CSA-OPC基修补材料的耐海水腐蚀性及其机理研究

doi:10.11902/1005.4537.2023.101

CSA-OPC基修补材料的耐海水腐蚀性及其机理研究

李国新^,, 陈华湘, 伍扬帆

西安建筑科技大学材料科学与工程学院西安 710055

Corrosion Resistance and Mechanism of CSA-OPC Based Repair Materials in Artificial Seawaters

LI Guoxin^,, CHEN Huaxiang, WU Yangfan

School of Materials Science and Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China

通讯作者: 李国新，E-mail：liguoxin@xauat.edu.cn，研究方向为新型水泥基材料

收稿日期: 2023-04-04 修回日期: 2023-04-23

Corresponding authors: LI Guoxin, E-mail:liguoxin@xauat.edu.cn

Received: 2023-04-04 Revised: 2023-04-23

作者简介 About authors

李国新，男，1975年生，博士，教授

摘要

采用实验室加速腐蚀模拟实验，研究硫铝酸盐水泥-普通硅酸盐水泥基修补材料(CSA-OPC体系)在NaCl、NaCl + Na₂SO₄、NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液以及干-湿循环耦合作用下，其质量、抗压强度、粘结强度及Cl^-含量的变化规律，并用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)进行微观表征，探究不同OPC掺量下的CSA-OPC体系的耐海水腐蚀性能及其机理，揭示海洋环境中不同腐蚀性离子间的交互作用。结果表明：在NaCl、NaCl + Na₂SO₄、NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液环境下，适量OPC的掺入能明显改善CSA的耐海水腐蚀性能，当OPC掺量为20%~30%时，CSA-OPC体系的质量变化、抗压强度、粘结强度、Cl^-结合能力最佳，Cl^-进入体系通过生成Friedel's盐被固化，SO₄^2-会抑制Cl^-的结合，Mg²⁺会消耗更多OH^-，降低Cl^-的结合率。

关键词： 海洋潮汐区 ; 离子耦合腐蚀 ; 修补材料 ; 硫铝酸盐水泥 ; 普通硅酸盐水泥

Abstract

Several sulfoaluminate cement-ordinary Portland cement-based repair materials (CSA-OPC) were prepared, then their corrosion resistance in artificial seawaters containing NaCl, NaCl+Na₂SO₄, NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂ respectively were assessed via dry-wet cycle test, X-ray diffractometer (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The study focuses on the evolution of mass, compressive strength, bond strength and Cl^- content of the CSA-OPC with the variation of OPC content and corrosion process. The results show that in the test conditions with solutions of NaCl, NaCl + Na₂SO₄, NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂, an appropriate amount of OPC incorporation can significantly improve the corrosion resistance of CSA in artificial seawaters. When the content of OPC is 20%-30%, the mass change, compressive strength, bond strength and Cl^- combination ability of CSA-OPC are the best. The Cl^- infiltrated into the CSA-OPC materials are trapped through the formation of Friedel's salt, while the SO₄^2- may inhibit the combination of Cl^-, and Mg²⁺ may reduce the combination rate of Cl^- by consuming more OH^-.

Keywords： ocean tidal area ; ion coupled erosion ; repair material ; sulphoaluminate cement ; ordinary Portland cement

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本文引用格式

李国新, 陈华湘, 伍扬帆. CSA-OPC基修补材料的耐海水腐蚀性及其机理研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(2): 462-470 DOI:10.11902/1005.4537.2023.101

LI Guoxin, CHEN Huaxiang, WU Yangfan. Corrosion Resistance and Mechanism of CSA-OPC Based Repair Materials in Artificial Seawaters. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(2): 462-470 DOI:10.11902/1005.4537.2023.101

许多大型建设工程服役于海洋环境，而海洋中的腐蚀性离子渗入混凝土中会对混凝土建筑结构本身及其耐久性能造成不同程度的损害，影响最为恶劣的离子腐蚀类型有Cl^-渗透引起的钢筋锈蚀，以及SO₄^2-、Mg²⁺等对混凝土材料的劣化^[1~6]。随着服役年限的延长，许多海洋工程建筑结构受损严重而急需修补，而潮汐区是海洋环境中混凝土结构腐蚀最为严重的区域^[7]，因而研究适用于海洋潮汐区的修补材料具有重要意义。

