为了降低CO2腐蚀带来的经济损失和安全风险，已经开展和研发了一系列防腐措施和技术，其中添加有机类缓蚀剂是油气田系统中最常用且有效的腐蚀防护手段。然而，在油水气多相流动的复杂工况下，缓蚀剂的应用仍非常具有挑战性，流动特性[13]、原油成分[14]、界面聚集[12]等都可能会降低缓蚀剂的效果或无法把握其正确的用量。目前人们对有机类缓蚀剂的缓蚀机理作了一些研究，但主要围绕水相溶液[15~17]或油水乳化[18]等实验模拟条件下的研究，对关于含CO2环境中油水交替润湿的缓蚀评价和作用机理的研究甚少。鉴于多相流环境中流体与流型之间的复杂性和原油对缓蚀剂的“毒化”作用[14]，明确缓蚀剂与油水界面的相互作用变得尤为重要。
本文选择油溶性和水溶性两种咪唑啉类缓蚀剂在“交替润湿池”进行实验测试，评价其对油膜耐久性的影响，探究在含CO2油水交替润湿环境中的油膜自修复性和可靠性。通过在分子层面解释它们对油/水/碳钢界面的影响，揭示不同缓蚀剂缓蚀效果差别的深层次原因，希望可以为含CO2多相流的腐蚀控制中提供新的见解。
1 实验方法
利用Nicolet IS5022 Fouier红外光谱仪对油溶性咪唑啉(上海麦克林生化科技有限公司)和复配的水溶性咪唑啉(中石化石油工程设计有限公司自行研制)两种缓蚀剂进行测试。光谱参数设置为：扫描范围500~4000 cm-1，扫描速率0.158 cm/s。所用咪唑啉分子均为含氮五元杂环，通过C=N双键上C原子的憎水支链和C—N键上N原子的亲水支链调控其亲水亲油特性。
制备了不含缓蚀剂、添加油溶性咪唑啉(加入油相，80 mg/L)和添加水溶性咪唑啉(加入水相，80 mg/L)3种CO2持续鼓泡的碳酸化系统。该浓度属于油田常用缓蚀剂添加范围。其中，油相为100#矿物油，水相为0.1 mol/L NaCl溶液。
利用“交替润湿池”装置[19]在电化学工作站(PARSTAT4000, AMETEK)上进行电化学测试，其中由20#碳钢制成的旋转圆柱电极(RCE)为工作电极WE。RCE浸油5min后浸入水相，同时进行恒电位极化测试(-300 mV vs. SCE)，记录油膜破裂时间(阳极电流升至50 μA的时间记为tb)，即是附着在RCE表面的油膜的耐久性。另外，进行油水交替润湿实验来了解油膜的可靠性和两种缓蚀剂的缓蚀效果，条件为：油润湿10 s，水润湿50 s，循环30圈；用于模拟油水交替润湿时间为1:5的情形。实验涉及流体的静态、层流(< 400 r/min，对应Reynolds数为2080)和湍流(600~1000 r/min，对应Reynolds数为3120~5200)。
油膜破裂实验后立即使用Lecia DVM6三维体视显微镜记录光学图像，获取RCE的腐蚀表面特征信息。通过Phenom XL型扫描电镜(SEM)和自带的能谱分析(EDS)对RCE表面形貌和成分进行分析。
在“交替润湿池”中观察在动态条件下观察油水界面的几何形状，通过摄像机拍摄油水界面照片来计算动态接触角(φ)。参照标准ISO/TS 14778:2021，使用接触角测量仪记录浸油的碳钢表面上盐水滴(3 μL盐水)的光学图像并计算静态接触角(θ)。
利用本课题组提出的弱化信号主导检测法来识别油水界面的Raman光谱信号[20]激光检测点首先放置在距宏观油水界面左侧30 μm处，每步扫描5 μm左右的运动路径。实验中遵照GBT33252-2016，共聚焦显微Raman光谱仪(Horiba SAS-HR Evolution)的参数设置为：激光波长532 nm，激光强度5%，放大倍数50倍。
2 结果与讨论
2.1 两类咪唑啉缓蚀剂的结构表征
图1
图1
油溶性和水溶性咪唑啉的红外光谱图
Fig.1
Infrared spectra of oil-soluble and water-soluble imidazoline inhibitors
2.2 缓蚀剂对油膜破裂过程的影响
图2为添加或不添加两类缓蚀剂对油膜破裂时间(tb)的影响规律。在静态或缓慢流动下，与初始CO2饱和溶液体系相比，添加油溶性咪唑啉提高了油膜的耐久性。而提高转速时tb值急剧减小，说明高流速下该缓蚀剂无法抑制油膜破损。对于水溶性咪唑啉，可以看出所有转速下均可有效延长油膜破裂时间。随转速增加(800和1000 r/min)，水溶性咪唑啉对油膜的延时效果降低，说明此时流速起决定性作用，而溶液化学和油水界面差异已影响不大。
图2
图2
不同缓蚀剂添加体系中覆油RCE表面油膜破裂时间统计分析
Fig.2
Rupture time of oil layer on oil coated RCE in different solution systems under the conditions of 0 (a), 400 r/min (b) and 600 r/min (c), average rupture time at different rotating speeds (d) of oil layer
