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中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(3): 797-806 DOI: 10.11902/1005.4537.2023.236

研究报告

S2- 和Cl- 对316L奥氏体不锈钢的腐蚀钝化行为的协同作用

耿真真1, 张钰柱,2, 杜小将3, 吴汉辉1

1.重庆化工职业学院建筑工程学院 重庆 400020

2.重庆移通学院智能工程学院 重庆 401520

3.重庆恒晟大业建筑设计有限公司 重庆 401120

Synergistic Effect of S2- and Cl- on Corrosion and Passivation Behavior of 316L Austenitic Stainless Steel

GENG Zhenzhen1, ZHANG Yuzhu,2, DU Xiaojiang3, WU Hanhui1

1. School of Architectural Engineering, Chongqing Chemical Industry Vocational College, Chongqing 400020, China

2. School of Intelligent Engineering, Chongqing College of Mobile Communications, Chongqing 401520, China

3. Chongqing Hengshengdaye Architectural Design Co., Ltd., Chongqing 401120, China

通讯作者: 张钰柱，E-mail：yz_zhang@yeah.net，研究方向为金属材料成形工艺及性能

收稿日期: 2023-08-01   修回日期: 2023-09-26  

基金资助: 中国高校产学研创新基金.  2021BCC02003
重庆市教委科学技术研究项目.  KJQN202302405

Corresponding authors: ZHANG Yuzhu, E-mail:yz_zhang@yeah.net

Received: 2023-08-01   Revised: 2023-09-26  

Fund supported: China University Industry-Academic-Research Innovation Fund.  2021BCC02003
Science and Technology Research Program of Chongqing Municipal Education Commission.  KJQN202302405

作者简介 About authors

耿真真，女，1985年生，硕士，讲师

摘要

为了研究S2-和Cl-对316L奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能的协同破坏作用，采用电化学测试技术、扫描电子显微镜(SEM)、激光共聚焦扫描显微镜(CLSM)、能谱仪(EDS)和X射线光电子能谱仪(XPS)等方法研究了316L奥氏体不锈钢在不同S2-浓度人工海水中的腐蚀行为和钝化行为。结果表明：S2-和Cl-对316L奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能具有协同损害作用。S2-与OH-竞争吸附抑制钝化膜生成，并且S2-参与钝化过程形成FeS和MoS2，提高钝化膜掺杂密度，降低钝化膜屏蔽性能，从而加速Cl-诱发点蚀。随着S2-浓度从0增大至100 mmol/L，溶液pH从8.2上升至12.8，导致自腐蚀电位Ecorr负移0.328 V，腐蚀电流密度Icorr增大约1倍。当S2-浓度大于0.1 mmol/L时，316L奥氏体不锈钢失去再钝化性能，当S2-浓度大于100 mmol/L时，316L奥氏体不锈钢失去钝化性能。

关键词： 316L奥氏体不锈钢 ; S2- ; Cl- ; 钝化膜 ; 耐腐蚀性能 ; 协同作用

Abstract

The synergistic effect of S2- and Cl- on corrosion resistance of 316L austenitic stainless steel in artificial seawater with different S2- concentrations were studied by using electrochemical testing techniques, SEM, CLSM, EDS, and XPS. The results showed that S2- and Cl- have synergistic damaging effects on the corrosion resistance of 316L austenitic stainless steel. S2- inhibited passivation film generation by competitive adsorption with OH-, and the participation of S2- in the passivation process is conductive to the formation of FeS and MoS2, increasing the doping density but reducing the shielding performance of the passivation film, thus accelerating pitting induced by Cl-. As the S2- concentration increased from 0 to 100 mmol/L, the solution pH was increased from 8.2 to 12.8, resulting in a negative shift of the free-corrosion potential Ecorr by 0.328 V and an increase in the corrosion current density Icorr approximately one-fold. When the S2- concentration was greater than 0.1 mmol/L, 316L austenitic stainless steel lost its repassivation performance. When the S2- concentration was greater than 100 mmol/L, 316L austenitic stainless steel lost its passivation performance.