普通硅酸盐水泥(OPC)生产工艺成熟、价格低廉，具备后期强度稳定性，但其早期强度低、耐海水腐蚀性能差，很难在海洋环境中大规模使用^[8]；低碱度硫铝酸盐水泥(CSA)早期强度高、凝结硬化快、抗腐蚀性能好，适用于海洋环境及其修补加固领域^[9]，但在低碱度环境下，其主要水化产物钙矾石(AFt)容易发生分解，使其后期强度存在倒缩现象^[10]；故单一的OPC或CSA并不能满足海洋环境下的使用需求。将CSA与OPC复合使用，则有可能发挥CSA早强特性、提高OPC的早期强度，并利用OPC的水化产物Ca(OH)₂提高CSA碱度，从而有可能保障CSA的后期强度并保持二元体系较好的耐海水腐蚀性能。Zhang等^[11]研究认为，在低水胶比下将CSA加入OPC中可以获得高早期强度，有效降低OPC的干燥收缩性能和Cl^-渗透率，当水胶比为0.3时，加入5%的CSA可以使OPC的12 h强度提高3倍以上。本课题组^[12,13]研究表明，掺入10%~20%OPC可以提高CSA体系碱度、加快无水硫铝酸钙(C₄A₃ $\bar{S}$ )水化速率，从而缩短CSA凝结时间并提高强度；掺入30%OPC可以提高CSA在海水环境中的抗压强度和Cl^-结合率。然而海洋环境中腐蚀离子情况复杂，有关腐蚀性离子间的相互作用以及CSA-OPC体系在其中的耐海水腐蚀性能的研究目前并不完善。

鉴于此，本文研究硫铝酸盐水泥-普通硅酸盐水泥基修补材料(CSA-OPC体系)，并模拟海洋潮汐区侵蚀情况，以海洋中Cl^-、Mg²⁺、SO $_{4}^{2 -}$ 3种主要腐蚀性离子为研究对象，配制等同于5倍海水浓度的NaCl腐蚀溶液、NaCl + Na₂SO₄腐蚀溶液和NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液进行室内干-湿循环加速腐蚀实验，通过测定CSA-OPC体系在上述腐蚀环境中的质量变化、抗压强度、粘结强度和Cl^-含量，结合XRD和SEM对其腐蚀产物和微观形貌进行分析，来探究不同OPC掺量下的CSA-OPC体系的耐海水腐蚀性能及其作用机理，揭示海洋环境中不同腐蚀性离子间的交互作用与CSA-OPC体系中OPC的最佳掺量，为实际工程中海洋潮汐区修补材料的选用提供数据支持。

1 实验方法

实验采用42.5级低碱度硫铝酸盐水泥，42.5级普通硅酸盐水泥，普通机制砂，801系聚羧酸高效减水剂(液体)，其中CSA与OPC的化学组成见表1、性能参数见表2，水泥砂浆实验配合比见表3。

表1 CSA与OPC的化学组成 (mass fraction / %)

Table 1 Chemical compositions of CSA and OPC

Material	CaO	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	SO₃	MgO	K₂O	Na₂O	TiO₂	Loss
CSA	42.25	36.46	6.56	2.28	8.92	1.84	0.18	0.24	0.58	0.69
OPC	61.23	5.84	22.32	3.15	2.00	2.02	0.39	0.15	-	2.90

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表2 CSA与OPC的性能参数

Table 2 Performance parameters of CSA and OPC

Material

m²·kg^-1

t₀

min

t₁

min

Flexural strength / MPa

Compressive strength / MPa

1 d

3 d

7 d

28 d

1 d

3 d

7 d

28 d

CSA

426

4.80

6.50

49.20

OPC

345

115

5.80

9.20

23.50

49.60

Note:S represents specific surface area, t₀ represents initial setting time, t₁ represents finial setting time