图3为不添加与添加不同类型咪唑啉缓蚀剂时油膜破裂后RCE的腐蚀相貌。当电流达到50 μA时马上取出RCE，只有强“钉扎”的水滴会留在表面上，弱附着或漂浮的水滴则会滑脱。可以发现附着在RCE表面的水滴的几何形状多种多样，高转速时水滴会朝着与流动相反方向被拉长(图3a)。EDS结果表明腐蚀点主要有NaCl和一些分散的Fe2O3、碳酸铁等(图3b~c)。不添加缓蚀剂与添加油溶性咪唑啉的腐蚀形貌区别不大，因为油溶性咪唑啉对“钉扎”稳定后的水滴影响不大(图d~f)。图3g~h为添加水溶性咪唑啉时RCE表面腐蚀形貌。该条件下油膜破裂的区域多是集中在RCE电极与树脂相接的底部区域(图3g)。这是因为再浮力作用下RCE表面油膜下半部分优先减薄所致。另外，有些情况下发现表面某一区域有许多NaCl晶粒和范围<5 μm的腐蚀点。这可能是水溶性咪唑啉分子的极性基团吸附在RCE表面，同时其疏水基团阻碍了水滴向金属表面扩散，致使水滴铺展过程中被水溶性咪唑啉形成的吸附膜隔离而形成。
图3
图3
油膜破裂后RCE的局部腐蚀形态
Fig.3
Localized corrosion morphologies of RCE after rupture of the oil layers in the solutions without (a-c) and with oil-soluble (d-f) and water-soluble (g-i) inhibitors
2.3 油水交替环境中的缓蚀效果评价
为了分析缓蚀剂添加对油膜动态修复的影响，开展了油水交替润湿实验。在不添加缓蚀剂的饱和CO2溶液系统中，油水交替(油润湿10 s、水润湿50 s)腐蚀的恒电位极化电流响应如图4a所示。当RCE浸没在油相时电流为零，浸入水相后，仍然保持零电流直至油膜破裂；随后电流快速上升，当再次进入油相将恢复至零；在后续油水交替中，局部油膜破损的RCE再次浸入水相时，电流在短时间内上升，循环往复，趋于稳定。另外，有些情况下破裂油膜经过一个或几个循环后会再次恢复完整性，此时浸入水相的RCE没有电流响应，即电化学腐蚀停止，我们将这种现象称为油膜的自修复作用。
图4
图4
不同转速下RCE分别在不含缓蚀剂以及含油溶性和水溶性咪唑啉的碳酸化溶液体系中交替循环润湿30周期的恒电位极化电流-时间曲线，以及3种CO2饱和溶液体系中经过油水交替循环测试得出的缓蚀率(DME)
Fig.4
Potentiostatic polarization curves of RCE after dry-wet alternative exposure for 30 cycles at different rotating speeds in the carbonated solutions without (a) and with oil-soluble (b) and water-soluble (c) inhibitors, and correspondingly measured dissolution mitigation efficiency (DME) (d)
式中，η表示缓蚀率，t0表示油水交替润湿开始的时间，t1表示结束时间，I(t)表示油水交替润湿过程中阳极溶解电流函数，I0(t)表示RCE在水溶液中利用脉冲电压形成的阳极溶解电流函数。越大的DME值意味着RCE的电流响应次数越少，电流峰值越低。
在未添加缓蚀剂体系中，RCE静止时油水交替作用的缓蚀效率约为87%，明显高于盐水溶液中的缓蚀率(~74%，50ppm)[14]，在100 r/min时DME达到最高值94.2%，表明低流动条件下油膜具有更好的修复能力；1000 r/min时DME仅有38.0%，RCE表面油膜短时间大面积破坏。
添加油溶性咪唑啉的体系中，在0~400 r/min转速下表现出较高的DME，此时RCE表面油膜的自修复作用明显增强。虽然油膜在较短时间会出现破裂情况，但是通过自我修复作用会再次保持完整性，隔断电解液通道，电流响应时间较短。在800和1000 r/min湍流状态时，DME分别为59.5%和55.4%，油膜已经无法完成自我修复。
添加水溶性咪唑啉的体系中，0~600 r/min时RCE的DME表现优异，处于94.7%~100%之间。与添加油溶性咪唑啉不同，添加水溶性咪唑啉对油膜自修复作用的影响不大。缓蚀率更高的原因有两个：首先是油膜的耐久性好，所以静态和200 r/min (图4c)情形下30圈循环实验后油膜一般不会破裂；其次，该条件下电流增长减缓，电流峰值降低，可能是由于对油膜破裂后水滴的铺展过程的抑制。
2.4 动态与静态润湿行为
图5
图5
动态接触角测量示意图与统计结果及静态油包水接触角测试图与统计结果
Fig.5
