目前，有关核电高温高压环境腐蚀的研究多集中在304和316系列不锈钢、600和690合金、低合金钢等常用结构材料[7,8]。研究[8~11]表明在长期使用过程中，核电站中常用材料304不锈钢存在应力腐蚀开裂(SCC)、晶间腐蚀和点蚀等局部腐蚀问题，且与其表面钝化膜膜的特性有关。在高温高压水中，316L不锈钢发生了沿晶SCC和穿晶SCC两种裂纹扩展模式[10,12]。通过试样发生穿晶腐蚀开裂和沿晶腐蚀开裂的面积与断口总面积的比值来评价SCC的敏感性，结果表明随温度升高，敏感性增大。Congleton等[13]以及Wang和Takeda[14]研究了600合金在核电一回路溶液中形成氧化膜对SCC的影响，表明试样表面存在内外两层氧化物，氧化物的形成与Cr的选择性氧化密切相关，外层氧化物为Fe的氧化物，内部为Cr的氧化物。但是对于904L奥氏体不锈钢在核电一回路高温高压环境中的腐蚀行为却鲜有报道。
本文通过电化学阻抗谱(EIS)测试、动电位极化曲线测试以及U形弯浸泡实验，研究了原始态、固溶态及敏化态3种不同组织状态下的904L不锈钢在核电一回路高温高压水环境中的电化学和SCC行为及机理。研究可对904L不锈钢在核电一回路环境的应用提供数据支持，为其服役安全性评估提供理论指导。
1 实验方法
实验材料为904L奥氏体不锈钢，其力学性能见表1，主要化学成分(质量分数，%)：C 0.014，Cr 19.46，Mo 4.3，Ni 23.37，Cu 1.5，Si 0.38，Mn 1.52，P 0.035，S 0.02，Fe余量。本文选取原始材料、一种敏化态组织和一种固溶态组织为研究对象。其中，敏化组织(简称敏化态)的热处理方式为加热至720℃，保温1 h后空冷；固溶组织(简称固溶态)的热处理方式为加热至1050℃，保温1 h后水冷。
表1 实验用904L不锈钢的力学性能
Table 1
| Sample state | σs / MPa | σb / MPa | δ / % | ψ / % |
|---|---|---|---|---|
| As-received | 583.5 | 268.6 | 48 | 73 |
| Sensitized | 573.6 | 277 | 51 | 75 |
| Solid solution | 600 | 280.7 | 49 | 76 |
采用光学显微镜观察3种显微组织。用水磨砂纸打磨至3000#后机械抛光至镜面，采用草酸电解法浸蚀出显微组织。将3种组织采用FEI Quanta扫描电镜(SEM)进行观察，采用背散射电子衍射(EBSD)技术对3种组织的晶体学信息进行细致分析。EBSD试样为水磨砂纸打磨至3000#，机械抛光至镜面后，电解抛光制备获得；电解抛光溶液为体积分数为80%高氯酸和20%酒精混合溶液，在20 V电压下电解25 s。采用X-7000型X射线衍射仪(XRD)对3种显微组织的904L不锈钢进行XRD相组成分析。实验中采用Cu靶，且扫描速率为4°/min。
将3种不同组织试样沿轧制方向切割成尺寸为10 mm × 10 mm × 3 mm的电化学试样，背面焊接铜导线，用环氧树脂密封，露出1cm2的工作表面。电化学测试前，使用水磨砂纸将试样逐级打磨至3000#，依次用去离子水、无水乙醇清洗后吹干后备用。电化学测试在电化学工作站(CS310M)上进行，采用三电极体系进行测试。其中，待测试样为工作电极(WE)，铂片为辅助电极(CE)，参比电极(RE)为Ag/AgCl高温电极。电化学测试在不同温度(25、100、200和300℃)下进行，压力为11 MPa，采用高温高压釜进行加热及加压。电化学测试的溶液为0.1 mol/L H3BO3和0.02 mol/L LiOH混合溶液[15]，其中H3BO3和LiOH均为分析纯，溶液使用超纯水配制。在开路电位稳定后，进行EIS测试，其中激励电位为10 mV，频率测试范围为105~10-2 Hz。用ZSimpWin软件对EIS数据进行拟合。为了更好的对上述测试条件下的腐蚀行为进行评价，对3种不同组织的904L不锈钢进行动电位极化曲线测试。测试范围为-1.5~2 V (vs. Ag/AgCl)，扫描速率为50和0.5 mV/s。所有测试均在相同条件下重复3次，以保证实验数据的可靠性和准确性。