Keywords： 316L austenitic stainless steel ; S2- ; Cl- ; passivation film ; corrosion resistance ; synergistic effect

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本文引用格式

耿真真, 张钰柱, 杜小将, 吴汉辉. S2- 和Cl- 对316L奥氏体不锈钢的腐蚀钝化行为的协同作用. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(3): 797-806 DOI:10.11902/1005.4537.2023.236

GENG Zhenzhen, ZHANG Yuzhu, DU Xiaojiang, WU Hanhui. Synergistic Effect of S2- and Cl- on Corrosion and Passivation Behavior of 316L Austenitic Stainless Steel. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(3): 797-806 DOI:10.11902/1005.4537.2023.236

316L奥氏体不锈钢具有良好的耐腐蚀性能、优异的塑性和韧性、易冷加工成形、易焊接性能和较低的生产成本等诸多优点，在海洋工程、石油天然气和化工造纸行业得到大量应用[1,2]。在沿海城市中，采用316L奥氏体不锈钢作为跨海桥梁或海底燃气管道的建造材料已经成为主流。但在近海海水环境中，工业生产、人类生活和海生物代谢活动使得海水中的硫化物浓度显著提高，这使得316L奥氏体不锈钢面临着海水中的Cl-和S2-对耐腐蚀性能的协同破坏作用，危害跨海桥梁的安全服役性能，带来严重的潜在安全隐患。

目前，关于316L奥氏体不锈钢在海水环境中的耐腐蚀性能得到了大量研究，主要集中在海水温度[3,4]、静水压力[3,5]、海水浓度[6,7]和海洋微生物附着[8,9]等方面；关于Cl-和S2-对316L奥氏体不锈钢耐腐蚀性能的研究主要以油气田污水为研究背景[10~12]。张龙华等[10]研究了S2-浓度对316L奥氏体不锈钢在油气田污水中的耐腐蚀性能。结果表明：在Cl-存在的环境下，S2-对316L奥氏体不锈钢具有加速腐蚀的作用，S2-浓度越高，腐蚀倾向性越大，腐蚀电流密度越大，钝化膜中出现FeS是导致耐腐蚀性能下降的主要原因。周霄骋等[11]研究了Cl-和S2-对316L奥氏体不锈钢应力腐蚀的影响。结果表明：316L奥氏体不锈钢在含Cl-和S2-的环境中存在应力腐蚀敏感性，Cl-和S2-在腐蚀过程中存在竞争作用，出现耐腐蚀性能极值。张文丽等[13]研究了油气田污水温度对316L奥氏体不锈钢耐腐蚀性能的影响。结果表明：油气田污水温度升高，点蚀敏感性增加，点蚀击穿电位降低，并利用点缺陷模型结合竞争吸附理论和钝化膜/溶液界面处阳离子空位生成机理揭示了腐蚀变化规律。关于316L奥氏体不锈钢在含S2-的海水中的耐腐蚀性能方面，Gudic等[14]研究了海水温度和S2-浓度对316L奥氏体不锈钢耐腐蚀性能的影响。结果表明：温度升高和S2-浓度增大均降低316L奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能，点蚀坑的数量、直径和深度均增大，S2-浓度对耐腐蚀性能的影响程度高于海水温度。因此，综合相关研究现状，关于316L奥氏体不锈钢在海水环境中和油气田污水环境中的研究已出现大量报道，然而油气田污水中的S2-和Cl-浓度与近海S2-污染海水相差较大，参考借鉴意义较小。

随着316L奥氏体不锈钢在近海跨海桥梁和油气输送管道的应用愈加广泛，关于316L奥氏体不锈钢在近海S2-污染海水中的腐蚀行为和钝化行为需要进一步深入研究，阐明腐蚀钝化行为变化规律的内在机理，为实际应用建造提供腐蚀数据和理论支持。因此，本文采用电化学测试技术、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱仪(XPS)和激光共聚焦扫描显微镜(CLSM)等手段，系统地研究316L奥氏体不锈钢在不同S2-浓度下的腐蚀行为和钝化行为，分析钝化膜组成成分，揭示S2-和Cl-对316L奥氏体不锈钢的腐蚀钝化行为的协同作用。

1 实验方法

实验材料为316L奥氏体不锈钢板材，电化学试样规格为10 mm × 10 mm × 2 mm。使用Spectro型直读光谱仪测定化学成分(质量分数，%)，主要包括：C 0.028、Cr 16.25、Mo 2.14、Ni 9.95、Mn 1.35、Si 0.49、P 0.037、S 0.012和Fe Bal.。实验试剂均为分析纯试剂，实验前未经过任何纯化处理。模拟人工海水按照ASTM D 1141-1998《替代海水制备的标准实施规程》配置，利用0.1 mol/L的NaOH水溶液调整pH为8.2。通常，天然干净海水中的硫化物浓度约为2~7 μg/L，而在近海海水环境中的硫化物浓度高达50 μg/L[15,16]。因此，本文实验溶液为含有不同摩尔浓度S2-(Na2S)的人工海水，其中，S2-的摩尔浓度分别为0、0.1、1、10和100 mmol/L，NaCl 24.53 g/L，MgCl2 5.20 g/L，Na2SO4 4.09 g/L，CaCl2 1.16 g/L，KCl 0.695 g/L，NaHCO3 0.201 g/L，KBr 0.101 g/L，氧含量7.2 mg/L。

