对于超临界CO2输送管道的特殊腐蚀体系而言，发生腐蚀的前提是在管道内部形成自由液相[6]。现场管道运行经验和室内研究结果均表明[12,13]，严格控制超临界CO2流体中的水含量至极低水平(如低于0.002%或0.005%)或充分脱水，管线钢基本不腐蚀。尽管获取高纯度CO2没有技术障碍[14]，但要付出更多的成本和能源消耗。因此，在满足超临界CO2输送管道腐蚀控制需求的情况下，尽可能提高水含量阈值则更具实际意义。为此，国内外学者开展了一些研究工作[15~17]，获得的水含量最高阈值在0.004%~0.25%范围内变化，这与相关研究涉及的杂质种类、杂质浓度以及温度和压力的不同密切相关。尽管上述结果提高了对水含量腐蚀影响的认识，但大部分研究仅涉及了单种或少数杂质组合。然而，随着未来CCUS技术的规模化发展，难免存在将不同捕集地CO2汇入同一条管道输送的情形，碳钢管道必然面临多种杂质(O2、H2S、SO2和NO2)共存的复杂腐蚀环境。在这种情形下，不仅对水含量的限制提出更高要求，也会造成管线钢腐蚀规律及机理的变化。
鉴于此，本工作针对O2、H2S、SO2和NO2多杂质共存的超临界CO2-H2O腐蚀环境，研究水含量变化对X65管线钢腐蚀速率、腐蚀形貌及腐蚀膜特性的影响，探讨不同水含量条件下杂质对管线钢腐蚀的影响机理，以期为超临界CO2流体中杂质组分限制及CO2管道腐蚀控制提供支持。
1 实验方法
实验材料为商用X65管线钢，其化学成分(质量分数，%)为：C 0.04，Si 0.27，Mn 1.56，P 0.012，S 0.001，Mo 0.092，Cr 0.031，Ni 0.160，Al 0.019，Cu 0.003，V 0.03，Fe余量。试样尺寸为40 mm × 15 mm × 3 mm。实验前，分别用120、360、500、800粒度SiC砂纸打磨试样表面，用清水冲洗、无水乙醇脱水、丙酮除油、冷风吹干。采用FB124型电子天平称重(W1)，电子天平精度为0.1 mg。
在3 L容积的高温高压反应釜中开展腐蚀模拟实验，对比研究超临界CO2-H2O和超临界CO2-H2O-杂质环境中水含量对X65钢腐蚀的影响规律及差异。实验装置示意图见图1。腐蚀模拟实验条件见表1，其中水含量0.4114%为水在超临界CO2中的饱和溶解度(在水含量不超过0.4114%时，水会完全溶解于超临界CO2中，即初始腐蚀环境中不存在自由水相)。综合考虑欧洲DYNAMIS项目[14]和ISO 29713标准对管输CO2流体中杂质组分含量的限定，选取各种杂质气体含量为0.02%。每组实验设置4个平行试样。实验前，将试样置于聚四氟乙烯夹具上，加入实验所需水量(除氧去离子水)。为了除去安装过程中反应釜内残留的空气，关闭反应釜后持续向釜内通入高纯CO2 2 h。将反应釜加热至50℃，随后向反应釜中加入O2、H2S、SO2和NO2至所需浓度，最后加入CO2至10 MPa。实验周期为72 h。
图1
图1
腐蚀模拟实验装置示意图
Fig.1
Schematic diagram of the apparatus for the corrosion test
表1 腐蚀模拟实验条件 (volume fraction / %)
Table 1
| Test | Pressure / MPa | Temperature / ºC | O2 | H2S | SO2 | NO2 | H2O |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 10 | 50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4114 |
| 2 | 10 | 50 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.002, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4114 |