采用U形弯浸泡实验研究3种不同组织状态下的904L不锈钢在模拟一回路环境中的SCC行为，实验温度为300℃，压力为11 MPa，所采用的腐蚀介质为0.1 mol/L H3BO3和0.02 mol/L LiOH混合溶液。采用高温高压釜来模拟核电一回路高温高压水环境，测试前2 h内和测试过程中，均需对溶液中通入高纯氮气进行除氧。U形弯浸泡试样尺寸如图1所示。浸泡周期为30和60 d，其中每个周期设置6个平行样品，以保证实验的准确性。浸泡结束后，待高压釜冷却，取出试样，用冷风吹干。利用FEI Quanta 250型SEM观察试样表面的腐蚀形貌。
图1
2 结果与讨论
2.1 材料表征
图2
图2
904L不锈钢金相照片及EBSD结果
Fig.2
Metallographic images (a-c) and EBSD results (d-f) of as-received (a, d), sensitized (b, e) and solid solution treated (c, f) 904L stainless steel
图3
图3
3种处理态904L不锈钢的XRD谱图
Fig.3
XRD patterns of 904L stainless steel in different treatment states
2.2 动电位极化曲线
3种组织状态下的904L不锈钢在不同温度H3BO3与LiOH溶液中的动电位极化曲线测试结果如图4所示。由图可见，3种不同组织的904L不锈钢试样在高温高压水环境中的极化曲线整体比较类似，说明其电化学机制基本相同。由于快速扫描曲线的电位扫描速度很快，可以认为整个实验过程中试样表面始终处于无保护性腐蚀产物膜的新鲜金属表面，因此可以认为快速扫描条件反映了应力开裂裂纹尖端的电化学特性[18,19]。由图可以判断，904L不锈钢的裂纹尖端的电化学腐蚀速率与试样的组织状态无较大关系；零电流电位E0均明显低于慢速扫描曲线的，说明裂纹尖端的电化学活性更高，远高于成膜(或腐蚀产物)的金属表面。慢速扫描条件反映了应力开裂裂纹壁稳态电化学特性，即稳态状态时试样表面的电化学活性[20]。3种不同组织状态下的904L 不锈钢在不同温度条件下阳极极化曲线均包括4个区域，即活化区、过渡区、钝化区和过钝化区。随着温度的升高，极化曲线向右下方移动，钝化区的电位范围逐渐缩小。横向对比3种不同组织状态的904L不锈钢，当溶液温度为25℃，固溶态组织具有最大电位范围的钝化区，敏化态组织钝化区范围最小；当溶液温度升高到100℃，钝化区变窄，曲线略向下移动且移动范围相差不大，当溶液温度升高到200和300℃高温时，3组不同组织状态试样的极化曲线向下移动范围较大，钝化区继续变小但仍未消失，这表明904L不锈钢在高温高压一回路水环境中具有很好的耐腐蚀性能。
图4
图4
原始和不同热处理态的904L不锈钢在不同温度下测试溶液中的极化曲线
Fig.4
Slow-scan (a-c) and fast-scan (d-f) polarization curves of as-received (a, d), sensitized (b, e) and solid solution treated (c, f) 904L stainless steel in the test solution at different temperatures
表2为动电位极化曲线拟合的电化学结果。其中，腐蚀电流密度Icorr可用于表征材料在该腐蚀介质中的耐腐蚀能力，一般腐蚀电流密度越小，材料表面的抗腐蚀能力越强。腐蚀电位Ecorr虽然不能确切地预示腐蚀过程的方向和程度，但可用Ecorr的大小来判断材料在某一腐蚀介质中的相对腐蚀倾向，通常其值越高，材料表面的抗腐蚀性能就越强。904L不锈钢的Icorr较小、Ecorr较大，表明材料表面的抗腐蚀能力较强。而过钝电位Etp越大，则钝化膜的稳定性越好，3种不同组织状态的904L不锈钢试样的Etp均较高，表明3种不同组织状态的904L不锈钢耐蚀性均较强。随着温度的升高，3种不同组织的904L不锈钢的腐蚀电位越来越小，腐蚀电流密度逐渐增大，表明耐蚀性随温度的升高而降低，横向对比3种试样，当温度升高到200℃以上，固溶态组织具有最高的腐蚀电位和最小的腐蚀电流密度，另外钝化区间较宽。而敏化态组织具有最低的腐蚀电位和最大的腐蚀电流密度，钝化区较窄。这表明在高温高压环境中，904L不锈钢固溶态组织具有最好的耐腐蚀能力，而敏化态组织的耐蚀性较差。