对电化学试样进行焊线、封装、打磨和抛光后，在无水乙醇和去离子水中超声清洗10 min，吹干备用。使用HLC-1008型恒温槽控制实验溶液温度为(25 ± 1)℃。电化学测试在CS310M型电化学工作站进行，采用三电极体系，其中，电化学试样为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。本文所指的电极电位均为相对于饱和甘汞电极。首先进行开路电位(OCP)测试，测试时间为3600 s，以确保测试体系达到稳态。电化学阻抗谱(EIS)测试在OCP下进行，扫描频率范围为105~10-2 Hz，扰动振幅为10 mV。循环动极化曲线初始电位为-0.6 V，扫描速率为0.167 mV/s，阳极极化电流密度达到1 mA/cm2时换向扫描，反向扫描电流小于0时停止。恒电位极化前，工作电极在-1 V下阴极极化5 min，去除工作电极在空气中自然形成的钝化膜。恒电位极化的电位为0 V，极化时间为3600 s。恒电位极化完毕后，将电化学试样置于模拟人工海水中依次进行OCP、EIS和Mott-Schottky曲线测试，Mott-Schottky曲线扫描电位范围为0~0.5 V，扫描速率50 mV/s，测试频率为1 kHz。

循环极化实验完毕后，使用无水乙醇和去离子水对电化学试样表面超声清洗10 min并吹干，使用VK-X250型CLSM对腐蚀形貌进行观察和扫描。使用ZEISS Gemini 300型SEM观察恒电位极化后的表面形貌并测定化学成分。使用Thermo Kalpha型XPS对恒电位极化后的电化学试样表面进行化学成分价态测定，X射线为Mg Kα射线，加速电压为12 kV，工作电流为20 mA，以污染碳C 1s电子结合能(284.80 eV)校正光谱峰位。

2 结果与讨论

2.1 不同S2-浓度人工海水中的耐腐蚀性能

图1为316L奥氏体不锈钢在不同S2-浓度的人工海水中的OCP、EIS和循环动电位极化曲线。从图1a可以看出，随着S2-浓度的增大，OCP负移，这表明S2-对316L奥氏体不锈钢具有增大腐蚀倾向性的作用。从图1b可以看出，不同S2-浓度的人工海水中的Nyquist图均为第一象限内的容抗弧，无感抗L和Warbug阻抗，这表明测试体系只受电化学活化控制。随着S2-浓度的增大，容抗弧半径减小，这表明S2-对316L奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能具有损害作用。从图1c的相位角图可以看出，随着频率f的降低，相位角-θ先增大后减小，在10-1~102 Hz区间内，相位角-θ出现由两个峰叠加形成的宽峰，这表明测试体系存在两个时间常数τ。此外，随着S2-浓度的增大，低频区域的相位角-θ和模值|Z|降低，这表明S2-对316L奥氏体不锈钢钝化膜的屏蔽性能具有破坏作用。结合EIS和316L奥氏体不锈钢表面的物理结构，采用Rs(Qt(Rt(QfRf)))型等效电路进行拟合，如图1b插图所示，拟合参数如表1所示。其中，Rs为工作电极至参比电极之间的溶液电阻，Qt和Rt为双电层对应的常相位角元件和电荷转移电阻，Qf和Rf为钝化膜对应的常相位角元件和电荷转移电阻。常相位角元件Q用于替代非理想电容C，其阻抗表达式如 式(1)所示，其中，ω为角频率，rad/s；j为虚数单位，j2 = -1；Y为Q的导纳模量，Ω-1·cm-2·s-n；n为弥散指数。对Rs(Qt(Rt(QfRf)))型模拟等效电路进行计算可得其阻抗表达式，如 式(2)所示。从表1中可以看出，随着S2-浓度的增大，双电层和钝化膜对应的Rt和Rf减小，并且Rf的减小幅度大于Rt，这表明S2-和OH-具有竞争吸附作用，S2-对钝化膜的屏蔽性能具有降低作用。

图1

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图1   316L奥氏体不锈钢在不同S2-浓度人工海水中的OCP、Nyquist图、Bode图和循环动电位极化曲线

Fig.1   OCP (a), Nyquist plots (b), Bode plots (c) and cyclic potentiodynamic polarization curves (d) of 316L austenitic stainless steel in artificial seawater with different S2- concentrations


表1   不同S2-浓度人工海水中的EIS拟合参数

Table 1  Fitting parameters of EIS of 316L austenitic stainless steel in artificial seawater with different S2- concentrations