实验结束后，取出试样，使用数码相机拍照后置于真空干燥皿中自然脱水。采用100 mL盐酸(密度为1.19 g/mL)和5 g六次甲基四胺及900 mL去离子水配置成1 L酸洗溶液。将腐蚀后试样置于上述溶液中去除腐蚀产物，干燥后再次称量试样质量(W2)。采用失重法[18]计算试样的腐蚀速率，计算公式如下：
式中，VCR为腐蚀速率，mm/a；W1和W2分别为试样腐蚀前后质量，g；S为试样暴露面积，cm2；ρ为试样密度，g/cm3；t为腐蚀时间，h；8.76 × 104为换算常数。
利用JEOL JSM-7200F型扫描电镜(SEM)观察腐蚀后试样的表面和截面形貌。采用OXFORD X-Max50型能谱仪(EDS)分析腐蚀产物的元素组成及其在腐蚀膜截面的分布，用Rigaku D/MAX-2600型X射线衍射仪(XRD，Cu靶，波长0.15418 nm，电压40 kV，电流40 mA)测定腐蚀产物的物相组成，用Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱(XPS，Al靶，光子能量1486.6 eV)分析腐蚀产物的化学价态。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀速率
图2a是在不同含水量的超临界CO2-H2O环境中X65钢的腐蚀速率。水含量为0.01%时，X65钢未发生明显的腐蚀失重。显然，在含0.01%水的超临界CO2环境中没有自由液相形成，或者形成的液相量不足以造成X65钢的明显腐蚀。而水含量增加至0.05%时，X65钢的腐蚀速率为0.0009 mm/a，这说明在钢表面形成了少量液相，进而造成X65钢轻微的腐蚀。随着水含量进一步增加，腐蚀速率总体以非常缓慢的趋势增加，水含量达到0.4114%(饱和溶解度)时，X65钢的腐蚀速率仍然很低，约为0.0013 mm/a。由此可见，在不含有杂质的超临界CO2-H2O环境中，即使水含量达到饱和溶解度，溶解于CO2中的水也很难大量析出成为自由液相。因此，X65钢的腐蚀非常轻微。
图2
图2
X65钢的腐蚀速率随水含量的变化规律
Fig.2
Variations of corrosion rates of X65 steel with water content in supercritical CO2-H2O environments without (a) and with (b) impurities
图2b是在超临界CO2-H2O-杂质环境中X65腐蚀速率随水含量的变化曲线。水含量仅为0.002%时，X65钢的腐蚀速率可达0.0181 mm/a。这表明杂质的存在能够促进腐蚀性液相形成，进而加剧X65钢的腐蚀。当水含量逐步增加至0.2%，腐蚀速率呈近似线性急剧增加至0.2698 mm/a。水含量超过0.2%后，X65钢的腐蚀速率增长速率变缓，达到水饱和溶解度0.4114%时，腐蚀速率增加至0.2901 mm/a。显然，O2、H2S、SO2和NO2杂质的存在显著提升不同含水量条件下X65钢的腐蚀速率。
2.2 腐蚀形貌及EDS分析
在不同含水量的超临界CO2-H2O环境中腐蚀72 h后X65钢的宏观和SEM表面形貌，如图3所示。即使在水含量达到饱和溶解度0.4114%的情况下，X65钢表面由砂纸打磨的痕迹仍清晰可见，可观察到少量的腐蚀产物。这进一步证明，当管道输送的超临界CO2流体中不含有O2、H2S、SO2及NO2等杂质组分时，溶于CO2中的水难以自发析出成为自由液相，X65钢的腐蚀非常轻微。
图3
图3
在不同含水量的超临界CO2-H2O环境中腐蚀72 h后X65钢的宏观和SEM表面形貌
Fig.3
Macroscopic and microscopic surface morphologies of X65 steel exposed to supercritical CO2-H2O environments containing 0.05% H2O (a), 0.2% H2O (b) and 0.4114% H2O (c) for 72 h