表2 3种不同处理态904L不锈钢在不同温度下测试溶液中的极化曲线拟合结果
Table 2
| T / oC | As-received | Sensitized | Solid solution | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Ecorr mV | Icorr μA·cm-2 | Etp mV | Ecorr mV | Icorr μA·cm-2 | Etp mV | Ecorr mV | Icorr μA·cm-2 | Etp mV | |
| 25 | 35.6 | 33.21 | 265 | 8.12 | 40.32 | 120 | 16.7 | 0.6752 | 1024 |
| 100 | 6.50 | 810.2 | 154 | -24.3 | 823.4 | 100 | -10.4 | 26.41 | 222 |
| 200 | -50.5 | 2404 | 116 | -166 | 2642 | -15.3 | -30.4 | 141.4 | 125.6 |
| 300 | -102 | 5800 | 75.4 | -227 | 9931 | -107 | -88.9 | 340.6 | 118.4 |
2.3 电化学阻抗谱
图5为3种不同组织的904L不锈钢在不同温度H3BO3与LiOH溶液中的电化学阻抗。由图可见，3种不同组织的试样在4种温度条件下的电化学阻抗谱均表现为单一的容抗弧，未出现明显的Warburg阻抗，这表明在开路电位条件下，3种不同组织的904L的腐蚀过程完全由电化学反应控制，容抗弧半径的大小反映了腐蚀过程的阻力大小，半径越大说明其耐蚀性越强，进一步采用ZsimpWin软件对电化学阻抗结果进行拟合。采用的等效电路图如图6所示，其中，RS为工作电极与参比电极间的溶液电阻；Rf为钝化膜电阻；Rct为电荷转移电阻；Q为常相位角元件(即非理想的金属/溶液双层电容)的相关参数，由常相系数Y0和弥散系数n决定(0 < n < 1)，且n表示弥散效应程度[3]。
图5
图5
3种不同处理态的904L不锈钢在不同温度下测试溶液中的阻抗谱
Fig.5
EIS results of as-received (a), sensitized (b) and solid solution treated (c) 904L stainless steel in the test solution at different temperatures
图6
由表3可见，当溶液温度为25℃时，3种不同组织的904L不锈钢试样的Rct值均较大，即在电荷穿过电解质溶液和电极两相界面的转移过程中，遇到的阻力较大，表明904L不锈钢在常温下具有良好的耐蚀性能，这主要是904L不锈钢中含有较多的Cr的缘故。当溶液温度升高为100℃时，电荷转移电阻以数量级降低，同时钝化膜电阻也随之降低，表明耐蚀性降低；当温度升高到200和300℃时，3种不同组织状态下904L极化电阻(Rct和Rl的和值)均急剧降低，表明与常温下相比此时904L不锈钢具有较差的耐腐蚀性能。横向对比3组不同组织试样的腐蚀行为，相同温度下固溶态组织的极化电阻是原始态组织和敏化态组织的数量级倍数，表明固溶态的904L具有最好的耐高温腐蚀能力，这与极化曲线结果基本一致。
表3 3种不同组织904L不碳钢在不同温度环境下阻抗拟合结果
Table 3