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表3 砂浆实验配合比

Table 3 Mix proportions of cement mortars

Number	Binding material		Sand	W/B	Water reducer
Number	CSA	OPC	Sand	W/B	Water reducer
CSA	1	0	1	0.350	0.004
90%CSA-10%OPC	0.900	0.100	1	0.350	0.004
80%CSA-20%OPC	0.800	0.200	1	0.350	0.004
70%CSA-30%OPC	0.700	0.300	1	0.350	0.004
60%CSA-40%OPC	0.600	0.400	1	0.350	0.004

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水泥基材料耐海水腐蚀多采用室内加速模拟实验方法，以缩短研究周期^[14~17]。因此本文根据美国标准ASTM D1141“制备替代海水的标准实施规程”，以海水(B)为参考基准，配制等同于5倍海水(B)浓度的NaCl腐蚀溶液(N)、NaCl + Na₂SO₄腐蚀溶液(N+S)、NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液(N+S+M)模拟加速腐蚀，各腐蚀溶液化学成分见表4。

表4 腐蚀溶液化学成分 (g/L)

Table 4 Chemical compositions of corrosion solutions

Solution	NaCl	Na₂SO₄	MgCl₂·6H₂O	CaCl₂	KCl	NaHCO₃	KBr	c(Cl^-)
B	24.53	4.09	5.20	1.17	0.69	0.20	0.10	17.76
N	146.46	-	-	-	-	-	-	88.82
N+S	146.46	20.45	-	-	-	-	-	88.82
N+S+M	131.52	20.45	26	-	-	-	-	88.82

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按GB/T 17671-1999标准成型各配比的砂浆试件，详见表3。并按ASTM D1141配制腐蚀溶液，对试件进行腐蚀研究。试件在腐蚀溶液中浸泡1 d、再在40℃烘箱中烘1 d(共计2 d)为1个干-湿循环周期。在开始干-湿循环实验之前，试件需在标准养护条件(温度(20 ± 2)℃，相对湿度95%以上)下养护7 d。开始干-湿循环实验后，每完成15次干-湿循环(30 d)测试1次试件的质量变化、抗压强度、粘结强度以及Cl^-含量。为保持离子浓度稳定性，腐蚀溶液每14 d更换一次。

试件(40 mm × 40 mm × 40 mm)质量变化率按公式(1)计算：

M = \frac{m_{n} - m_{0}}{m_{0}} \times 100

(1)

式中： $M$ 为试件腐蚀n d后的质量变化率，%； $m_{0} 和 m_{n}$ 为试件腐蚀前后的质量，g。

试件(40 mm × 40 mm × 40 mm)抗压强度按GB/T 17671-1999测定、粘结强度按美国ASTM C1583-04测定，试件(40 mm × 40 mm × 160 mm)的总Cl^-含量、游离Cl^-含量和Cl^-结合率按GB/T 176-2017测定，并分别按公式(2)~(4)计算，其中Cl^-测试采用钻芯取样，深度2 cm，制成粉末，具体示意图如图1所示。

W_{C l^{-}} = \frac{1.773 \times 5.00 \times (V_{1} - V_{2})}{V_{1} \times m_{1} \times 1000} \times 100

(2)

式中： $W_{C l^{-}}$ 为试件总Cl^-含量，%； $V_{1}$ 为空白试样消耗的硫氰酸铵标准滴定溶液体积，mL； $V_{2}$ 为滴定时消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积，mL； $m_{1}$ 为试样质量，g。

图1

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图1 Cl^-测试取样示意图

Fig.1 Sampling diagram for the determination of Cl^- content

P_{f} = \frac{0.3545 \times C_{A g N O_{3}} \times V_{5}}{m_{2} \times \frac{V_{4}}{V_{3}}} \times 100

(3)