图4为在不同含水量的超临界CO2-H2O-杂质环境中腐蚀72 h后X65钢的宏观和SEM表面形貌，其中A~F标记处产物的EDS分析结果如表2所示。相比不含杂质的腐蚀情形，在O2、H2S、SO2和NO2共存环境中仅含有0.002%水的情况下，X65表面即可形成一薄层腐蚀产物。随着水含量的增加，X65钢表面腐蚀产物的覆盖率增加，且宏观颜色和微观形态发生明显变化。在水含量0.002%~0.05%范围内，X65钢表面腐蚀产物呈颗粒状沉积形态；而在0.1%水含量时，腐蚀产物呈现蠕虫状形态。EDS分析表明，上述腐蚀产物主要含有Fe、O及少量的S，说明腐蚀产物主要为含氧化合物。当水含量增加至0.2%或0.4114%时，腐蚀产物转变为灰黑色或黑色，均呈胶泥状沉积形态，可观察到脱水造成的龟裂纹。EDS分析表明，这些腐蚀产物主要含有Fe、O和S，其中S含量相比低水含量时显著提高，说明在腐蚀产物中含硫化合物比例增加。
图4
图4
在不同含水量的超临界CO2-H2O-杂质环境中腐蚀72 h后X65钢的宏观和SEM表面形貌
Fig.4
Macroscopic and microscopic surface morphologies of X65 steel exposed to supercritical CO2-H2O-impurity environments containing 0.002% H2O (a), 0.01% H2O (b), 0.05% H2O (c), 0.1% H2O (d), 0.2% H2O (e) and 0.4114% H2O (f) for 72 h
表2 图4中A~F标记区域腐蚀产物EDS半定量分析结果
Table 2
| Water content / % | Position | Fe | O | S |
|---|---|---|---|---|
| 0.002 | A | 55.9 | 41.3 | 2.9 |
| 0.01 | B | 46.4 | 52.6 | 1.0 |
| 0.05 | C | 53.8 | 45.4 | 0.8 |
| 0.1 | D | 34.2 | 60.2 | 5.6 |
| 0.2 | E | 43.9 | 43.1 | 13.0 |
| 0.4114 | F | 23.0 | 63.8 | 13.2 |
图5为在不同含水量的超临界CO2-H2O-杂质环境中腐蚀72 h后X65钢的截面背散射电子像及元素分布。从截面形貌来看，尽管X65钢基体表面存在一定的微观不均匀性，但是总体上呈现全面腐蚀形态。这说明在不同含水量环境中，析出液相能够较为均匀的沉积在X65钢整个表面，进而导致其发生全面腐蚀。随着水含量的增加，X65钢表面腐蚀膜层厚度逐步增加，对应于增加的腐蚀速率(图2b)。EDS面扫描分析结果表明，在不同含水量环境中X65钢表面整个腐蚀膜层的元素分布较为均匀，说明其均为单层膜结构。在0.002%~0.05%水含量环境中，整个腐蚀膜层中主要含有Fe和O，而S含量非常低；在0.1%~0.4114%水含量环境中，整个腐蚀膜层中主要含有Fe、O和S。这与腐蚀膜表面EDS分析结果(表2)相一致。这进一步证明，随着水含量的增加，X65钢表面腐蚀膜由以Fe-O产物为主逐步转变为Fe-O-S混合产物膜。
图5
图5
在不同含水量的超临界CO2-H2O-杂质环境中腐蚀72 h后X65钢的截面背散射电子像及元素分布
Fig.5
Cross-sectional backscattered electron images and corresponding element mappings of X65 steel exposed to supercritical CO2-H2O-impurity environments containing 0.002% H2O (a), 0.01% H2O (b), 0.05% H2O (c), 0.1% H2O(d), 0.2% H2O (e) and 0.4114% H2O (f) for 72 h
2.3 腐蚀产物XRD和XPS分析