| Sample state | T / oC | Rs Ω·cm2 | Qf | Rf Ω·cm2 | Qdl | Rct Ω·cm2 | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Y0 Ω-1·cm-2·s-n | n | Y0 Ω-1·cm-2·s-n | n | ||||||
| As-received | 25 | 18.45 | 9.5 × 10-2 | 0.845 | 78.2 | 7.2 × 105 | 0.318 | 3.8 × 103 | |
| 100 | 0.64 | 1.3 × 10-6 | 1 | 0.98 | 2.6 × 10-2 | 0.669 | 7.9 × 10-2 | ||
| 200 | 1.9 × 10-3 | 1.8 × 10-6 | 1 | 0.53 | 2.0 × 10-1 | 0.762 | 5.3 × 10-1 | ||
| 300 | 5.5 × 10-9 | 1.7 × 10-6 | 1 | 0.55 | 1.4 × 10-1 | 0.921 | 5.5 × 10-1 | ||
| Sensitized | 25 | 7.11 | 1.1 × 10-6 | 1 | 106.5 | 3.6 × 10-2 | 0.780 | 6.4 × 10-2 | |
| 100 | 0.73 | 7.9 × 10-2 | 0.852 | 12.79 | 2.2 × 10-2 | 1 | 5.0 × 101 | ||
| 200 | 2.1 × 10-5 | 1.4 × 10-6 | 1 | 0.672 | 5.0 × 10-1 | 0.875 | 1.8 × 101 | ||
| 300 | 6.9 × 10-5 | 1.6 × 10-6 | 1 | 0.563 | 9.4 × 10-2 | 0.851 | 3.57 | ||
| Solid solution | 25 | 10.42 | 2.2 × 10-4 | 0.825 | 57.1 | 5.7 × 10-4 | 0.970 | 8.8 × 1013 | |
| 100 | 4.18 | 7.2 × 10-4 | 0.925 | 34.5 | 1.1 × 10-3 | 1 | 3.8 × 104 | ||
| 200 | 2.58 | 5.2 × 10-4 | 1 | 11.9 | 6.5 × 10-4 | 1 | 5.7 × 10-3 | ||
| 300 | 0.33 | 7.2 × 10-3 | 0.827 | 0.2 | 3.2 × 10-1 | 0.901 | 4.32 | ||
2.4 U形弯浸泡实验
为了研究904L不锈钢不同组织在核电一回路高温高压水中应力腐蚀敏感性，对不同组织的U形弯试样进行浸泡实验。图7为原始态、敏化态和固溶态等3种组织U弯试样在核电一回路高温高压水中浸泡30和60 d的宏观照片。由图可知，试样表面完整且未发现明显裂纹，不过在试样表面均有黑褐色的腐蚀产物附着，腐蚀程度并不严重。浸泡60 d的3种组织试样表面还出现了白色的腐蚀产物，其中敏化态试样表面白色腐蚀产物较多，而原始态和固溶态试样表面白色腐蚀产物较少。
图7
图7
不同处理态904L不锈钢U弯样品在溶液中浸泡不同时间后的宏观形貌
Fig.7
Macro morphologies of U-bend specimens of as-received (a), sensitized (b) and solid solution treated (c) 904L stainless steel after immersion in the test solution for 30 d (a1-c1) and 60 d (a2-c2)
图8
图8
不同处理态904L不锈钢U弯样品在测试溶液中浸泡不同时间后的微观形貌
Fig.8
Micro morphologies of U-bend specimens of as-received (a), sensitized (b) and solid solution treated (c) 904L stainless steel after immersion in the test solution for 30 d (a1-c1) and 60 d (a2-c2)