S2- concentrations

mmol·L-1

Rs

Ω·cm2

Rt

Ω·cm2

Yt

Ω-1·cm-2·s-n

nt

Rf

Ω·cm2

Yf

Ω-1·cm-2·s-n

nfχ2
025.683.01 × 1053.02 × 10-50.931.86 × 1057.81 × 10-50.861.2 × 10-3
0.125.342.33 × 1053.36 × 10-50.958.18 × 1048.82 × 10-50.931.5 × 10-3
125.761.80 × 1053.79 × 10-50.955.69 × 1049.67 × 10-50.922.0 × 10-3
1024.821.72 × 1054.11 × 10-50.944.38 × 1041.13 × 10-40.791.7 × 10-3
10024.321.39 × 1054.22 × 10-50.863.53 × 1041.22 × 10-40.861.5 × 10-3

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ZQ=1jωYn
Ztotal=Rs+Qtjωn+1+RfQfjωRt+Rf+RtRfQfjω-1

从图1d可以看出，当S2-浓度小于100 mmol/L时，循环动电位极化曲线均存在明显的钝化区间，随着S2-浓度的增大，钝化区间线性斜率减小，维钝电流密度增大；当S2-浓度为100 mmol/L时，循环动电位极化曲线的钝化区间完全消失；这表明S2-影响316L奥氏体不锈钢的钝化过程，S2-可能参与或阻碍钝化膜生成过程，降低钝化膜的屏蔽性能，增大维钝电流密度直至钝化区间完全消失。此外，随着S2-浓度的增大，循环极化曲线的阴极曲线部分斜率增大，这表明S2-的增大抑制了阴极吸氧过程。随着S2-浓度的增大，反向扫描曲线与正向扫描曲线均相交形成滞后环，滞后环面积减小；当S2-浓度小于0.1 mmol/L时，反向扫描曲线与正向扫描曲线相交于阳极极化曲线区，当S2-浓度大于1 mmol/L时，反向扫描曲线与正向扫描曲线相交于阴极极化曲线区；这表明当S2-浓度小于0.1 mmol/L时，316L奥氏体不锈钢具有再钝化性能，当S2-浓度大于1 mmol/L时，316L奥氏体不锈钢的再钝化性能消失。

表2为316L奥氏体不锈钢在不同S2-浓度的人工海水中的循环极化曲线参数。可以看出，随着S2-浓度的增大，腐蚀电流密度Icorr增大，这表明S2-对316L奥氏体不锈钢具有加速腐蚀的作用。此外，随着S2-浓度的增大，自腐蚀电位Ecorr和再钝化电位Erp负移，点蚀击穿电位Eb正移，这表明S2-和Cl-存在竞争吸附现象。Ecorr、Eb、Erp和换向扫描电位Ers将电位区间分为3个区域，即I区(Ecorr~Erp)、Ⅱ区(Erp~Eb)和Ⅲ区(Eb~Ers)，在I区，点蚀不能形核发展；在Ⅱ区，已形成的点蚀可继续生长，但不能形成新的点蚀；在Ⅲ区，点蚀可形核和生长[17]。I区和Ⅱ区电位范围越宽，钝化和再钝化性能越好，Ⅲ区电位范围越宽，钝化和再钝化性能越差。当S2-浓度小于0.1 mmol/L时，随着S2-浓度的增大，Ⅱ区电位范围略微增大，316L奥氏体不锈钢的再钝化性能略微提高；当S2-浓度大于0.1 mmol/L时，Ⅱ区电位范围消失，316L奥氏体不锈钢的再钝化性能完全消失。因此，循环极化曲线表明：S2-浓度对316L奥氏体不锈钢耐腐蚀性能具有不同的影响，当S2-浓度小于0.1 mmol/L时，S2-、Cl-和OH-竞争吸附，S2-对腐蚀的加速作用较小，当S2-浓度大于1 mmol/L时，S2-通过降低钝化和再钝化性能的形式加速腐蚀，加速腐蚀速率与S2-浓度为正相关关系，这与EIS分析结果一致。

表2   不同S2-浓度的人工海水中循环动电位极化曲线参数

Table 2  Fitting parameters of cyclic potentiodynamic polarization curves of 316L austenitic stainless steel in artificial seawater with different S2- concentrations

S2- concentrations / mmol·L-1Icorr / μA·cm-2Ecorr / VEb / VErp / VEb-Erp / V
00.115-0.1990.310-0.1630.473
0.10.128-0.2980.331-0.1690.500
10.161-0.3720.358--
100.194-0.4260.446--
1000.250-0.527---