Measurement schemes (a, b) and statistical results (c, d) of dynamic contact angle (a, c) and water-in-oil static contact angle (b, d)
2.5 缓蚀效果差异的微观解释
借助显微Raman技术探究缓蚀剂添加对油水界面行为的影响。油相(2800~3000 cm-1)和盐水相(3000~3800 cm-1)子峰对应的官能团和振动模式如表1所示。以不添加缓蚀剂的溶液体系为参照，分析两种缓蚀剂的添加对CO2饱和溶液体系的油水界面影响进行分析。
表1 100#矿物油和0.1 mol/L NaCl 溶液的Raman光谱信息
Table 1
| Sample | Raman shift / cm-1 | Molecular formula | Functional group | Vibration type | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|
| 100# mineral oil | 2850 | —CH2 | C—H | vsym.a | [25,26] |
| 2869 | —CH3 | C—H | vsym.a | [25] | |
| 2890 | —CH | C—H | vsym.a | [27] | |
| 2928 | —CH2 | C—H | vsym.a | [27] | |
| 2959 | —CH3 | C—H | vasym.b | [27] | |
| 0.1 mol/L NaCl solution | 3255 (peak1) | H2O | O—H | vasym.b | [28] |
| 3452 (peak2) | H2O | O—H | vc | [28] | |
| 3603 (peak3) | H2O | O—H | vc | [28] |
图6
图6
含有水溶性咪唑啉的碳酸化系统中主相和油水界面的Raman光谱分峰
Fig.6
Bulk (a, c) and interfacial (b, d) Raman peaks of water (a, b) and oil (c, d)
图7
图7
不同条件下水和油Raman子峰的相对面积比(I)
Fig.7
Relative areal ratios of Raman sub-peaks of water and oil under different conditions: (a) water peak, (b) oil peak 2848 cm-1, (c) oil peak 2869 cm-1, (d) oil peak 2927 cm-1
根据拟合的水相子峰计算出的相对面积强度比(I)如图7a所示，3种条件下盐水主相水分子的O-H拉伸峰的强度比I(peak2/peak1)值相近。两种缓蚀剂在油水界面的影响类似，不加缓蚀剂时I(peak2/peak1)是1.57，添加油溶性和水溶性咪唑啉时I(peak2/peak1)分别为2.12和2.47。这两种缓蚀剂都能在界面抵消CO2对油水界面稳定性的影响，即水溶性咪唑啉可以有效减弱CO2溶于水中产生的极性物质在油水界面的聚集吸附，抑制水滴进入油相，在静态或低速时油膜破裂时间延长。图7b~d为3种条件下油子峰与2894 cm-1的面积强度比I。缓蚀剂添加对油主相的I值基本没有影响，但是均能不同程度改变界面处油子峰的强度比。综合两种缓蚀剂在油水界面的影响，油溶性咪唑啉的作用低于水溶性咪唑啉，这也是二者油膜耐久性和可靠性有所差别的原因。
结合前文所述，我们认为油溶性咪唑啉分子主要通过增强RCE浸入油相时油膜的自修复作用来降低腐蚀程度，受水滴铺展过程的影响较弱。水溶性咪唑啉主要通过改变RCE表面油膜在水中的稳定性，即可以明显抑制水滴的形成和长大，并阻止其在金属表面铺展，最终减缓RCE表面的腐蚀程度。
3 结论
为了探明缓蚀剂在含CO2多相流环境中对20#碳钢管道的缓蚀效果及其作用机理，选择油溶性和水溶性咪唑啉对附着在碳钢表面的油膜的耐久性、可靠性和自修复作用进行分析。实验表明，不同流速下水溶性咪唑啉的缓蚀效果均比油溶性咪唑啉更好，静态和层流状态时二者差距较小。利用显微Raman分析方法可见两种缓蚀剂在静态和低速时都能有效减弱CO2在油水界面的作用，且水溶性咪唑啉的影响更大。油水交替润湿时二者缓蚀机制不同：油溶性咪唑啉分子主要通过增强油相一侧的自修复作用来提高碳钢表面的缓蚀效果；水溶性咪唑啉分子则是影响水相一侧水滴进入油膜的传播过程来降低表面水湿润的程度，即抑制水滴的形成和长大，减慢水滴的铺展速度，从而有效减缓两相流中碳钢管道的腐蚀。
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