式中： $P_{f}$ 为试件自由Cl^-含量，%； $C_{A g N O_{3}}$ 为硝酸银标准溶液浓度，mol/L； $m_{2}$ 为试件质量，g； $V_{3}$ 为浸泡试样的水体积，mL； $V_{4}$ 为滴定时提取的滤液体积，mL； $V_{5}$ 为滴定Cl^-消耗的硝酸银体积，mL。

R_{C l^{-}} = (1 - \frac{P_{f}}{W_{C l^{-}}}) \times 100

(4)

式中： $R_{C l^{-}}$ 为试件Cl^-结合率，%。

按表3成型相同配比水泥净浆试件，进行同条件腐蚀实验，到测试时间后取出制备好微观样。采用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析样品物相组成，Cu靶Kα射线(λ = 0.154059 nm)，扫描范围2θ从5°~70°，扫描速率5°/min；采用S-4800型Gemini SEM冷场发射扫描电镜(SEM)分析样品微观形貌，测试前对所有样品喷金处理，以增强导电性。

2 结果与讨论

2.1 质量变化

CSA-OPC体系在3种腐蚀溶液中浸泡时的质量变化如图2所示。在NaCl、NaCl + Na₂SO₄以及NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液环境下，CSA-OPC体系的质量均迅速上升，此后逐渐趋于稳定。这与Cl^-、SO $_{4}^{2 -}$ 、Mg²⁺等不断渗入基体内部引起的变化有关。其中，CSA-OPC体系的质量变化幅度均低于纯CSA，且随OPC掺量的增加，体系的质量变化率先减小后增大；当OPC掺量为30%时，3种腐蚀溶液环境下的CSA-OPC体系的质量变化率均最低。这是由于适量OPC的掺入，会使体系生成更多Ca(OH)₂从而提高体系碱度，在加快C₄A₃ $\bar{S}$ 水化、提高体系中AFt等水化产物稳定性的同时，有利于基体密实，从而提高其抵抗离子渗透的能力^[16]。

图2

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图2 CSA-OPC体系在3种腐蚀溶液中进行干-湿循环实验不同周次后的质量变化

Fig.2 Mass changes of CSA-OPC system during dry-wet cyclic test for 90 cycles in the corrosion solutions of N (a), N + S (b) and N + S + M (c)

2.2 抗压强度

CSA-OPC体系在3种腐蚀溶液中浸泡时的抗压强度如图3所示。在腐蚀前(0次)，掺有OPC的CSA-OPC体系的抗压强度高于纯CSA的抗压强度；随着干-湿循环次数的增加，纯CSA与CSA-OPC体系的抗压强度变化规律均为先升后降，且CSA-OPC体系的抗压强度整体依旧高于纯CSA；80%CSA-20%OPC体系在NaCl腐蚀溶液环境中干-湿循环90次后，其抗压强度为83.10 MPa，比纯CSA提高28.20%。此外，在NaCl、NaCl + Na₂SO₄以及NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂ 3种腐蚀溶液环境下，适量OPC的掺入可以明显提高CSA的抗压强度，当OPC掺量分别为20%、20%、30%时，CSA-OPC体系的抗压强度提升效果最显著。

图3

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图3 CSA-OPC体系在3种腐蚀溶液中进行干-湿循环实验不同周次后的抗压强度

Fig.3 Compressive strengths of CSA-OPC system during dry-wet cyclic test for 90 cycles in the corrosion solutions of N (a), N + S (b) and N + S + M (c)

图3a中，Cl^-存在的情况下，渗入砂浆的Cl^-能与砂浆中未水化的铝酸三钙(C₃A)、单硫型水化硫铝酸钙(AFm)等反应生成Friedel's盐，密实砂浆内部与孔隙，提高砂浆早期强度^[18,19]。图3b中，当溶液引入SO₄^2-时，纯CSA、CSA-OPC体系的抗压强度与图3a相比明显降低，这是由于SO₄^2-可与C-A-S-H凝胶中Ca-O主层的Ca²⁺反应，使C-A-S-H凝胶脱Ca，导致凝胶结构发生变化，进一步降低试件抗压强度^[5]。图3c中，当溶液继续引入Mg²⁺时，纯CSA、CSA-OPC体系的抗压强度略高于图3b的纯CSA、CSA-OPC体系的抗压强度，这与Mg²⁺能与Ca(OH)₂反应生成溶解度更低的Mg(OH)₂，并沉积于体系结构表面，在一定程度上阻碍了离子的进一步腐蚀有关^[20]。