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图2为316L奥氏体不锈钢在不同S2-浓度的人工海水中循环动电位极化后腐蚀形貌的CLSM图。可以看出，不同S2-浓度的人工海水中的腐蚀形貌均为典型的点蚀形貌，点蚀孔周围存在花边盖形貌。随着S2-浓度的增大，点蚀孔径和深度逐渐增大，点蚀类型从窄浅型转变为宽深型。对点蚀形貌进行扫描和统计，随着S2-浓度的增大，点蚀孔直径从3.5 μm增大至11.7 μm，点蚀孔深度从0.35 μm增大至4.78 μm。316L奥氏体不锈钢在不同S2-浓度人工海水中的点蚀类型为点蚀，且S2-浓度越大，点蚀直径和深度越大，S2-对点蚀具有加速作用。

图2

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图2   不同S2-浓度的人工海水中循环极化后腐蚀形貌的CLSM图

Fig.2   CLSM surface images of 316L austenitic stainless steel after cyclic potentiodynamic polarization in artificial seawater with different S2- concentrations: (a) 0 mmol/L, (b) 0.1 mmol/L, (c) 1 mmol/L, (d) 10 mmol/L, (e) 100 mmol/L


图3a为316L奥氏体不锈钢在100 mmol/L的S2-浓度人工海水中循环极化后的腐蚀形貌。可以看出，点蚀孔周围存在花边盖子特征，这是不锈钢在含Cl-溶液中典型性的点蚀形貌特征，对其点蚀孔进行化学成分的点扫描，如图3b所示。可以看出，点蚀区除Fe、Cr、Mo、Ni和Mn外，还存在O和S，O来自于点蚀坑和钝化膜中的金属氧化物，而S可能来自于钝化膜中的硫化物或溶液中S2-的残留，这表明S2-可能参与钝化膜形成过程。

图3

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图3   含100 mmol/L S2-的人工海水中循环动电位极化后点蚀形貌和点扫描

Fig.3   Pitting morphology (a) and EDS result (b) of 316L austenitic stainless steel after cyclic potentiodynamic polarization in artificial seawater with 100 mmol/L S2-


2.2 不同S2- 浓度人工海水中的钝化性能

图4为316L奥氏体不锈钢在不同S2-浓度的人工海水中恒电位极化的I-t曲线、EIS、Mott-Schottky曲线和载流子密度ND。从图4a可以看出，不同S2-浓度的人工海水中恒电位极化的I-t曲线均分为两个部分，即随极化时间t的延长，电流密度I快速下降和缓慢下降两个阶段。其中，I快速下降阶段对应于双电层的快速放电过程，而I缓慢下降阶段对应于钝化膜的持续生成过程。随着S2-浓度的增大，恒电位极化过程的I增大，这表明恒电位极化生成的钝化膜屏蔽性能降低。316L奥氏体不锈钢在阳极极化过程中，暂态电流I和极化时间t符合对数衰减规律，如 式(3)和(4)所示，其中，A和α均为与材料和环境相关的常数，α为钝化指数，直接用于表征钝化速率的动力学参数，α越大，材料表面钝化速率越快[18~20]。从图4a中插图可以看出，随着S2-浓度的增大，钝化指数α减小，这表明S2-降低316L奥氏体不锈钢的钝化速率，钝化膜屏蔽性能降低，这可能是S2-参与钝化膜生成过程或者是S2-与OH-竞争吸附并阻碍钝化膜生成过程。从图4b可以看出，316L奥氏体不锈钢在不同S2-浓度人工海水中恒电位极化后的Nyquist图均为位于第一象限内的容抗弧，无感抗L和Warbug阻抗。随着S2-浓度的增大，容抗弧半径减小，表明S2-浓度的增大降低钝化膜的阻抗，这与恒电位极化I-t曲线分析结果一致。从图4c可以看出，随着S2-浓度的增大，低频区域的阻抗模值|Z|和相位角-θ减小；相位角-θ在10-1~102 Hz区域内存在一个大宽峰，这是双电层和钝化膜对应的时间常数τ叠加形成的大宽峰。因此，EIS实验结果表明：S2-降低钝化膜的阻抗模值，这可能是S2-和OH-竞争吸附或者钝化膜中形成硫化物，从而降低钝化膜的屏蔽性能。采用Rs(Qt(Rt(QfRf)))型等效电路对EIS进行拟合，如图4b插图所示，拟合参数如表3所示。从表3可以看出，相较于表1，恒电位极化后的钝化膜电荷电阻Rf上升1个数量级，而双电层电荷转移电阻Rt略微增大，这表明恒电位极化生成的钝化膜厚度和屏蔽性能远大于自然生成的钝化膜。随着S2-浓度的增大，钝化膜电荷转移电阻Rf减小，钝化膜导纳模量Yf增大，这表明S2-导致钝化膜的屏蔽性能下降，S2-参与钝化膜的形成过程并形成硫化物掺杂。从图4d可以看出，在0~0.5 V的电位范围内，Mott-Schottky曲线的斜率均为正，这表明316L奥氏体不锈钢在钝化区间内恒电位极化生成的钝化膜具有N型半导体特征。根据Mott-Schottky理论可知，当半导体与溶液接触形成空间电荷层，当空间电荷层变为耗尽层时，空间电荷层电容平方的倒数1/C2与外界施加电位Es为线性关系，如 式(5)和(6)所示[21,22]。式中，C为空间电荷层电容，F-2·cm4；ND为施主浓度，cm-3；NA为受主浓度，cm-3；ε为半导体相对介电常数；ε0为真空介电常数；e为电子电荷量，C；Es为外加施加电位，V；Efb为平带电位，V；kB为Boltzmann常数，T为开氏温度，K。取真空介电常数ε0为8.86 × 10-12，不锈钢相对介电常数ε取15.6，电子电荷量e为-1.6 × 10-19，通过Mott-Schottky曲线线性部分拟合并计算可得施主浓度ND，如 式(7)所示。从图4d插图可以看出，随着S2-浓度的增大，施主浓度ND增大，这表明恒电位极化生成的钝化膜缺陷密度增大，S2-参与钝化膜形成过程并形成硫化物，提高钝化膜缺陷密度，从而降低钝化膜屏蔽性能。