图6为在不同含水量超临界CO2-H2O-杂质环境中腐蚀72 h后X65钢表面腐蚀膜的XRD图谱。在水含量为0.05%时，XRD图谱中检测到了Fe的衍射峰。由于X65钢表面形成的腐蚀膜层平均厚度仅为3~4 μm左右(图5c)，X射线可穿透这层薄的腐蚀膜，激发出钢基体中Fe的衍射峰，进而掩盖了腐蚀产物的衍射峰，因此在水含量为0.05%时，XRD图谱中只能检测到Fe的衍射峰[19]。随着水含量增加，X65钢表面形成的腐蚀膜厚度增加。相应地，腐蚀产物的衍射峰强度也会增加，并在XRD图谱中出现。在水含量为0.1%和0.2%时，XRD结果表明腐蚀产物均主要由FeOOH和FeSO4组成。结合前文EDS分析结果(表2和图5d)，可以推断在0.1%水含量时腐蚀产物中FeSO4含量较低，而在0.2%水含量时腐蚀产物中的FeSO4含量较高。
图6
图6
在不同含水量的超临界CO2-H2O-杂质环境中腐蚀72 h后X65钢表面腐蚀膜的XRD图谱
Fig.6
XRD patterns of X65 steel exposed to supercritical CO2-H2O-impurity environments containing different contents of water for 72 h
为了确定低水含量环境中腐蚀产物的化学成分，采用XPS进一步分析了腐蚀产物的化学价态。图7为X65钢表面腐蚀膜中Fe 2p，O 1s和S 2p的高分辨XPS图谱，其分峰拟合结果如表3所示。由此可见，在0.05%水含量环境中形成的腐蚀产物主要成分为FeOOH和FeSO4。由于腐蚀膜中S含量非常低(表2和图5c)，可以确定0.05%水含量环境中X65钢的腐蚀产物主要为FeOOH。除了FeOOH和FeSO4，当0.1%和0.2%水含量时，在腐蚀产物的S 2p图谱中163.7 eV或164.0 eV结合能处，还检测到了单质S的峰。此外，在水含量为0.2%时，S 2p图谱中结合能167.1eV处的S 2p3/2峰与SO
图7
图7
在不同含水量的超临界CO2-H2O-杂质环境中腐蚀72 h后X65钢腐蚀膜中不同元素的高分辨XPS图谱(参照C 1s峰结合能284.8 eV对图谱进行荷电校正)
Fig.7
High-resolution XPS spectra of various elements in corrosion products formed on X65 steel exposed to supercritical CO2-H2O-imuprity environments with impurities for 72 h (the binding energy was calibrated by 284.8 eV of C 1s peak for residual carbon): (a) 0.05% H2O, (b) 0.1% H2O, (c) 0.2% H2O
表3 X65钢腐蚀膜XPS图谱中Fe 2p，O 1s和 S 2p的结合能和化合物分析结果
Table 3
| Element | 0.2% H2O | 0.1% H2O | 0.05% H2O | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
Binding energy eV | Fitted species | Binding energy eV | Fitted species | Binding energy eV | Fitted species | |
| Fe 2p | 710.8 | FeSO4[20] | 710.8 | FeSO4[20] | 711.3 | FeSO4[20] |
| 712.2 | FeSO4[21] | 712.2 | FeSO4[21] | 713.6 | FeSO4[22] | |
| 724.5 | FeOOH[23] | 724.5 | FeOOH[23] | 725.3 | FeOOH[23] | |
| O 1s | 530.1 | FeOOH[24] | 529.7 | FeOOH[25] | 530.2 | FeOOH[23] |