随着OPC的掺入，一方面可以使Cl^-置换AFt中的硫酸根形成Friedel's盐，填充增加密实度的同时减缓Cl^-的渗透速率^[21]，并使体系生成更多Ca(OH)₂，则SO $_{4}^{2 -}$ 可与Ca(OH)₂等反应生成更多石膏(Gypsum)、AFt等，从而提高体系早期强度^[22]；另一方面，海水中Mg²⁺含量相对较低，虽然对后期强度影响不大^[23]，但当OPC掺量过大时，石膏、AFt过量生成堆积产生的体积膨胀应力会造成水泥基体内部结构破坏，使抗压强度降低。

2.3 粘结强度

CSA-OPC体系在3种腐蚀溶液中浸泡时的粘结强度如图4所示。与图3的抗压强度变化规律类似，首先在腐蚀前(0次)，OPC的掺入明显提升了纯CSA的粘结强度。随着干-湿循环次数的增加，CSA-OPC体系的粘结强度先升后降，且均高于纯CSA。而OPC掺量的增加，亦明显提高了CSA-OPC体系在腐蚀溶液环境下的粘结强度，且均超过纯CSA，即在NaCl、NaCl+Na₂SO₄以及NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液中，当OPC掺量分别为20%、20%、30%且干-湿循环次数为45次时，CSA-OPC体系的粘结强度最高，分别达到2.39、2.25和2.48 MPa。在干-湿循环0~45次期间，Na₂SO₄晶体以及石膏、AFt的大量生成可不断填充孔隙、增强两相接触界面间的连接性，使粘结强度不断上升；在干-湿循环45~90次期间，以上反应产物不断生成、堆积产生的膨胀应力会造成接触界面间的微裂缝，使原本密实的接触界面转变为疏松多孔，从而影响粘结强度。

图4

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图4 CSA-OPC体系在3种腐蚀溶液中进行干-湿循环实验不同周次后的粘结强度

Fig.4 Bond strengths of CSA-OPC system during dry-wet cyclic test for 90 cycles in the corrosion solutions of N (a), N + S (b) and N + S + M (c)

2.4 Cl^-含量

Cl^-含量能较好反映体系的抗Cl^-腐蚀性能，总Cl^-含量越低或Cl^-结合率越高，其抗Cl^-腐蚀性能就越好^[3]。

CSA-OPC体系在3种腐蚀溶液中浸泡时的总Cl^-含量如图5所示。在NaCl、NaCl + Na₂SO₄以及NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液环境下，当OPC掺量依次为20%、20%和30%时，CSA-OPC体系的总Cl^-含量最低，即此时的抗Cl^-腐蚀性能最强，分别与图3和4中最高抗压强度和最高粘结强度时的OPC掺量符合，这表明适量OPC的掺入，可以明显提升CSA的宏观强度与抗Cl^-腐蚀性能，其中CSA-OPC体系的总Cl^-含量随OPC掺量的增加均呈现先减小后增大的趋势。一方面，随着OPC的掺入，AFm、C-S-H凝胶的生成数量和AFt的生成速率均会提高，既能使水泥基体的结构更加密实从而有效阻碍Cl^-的渗透、降低体系总Cl^-含量，又能通过物理吸附和化学反应结合固化一部分Cl^-，提高体系Cl^-结合率^[14]，从而总体提升CSA-OPC体系的抗Cl^-腐蚀性能。另一方面，当OPC的掺量过大时，体系中CSA含量减少，则会使AFt的生成量减少、基体密实度下降，加之干-湿循环会加速基体劣化、增加体系的孔隙率，最终会导致体系中的Cl^-侵入量过多^[24]，总体上反而不利于CSA-OPC体系的抗Cl^-腐蚀性能。