图4

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图4   不同S2-浓度人工海水中恒电位极化I-t曲线和恒电位极化后在人工海水中的Nyquist图、Bode图、Mott-Schottky曲线和施主浓度ND

Fig.4   I-t curves of potentiostatic polarization for 316L austenitic stainless steel in artificial seawater with different S2- concentrations (a), and Nyquist plots (b), Bode plots (c), Mott-Schottky curves and donor concentration ND (d) in artificial seawater after potentiostatic polarization


表3   在不同S2-浓度人工海水中恒电位极化后在人工海水中的EIS拟合参数

Table 3  Fitting parameters of EIS of 316L austenitic stainless steel after potentiostatic polarization in artificial seawater with different S2- concentrations

S2- concentrations

mmol·L-1

Rs

Ω·cm2

Rt

Ω·cm2

Yt

Ω-1·cm-2·s-n

nt

Rf

Ω·cm2

Yf

Ω-1·cm-2·s-n

nfχ2
023.795.00 × 1052.80 × 10-50.947.69 × 1061.46 × 10-60.838.0 × 10-4
0.123.804.65 × 1053.00 × 10-50.936.94 × 1062.88 × 10-60.859.0 × 10-4
123.652.77 × 1053.37 × 10-50.933.55 × 1061.16 × 10-60.931.2 × 10-3
1023.882.59 × 1053.80 × 10-50.922.67 × 1061.88 × 10-50.771.4 × 10-3
10023.671.76 × 1053.91 × 10-50.949.34 × 1053.67 × 10-50.922.0 × 10-3

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I=At-α
lgI=lgA-αlgt
1C2=2NDeεε0Es-Efb-kBTe
1C2=-2NAeεε0Es-Efb-kBTe
ND=2eε0εd1/C2dEs-1

图5为316L奥氏体不锈钢在不同S2-浓度的人工海水中恒电位极化后微观形貌和面扫描。可以看出，316L奥氏体不锈钢在不同S2-浓度的模拟人工海水中0 V恒电位极化1 h生成的钝化膜均匀致密，无点蚀孔洞形成。从图5中的钝化膜面扫描可以看出，随着S2-浓度的增大，钝化膜的Fe、Cr、Mo、Ni和O的衍射强度基本一致，这表明钝化膜的主要组成为Fe、Cr、Mo和Ni的氧化物或氢氧化物。随着S2-浓度的增大，S衍射强度增大，这表明S可能源于钝化膜中的硫化物或溶液在钝化膜表面残留的S2-，需要使用XPS进一步确定S的价态。

图5

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图5   不同S2-浓度的人工海水中恒电位极化后的微观形貌和面扫描

Fig.5   SEM images and EDS elemental mappings of 316L austenitic stainless steel after potentiostatic polarization in artificial seawater with different S2- concentrations: (a) 0 mmol/L, (b) 0.1 mmol/L, (c) 1 mmol/L, (d) 10 mmol/L, (e) 100 mmol/L