| 531.5 | FeOOH[20] | 531.7 | FeOOH[25] | 531.8 | FeOOH[26] | |
| 532.2 | FeSO4[21] | 533.7 | SO | 532.3 | FeSO4[28] | |
| S 2p | 163.7 | S[29] | 164.0 | S[30] | - | - |
| 167.1 | SO | 168.7 | FeSO4[28] | 168.7 | FeSO4[28] | |
| 168.6 | FeSO4[21] | - | - | - | - | |
2.4 腐蚀机理分析
在超临界CO2-H2O环境中，随着水含量的增加，溶于CO2中的水可以少量析出，以液相薄膜或液滴的形式沉积在X65钢表面上。同时，超临界CO2溶于液相中形成H2CO3，进而引起X65钢的CO2腐蚀[2]。由于形成的液相电解质量很少，且伴随着腐蚀产物的形成而消耗，X65钢仅发生了非常轻微的腐蚀。
然而，当O2、H2S、SO2和NO2杂质存在时，X65钢的腐蚀速率及腐蚀膜特性发生显著改变，预示着其腐蚀控制机理发生变化。前文分析结果表明，在超临界CO2-H2O-杂质环境中X65钢表面腐蚀膜的化学成分主要为FeOOH和FeSO4及少量S或FeSO3，并未检测到CO2腐蚀的典型产物FeCO3，这说明在实验测试周期内X65钢腐蚀进程及成膜反应过程可能主要由杂质组分控制。相关研究已表明，超临界CO2-H2O环境中O2、H2S、SO2和NO2杂质的存在，一方面可以降低水在超临界CO2中的溶解度，促进液相形成[31]；另一方面各种杂质之间可以发生复杂的化学反应，形成H2SO4、HNO3、单质S、H2O等额外腐蚀性物质[31~34]。尤其是H2SO4、HNO3等易与H2O作用，导致强酸性液相的形成，显著降低液相pH[34]。这可以为腐蚀阴极反应提供了更多的H+，使得腐蚀阴极反应过程主要由H+的还原主导[35]。相应地，H2CO3的还原反应则被显著削弱[35]，进而抑制了FeCO3的形成。此外，即使FeCO3能够形成，其暴露于含强氧化性杂质O2的环境中也很容易被氧化[19]。在超临界CO2-H2O-杂质环境中未发现CO2腐蚀产物很可能与上述原因有关。而O2、H2S、SO2和NO2杂质的上述作用也会显著加剧碳钢的腐蚀。因此，即使在含水量仅为0.002%环境中，X65钢的腐蚀速率也可达0.0181 mm/a (图2b)。
当水含量高于0.1%时，由于腐蚀体系中水含量的提高，在杂质交互作用下凝结在X65钢表面液相量大大增加，这也为腐蚀反应提供了更多的电解质。除了杂质间化学反应产物参与腐蚀过程外，杂质本身也能够参与到腐蚀过程中。例如，在腐蚀膜中可以检测到少量FeSO3(图7c)，说明SO2参与了成膜反应。然而，虽然本文结果表明杂质间反应能够形成单质S，但无法证明单质S是否参与了X65钢的腐蚀过程。但是相关研究已表明在含杂质超临界CO2输送环境中形成的单质S能够引起管线钢的S腐蚀，其是多种杂质共存环境中管线钢腐蚀加剧的重要原因之一[19]。因此，高含水量环境中在杂质及杂质间化学反应产物的共同作用下，X65钢发生更为严重的腐蚀，腐蚀速率超过0.25 mm/a (图2b)。
3 结论
(1) 在超临界CO2-H2O环境中水含量由0.01%增加至饱和溶解度0.4114%，X65钢的腐蚀速率由0增加至0.0013 mm/a。在含0.02% O2、0.02% H2S、0.02 %SO2和0.02%NO2的超临界CO2-H2O环境中，水含量由0.002%增加至饱和溶解度0.4114%，X65钢的腐蚀速率由0.0181mm/a增加至0.2901mm/a。
(2) 超临界CO2-H2O-杂质环境中，O2、H2S、SO2和NO2杂质及其相互作用促进腐蚀性液相形成，加剧X65钢的腐蚀。随着含水量的增加，X65钢腐蚀膜由以FeOOH为主逐渐转变为以FeSO4和FeOOH为主的混合膜，X65钢腐蚀过程由杂质间反应产物控制为主转变为杂质及杂质间反应产物共同控制。
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