3 讨论
3.1 反应机理
由于模拟一回路环境为充分除氧环境，因此阴极反应主要为水的还原：
通常在一回路水环境中Fe、Cr和Ni所稳定的化学成分分别为Fe3O4、Cr2O3和NiO。如图5所示的极化曲线，随着电极电位的增加，阳极区逐渐呈现明显的阳极活化峰和钝化区间[23]。钝化区的出现代表了材料表面产生了由这几种成分组合而成的氧化膜，随着极化电位进一步增加，Fe3O4被氧化成Fe2O3，这就使得阳极区出现新的活化溶解峰，电极电位持续增大，更稳定的Fe2O3钝化膜形成就会出现新的钝化区，最终钝化膜破裂之后阳极电流密度迅速增加。电化学分析表明，在应力腐蚀开裂过程中，904L不锈钢在模拟一回路高温高压水环境中发生了局部阳极溶解，这归因于苛刻的服役环境和904L不锈钢的组织特征。沿着904L不锈钢奥氏体晶界处存在夹杂物和沉淀(图3)，与基体形成电位差引发局部电偶腐蚀。应力开裂裂纹容易在应力作用下沿着局部腐蚀部位萌生和扩展。
3.2 应力腐蚀机理分析
高温高压水中的应力腐蚀受到材料因素、环境因素和应力因素的影响。经过不同热处理之后的904L不锈钢显微组织发生演化，导致高温高压水中不同状态的904L不锈钢的应力腐蚀行为存在差异。由图4和5的结果表明，300℃时敏化组织的904L不锈钢具有反映耐蚀性最差的电化学结果，其腐蚀电流密度远大于固溶态、而极化电阻低于固溶组织。与原始态904L的组织相比，敏化组织在晶界处存在析出相，且析出相与σ相相似[4]，导致在晶界处形成贫铬区，贫铬区的出现使得材料内部形成微电偶，腐蚀电流密度增加，晶间敏感性增大，钝化膜的完整性遭到破坏，降低了材料的应力腐蚀敏感性。固溶态904L不锈钢的腐蚀电流密度和极化电阻的优异性得益于在高温保温过程中溶质原子和夹杂原子的充分固溶，减少了晶间碳化物的产生从而避免了贫铬区的出现。图8可以观察到在高温高压水904L不锈钢的表面的钝化膜由两层组成[4]，内层结构密集，而外层由疏松的氧化物颗粒组成。敏化态904L不锈钢的外层颗粒物尺寸远大于原始态和固溶态，但是组织结构疏松，而原始态和固溶态的氧化物颗粒小而密集分布，可以有效的阻止材料表面与环境的直接相互作用，减缓应力腐蚀裂纹的萌生和扩展。
温度对904L不锈钢在H3BO3与LiOH混合溶液环境中的腐蚀行为具备显著影响力，温度主要通过影响裂纹成核、裂纹扩展的激活能、腐蚀速率等来改变材料的应力腐蚀抗力。图4所示温度升高之后动电位极化曲线的钝化区间明显减少、自腐蚀电位降低，腐蚀电流密度升高两个数量级，904L不锈钢的耐蚀性明显下降。由图5Nyquist图可见，不同组织状态的904L不锈钢在温度升高之后，阻抗弧的半径明显减少，300℃时高频区反映钝化膜的阻抗弧消失不见，此时材料的表面钝化膜的保护作用明显低于常温时。快扫动电位极化曲线的结果代表了裂尖的溶解行为，可以反映裂纹的扩展性质，温度升高图4快扫动电位极化曲线的自腐蚀电位明显下降，说明904L不锈钢的裂尖腐蚀活性明显上升，此时材料应力腐蚀敏感性明显的上升。此外温度同样在不锈钢钝化膜的形成过程中扮演重要的角色，理论指出在不同的温度区间氧化膜的生长活化能存在着明显的差异，氧化膜在高温和低温水溶液中由不同的动力学过程控制。材料表面氧化膜局部破裂之后，在高温环境下氧化膜的修复过程可能更加困难导致其保护性降低。
4 结论
(1) 温度对3种不同组织的 904L不锈钢在高温高压H3BO3与LiOH混合溶液环境中的耐腐蚀性能有很大影响。随温度升高，电化学活性增强，耐蚀性能下降。
(2) 3种不同组织的904L不锈钢在核电一回路水环境中表现出较高的抗应力开裂能力，但不同组织间存在一定差异，其抗应力开裂能力为固溶态>原始态>敏化态。
(3) 适当组织优化能够降低904L不锈钢在模拟一回路水环境中的应力开裂敏感性，相反组织劣化能增加其应力开裂敏感性。在实际应用中，核电站应用904L不锈钢时，应避免由于某种原因而引起敏化造成材料性能下降，对于敏化态材料可进行固溶处理以降低其应力开裂敏感性。
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