图6为316L奥氏体不锈钢在100 mmol/L的S2-浓度人工海水中恒电位极化后钝化膜的XPS谱，并结合XPS标准谱图进行分峰拟合。从图6a可以看出，Fe的精细谱分峰拟合后，结合能为707.30 eV的衍射峰对应于FeS中的Fe2+，而结合能为710.80和723.40 eV的衍射峰对应于Fe2O3中的Fe3+，这表明S2-参与钝化膜生成过程并形成FeS的掺杂。从图6b可以看出，Cr的精细谱分峰拟合后出现Cr、Cr3+和Cr6+的特征衍射峰，其中结合能为574.30 eV的衍射峰对应于钝化膜的Cr单质，577.30和579.00 eV的衍射峰分别对应于Cr2O3和CrO3中的Cr3+和Cr6+。从图6c可以看出，结合能为852.60 eV的衍射峰对应于Ni单质，结合能为853.70和871.00 eV的衍射峰对应于NiO中的Ni2+，结合能为855.60和872.90 eV的衍射峰对应于Ni(OH)2中的Ni2+。从图6d可以看出，Mo的精细谱分峰拟合后出现Mo、Mo4+和Mo6+的特征衍射峰，其中，结合能为228.00 eV的衍射峰对应于钝化膜中的Mo单质，结合能为229.50、231.60和235.00 eV的衍射峰分别对应于MoO2中的Mo4+，结合能为232.70 和236.15 eV的衍射峰分别对应于MoO3中的Mo6+，结合能为226.20 eV的衍射峰对应于MoS2中的Mo4+，这表明S2-参与钝化膜形成过程并形成MoS2的掺杂。从图6e可以看出，结合能为529.80和530.68 eV的衍射峰分别对应于金属氧化物M-O中的O2-，结合能为531.74 eV的衍射峰对应于金属氢氧化物M-OH中的O2-，而结合能为532.43 eV的衍射峰对应于H2O中的O2-。从图6f可以看出，S的精细谱中只有1个衍射峰，结合能为162.80 eV的衍射峰对应于S2-。因此，XPS的实验结果表明：316L奥氏体不锈钢在100 mmol/L的S2-浓度人工海水中恒电位极化生成的钝化膜的主要成分有Fe2O3、FeO、Cr2O3、CrO3、MoO2、MoO3、Ni(OH)2和NiO，这与大多数的不锈钢钝化膜的主要成分基本一致[23~25]，但还存在FeS和MoS2，FeS和MoS2对钝化膜形成掺杂，这与EDS和EIS拟合结果对应一致。

图6

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图6   在含100 mmol/L S2-的人工海水中恒电位极化后钝化膜的XPS谱

Fig.6   XPS spectra of passivating film formed on 316L austenitic stainless steel after potentiostatic polarization in artificial seawater with 100 mmol/L S2-: (a) Fe 2p, (b) Cr 2p, (c) Ni 2p, (d) Mo 3d, (e) O 1s, (f) S 2p


2.3 讨论

以上实验结果表明：在人工海水中添加S2-会增加316L奥氏体不锈钢腐蚀倾向性并加快腐蚀速率。S2-具有强碱性，其水解后溶液呈强碱性，如 式(8)和(9)所示。经过PHS-25型pH计测定，人工海水、0.1 mmol/L S2-的人工海水、1 mmol/L S2-的人工海水、10 mmol/L S2-的人工海水和100 mmol/L S2-的人工海水的pH值分别为8.2、9.8、10.8、11.8和12.8。当进行OCP时，工作电极与对电极断路，工作电极表面有无数个阴极和阳极，其中，阳极发生金属原子失去电子形成离子，阴极发生溶解氧的去极化，如 式(10)和(11)所示。随着S2-浓度的增大，溶液的pH增大，抑制阴极溶解氧去极化过程。根据混合电位理论，强阴极控制下的混合电位随着阴极极化率ρc的减小而负移。因此，随着S2-浓度的增大，OCP负移，316L奥氏体不锈钢的腐蚀倾向性增大。当对316L奥氏体不锈钢施加阳极极化电位时，工作电极为阳极发生金属原子溶解反应，对电极发生溶解氧的去极化，如 式(10)和(11)所示。根据钝化膜成相膜理论，在碱性溶液中的金属离子和吸附在表面的OH-相互作用生成固相产物。因此，S2-水解导致溶液pH增大有利于316L奥氏体不锈钢阳极钝化生成钝化膜，并且S2-含量越高，溶液pH越大，溶液中OH-含量越多，钝化区间越宽，点蚀击穿电位Eb越正。然而，当在人工海水中添加S2-后，溶液中的Cl-、S2-、HS-和OH-竞争吸附，并且S2-和HS-的吸附能力大于Cl-，阻碍钝化膜的生成过程，造成钝化区间的维钝电流密度增大；同时S2-与金属离子生成硫化物对钝化膜形成掺杂，钝化膜的导电性提高，造成钝化区间的电流密度增大，如 式(12)所示。然而，当S2-含量超过100 mmol/L时，此时溶液pH为12.8，溶液中的OH-含量远远大于S2-，促进钝化膜的生成，降低钝化区电流密度。当316L奥氏体不锈钢阳极极化形成钝化膜后，此时S2-与Cl-在钝化膜表面竞争吸附，降低局部区域的Cl-浓度，点蚀击穿电位Eb正移。当继续对316L奥氏体不锈钢施加阳极极化电位，极化曲线进入过钝化区，钝化膜破裂形成高价态金属离子，如Cr6+和Mo6+，但含有S2-人工海水中形成的钝化膜致密性更差。因此，随着S2-浓度的增大，过钝化区电流密度增大，点蚀孔洞直径和深度增大。综上所述，S2-水解增大溶液pH，降低OCP，增大316L奥氏体不锈钢的点蚀敏感性，并且S2-和OH-竞争吸附阻碍钝化膜生成过程，对钝化膜形成硫化物掺杂，降低钝化膜屏蔽性能，从而加速Cl-诱发点蚀。

