镁合金，连成片状的点蚀导致其体积较大。

图9为15~25℃交变温度条件下镁合金表面腐蚀产物的FTIR结果，AZ31B和AZ91D镁合金的峰形相似，说明在此条件下两者的腐蚀产物相近。对于AZ31B镁合金，在3699 cm^-1附近有较尖锐且峰强较高的Mg(OH)₂特征峰^[16,17]，因此可以判断AZ31B镁合金的主要腐蚀产物为Mg(OH)₂^[18]；而在AZ91D中，Mg(OH)₂的峰(3696 cm^-1附近)则较弱，腐蚀产物覆盖量相对较少。在1417 cm^-1(1427 cm^-1)附近的峰与CO32-相关^[17,19]，而3649 cm^-1(3645 cm^-1)附近的峰经常在类似碱式碳酸镁(如Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O)的FTIR中出现，852 cm^-1则由CO32-的弯曲振动产生^[17]。1086和2331 cm^-1处的峰分别在Li^[19]和Arthanari^[20]的研究中出现，但未明确属于某种物质。综上，在此温度条件下AZ31B/AZ91D镁合金的主要腐蚀产物为Mg(OH)₂和含CO32-的腐蚀产物。在其他温度条件下，由于腐蚀产物相对较少，FTIR并未收集到显著的特征峰，故采用EDS进行分析。

图10和表1分别为AZ31B在不同交变温度条件下的EDS分析结果。在15℃~25℃时，所选点(Ⅰ、Ⅱ)的主要元素为C、O、Mg以及Cl(Au来自喷金)，表明腐蚀产物的主要成分可能是MgO、Mg(OH)₂和碳酸盐^[18]，而Cl则构成了MgCl₂、Mg₂(OH)₃Cl等含Cl化合物^[21]。在低温(-5~-15℃和-5~-25℃)时，O、Mg的含量相当且为主要元素，可判断低温下MgO是腐蚀产物的主要成分，此外含有少量碳酸盐和氢氧化物。较高含量的Cl表明造成表面产物膜破坏的主要因素是Cl^-。此外，低温时在腐蚀较严重的区域检测到少量的Al，因其在镁合金腐蚀过程中在氧化层中富集，形成的富Al氧化层若连续完整则其保护作用将优于MgO和Mg(OH)₂^[9,22]，但在Cl^-的破坏以及电化学腐蚀作用下不具备保护作用。

图11和表2分别为AZ91D镁合金在不同交变温度下的EDS结果。15~25℃时，所选点(Ⅰ、Ⅱ)的主要元素为C、O、Mg以及少量的Cl、Al、Na，因此在15~25℃时，AZ91D和AZ31B镁合金的腐蚀产物相似，这与FTIR的分析结果一致。低温下，O和Mg的含量占比高且相当，因此推断在低温下产物膜的主要成分为MgO，这与AZ31B镁合金相同。根据Cabrera-Mott机制^[23]，表面氧化膜在低温下形成时具有较大厚度，由此MgO成为低温时的主要腐蚀产物。在AZ91D镁合金腐蚀严重的区域常检测到Al(图11中的b1和c1的EDS对比亦显示Al在点蚀严重的地方含量较高)，原因与AZ31B镁合金相同且在当前研究^[4]中也有出现，而在Al含量较高的Mg-Al合金的MgO层下面可能存在Al₂O₃或(Mg, Al) _x O _y 层^[24]。

在本实验设置的温度区间内，AZ31B/AZ91D镁合金都发生了明显的局部腐蚀，且随温度升高腐蚀状况加重。对比不同交变温度区间下的AZ31B/AZ91D镁合金腐蚀速率可以看出，随着温度区间的降低，腐蚀速率逐渐变小。由此可判断，温度的降低将抑制AZ31B/AZ91D镁合金的腐蚀速率。从腐蚀产物的分析中可以看出，在低温区间(-5~-15℃和-5~-25℃)时，AZ31B/AZ91D镁合金表面生成的氧化膜较厚(符合Cabrera-Mott机制^[23])，同时由于Cl^-的破坏作用而生成了MgCl₂、Mg₂(OH)₃Cl等氯化物，腐蚀发生的形式仍是电化学腐蚀，由此造成低温时AZ31B/AZ91D镁合金的腐蚀产物中MgO和氯化物含量较高。随着温度的上升，电化学腐蚀反应加剧，碳酸盐和氢氧化物的含量增加。相比之下，AZ91D镁合金因β相对基体的保护作用使得其腐蚀速率较低，但其点蚀特征十分明显，这可能与富Al的α相的溶解以及Cl^-对富Al氧化物膜的腐蚀破坏有关^[25]。从微观腐蚀形貌的观察结果来看，在低温区间(-5~-15℃和-5~-25℃)时，AZ31B/AZ91D镁合金表面局部点蚀坑相对不明显，而在15℃~25℃区间内表面点蚀坑则表现为连接成片状的均匀腐蚀形态，这可能是低温温度区间的循环对传质及电化学过程的抑制作用导致的。由此可见，温度区间设定的温度上限是AZ31B/AZ91D镁合金腐蚀过程的主要影响因素。对比两个低温区间，温度区间下限的升高，AZ31B/AZ91D镁合金在点蚀深度和体积上与其呈正相关变化趋势，可知温度下限的提高能够缓解低温对传质及电化学过程的抑制现象，对局部点蚀具有促进作用。

(1) 两种镁合金的腐蚀速率与温度呈正相关，常温下的腐蚀最为严重，而低温下温度下限较高时腐蚀相对较为严重。在15~25℃时，镁合金表面腐蚀产物主要成分为Mg(OH)₂、MgO和碳酸盐，而在低温(-5~-15℃和-5~-25℃)时腐蚀产物的主要成分为MgO，其中MgO含量占比最高。

(2) 在相同温度区间中，AZ91D较AZ31B镁合金的腐蚀速率小，其原因可能为β相的物理阻挡作用，且较高的Al含量使得温度效应较小，但AZ91D镁合金相较于AZ31B镁合金的点蚀特征更加明显，原因可能与富Al的α相的溶解以及Cl^-的破坏有关。

(3) 在低温温度循环条件下，Cl^-依然会导致腐蚀的发生。中低温交变循环条件下的腐蚀过程与温度区间最高温度下的腐蚀萌生有关。低温温度区间循环中抑制了传质和电化学过程，导致AZ31B/AZ91D镁合金表面出现较小尺寸的点蚀坑。

(4) 当温度区间上限为-5℃，下限温度为-25℃、-15℃时，随着温度下限的升高，AZ31B/AZ91D镁合金腐蚀速率略有提高，点蚀深度和体积呈现逐渐增大趋势。这表明低温下的腐蚀依然在局部腐蚀萌生扩展过程中产生了一定作用，温度升高对点蚀的生长具有促进作用。