S2-+H2O→HS-+OH-
HS-+H2O→H2S↑+OH-
M→Mn++ne-
O2+2H2O+4e-→4OH-
Mn++S2-→MSn/2

3 结论

(1) 316L奥氏体不锈钢在含S2-的人工海水中的腐蚀形式是点蚀，随着S2-浓度的增大，OCP负移0.352 V，自腐蚀电位Ecorr负移0.328 V，再钝化电位Ep均负移，腐蚀电流密度Icorr增大约1倍，点蚀孔直径和深度增大，耐腐蚀性能下降；当S2-浓度大于0.1 mmol/L时，316L奥氏体不锈钢失去再钝化性能，当S2-浓度大于100 mmol/L时，316L奥氏体不锈钢失去钝化性能。

(2) S2-和Cl-对316L奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能具有协同破坏作用，S2-通过水解提高溶液pH，S2-和OH-竞争吸附阻碍钝化膜生成，降低钝化膜生成速率，并且S2-参与钝化过程形成FeS和MoS2，钝化膜掺杂程度提高，载流子密度ND增大，钝化膜屏蔽性能降低。

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研究了不同浓度S<sup>2-</sup>对316L不锈钢在模拟油田污水中的腐蚀行为的影响。通过电化学测试和XPS等方法分析了S<sup>2-</sup>对316L不锈钢在油田污水中电化学及表面膜层性能的影响。结果表明，S<sup>2-</sup>的存在加速316L不锈钢的腐蚀，并且随着S<sup>2-</sup>浓度的升高，腐蚀倾向增大，耐蚀性下降。XPS结果显示，316L不锈钢钝化膜中出现了FeS，阻碍了钝化膜的进一步生长，外层钝化膜疏松，保护性降低。

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采用动电位极化曲线、EIS、SSRT和U形弯试样浸泡实验研究了Cl<sup>-</sup>浓度对316L不锈钢在碱性NaCl/Na<sub>2</sub>S溶液中SCC行为的影响。结果表明,316L不锈钢在碱性NaCl/Na<sub>2</sub>S环境中表现出一定的应力腐蚀敏感性,Cl<sup>-</sup>与S<sup>2-</sup>对316L不锈钢腐蚀过程存在竞争作用,导致电化学阻抗出现极值。随着Cl<sup>-</sup>浓度增大,氢致韧性作用能够在一定程度上增大316L不锈钢的延伸率,降低塑性损失,但对其断裂应力影响不大。

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通过动电位极化以及SEM分析对316L不锈钢在不同温度油田污水中的腐蚀行为进行了研究，同时利用点缺陷模型 (PDM) 解释了不锈钢的点蚀行为。结果表明，随着温度的升高，点蚀敏感性增加，点蚀电位降低。通过PDM分析了点蚀电位与电势扫描速率平方根在不同温度下的实验结果。PDM结合竞争性吸附理论和在钝化膜/溶液界面处阳离子空位生成机理成功地解释了本文的结果。

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借助于Mott-Schottky方程分析了成膜电位、成膜时间、成膜温度以及氯离子等因素对22Cr双相不锈钢在碳酸氢钠/碳酸钠缓冲溶液中所成钝化膜半导体性能的影响, 同时借助于X射线光电子能谱(XPS)技术分析了所成钝化膜的组成. 结果表明: 22Cr双相不锈钢在碳酸氢钠/碳酸钠缓冲溶液中所成钝化膜呈n-p型半导体结构, 钝化膜内施主/受主密度随成膜电位增加、成膜时间延长、成膜温度降低、以及介质中氯离子浓度的降低而减小, 同时膜对基体保护作用随这些因素变化而增强. 钝化膜的XPS分析表明, 钝化膜呈现双层结构, 外层膜主要由三价铁的氧化物(Fe2O3)组成, 内层膜主要由三价铬氧化物(Cr2O3)以及少量二价铁氧化物(FeO)组成.

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