图5

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图5 CSA-OPC体系在3种腐蚀溶液中进行干-湿循环实验不同周次后的总Cl^-含量

Fig.5 Total contents of Cl^- for CSA-OPC system during dry-wet cyclic test for 90 cycles in the corrosion solutions of N (a), N + S (b) and N + S + M (c)

3种腐蚀溶液中CSA-OPC体系的总Cl^-含量随干-湿循环次数的增加，其增长速率变化趋势均为先上升、再减缓、最后不断上升。图5a中，在干-湿循环0~15次期间，CSA-OPC体系的总Cl^-含量迅速增加，这是由于在干-湿循环实验前期，基体内外离子浓度差异较大；随着干-湿循环次数的增加，Friedel's盐等水化产物的生成会使基体结构更加致密，从而减缓Cl^-的渗透速率；当干-湿循环达到45次后，由于CSA-OPC体系已发生不同程度的破坏，基体孔隙率增加，因而对于体系的Cl^-渗透又开始加速。图5b和5c中，CSA-OPC体系的总Cl^-含量随干-湿循环次数增加的变化趋势与图5a相似，但总Cl^-含量以及Cl^-渗透速率则随之更低，这是由于在更为复杂的腐蚀溶液环境中，盐类结晶以及腐蚀产物如Friedel's盐、AFt、Mg(OH)₂等的填充效应会更为显著，阻碍Cl^-渗透的作用也越强^[25]。

CSA-OPC体系在NaCl、NaCl + Na₂SO₄以及NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液中干-湿循环90次后的Cl^-结合率如图6所示。在3种腐蚀溶液环境下，掺入适量OPC均可以提高CSA-OPC体系的Cl^-结合能力，改善其抗Cl^-腐蚀性能，其中CSA-OPC体系的Cl^-结合能力：NaCl腐蚀溶液> NaCl + Na₂SO₄腐蚀溶液> NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液，NaCl环境中的CSA-OPC体系Cl^-结合率最高，而SO $_{4}^{2 -}$ 、Mg²⁺的存在严重影响了CSA-OPC体系的Cl^-结合率。这是由于Cl^-在进入水泥基体形成Friedel's盐被固化的同时，SO $_{4}^{2 -}$ 的存在会抑制Cl^-的结合。一方面，C-S-H凝胶能吸收更多SO $_{4}^{2 -}$ 而非Cl $_{}^{-}$ ^[26]；另一方面，SO $_{4}^{2 -}$ 与水化产物反应生成石膏和AFt，会使部分Friedel's盐分解释放出部分结合Cl^-，从而降低Cl^-结合能力^[27]。而Mg²⁺的存在可能与OH^-反应生成Mg(OH)₂，从而降低孔隙溶液中的pH值，影响结合氯化物的生成，进而影响体系的Cl^-结合率^[28]。

图6

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图6 CSA-OPC体系在3种腐蚀溶液中进行干-湿循环实验90周次后的Cl^-结合率

Fig.6 Combination rates of Cl^- for CSA-OPC system after dry-wet cyclic test for 90 cycles in the corrosion solutions of N, N + S and N + S + M

2.5 耐海水腐蚀机理分析

由以上研究可知，在NaCl、NaCl + Na₂SO₄环境中，80%CSA-20%OPC体系的宏观性能最好，NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂环境中，70%CSA-30%OPC体系的宏观性能最好，故将上述两种掺量体系进行耐海水腐蚀机理的探究。

2.5.1 XRD分析

80%CSA-20%OPC体系、70%CSA-30%OPC体系在3种腐蚀溶液环境中干-湿循环45次、90次后的水化产物如图7所示。两种掺量体系在各腐蚀溶液环境中干-湿循环45次、90次后的水化产物主要有AFt、Friedel's盐、石膏等，与常见的CSA腐蚀产物种类相比并无特殊变化，说明掺入OPC对CSA的水化产物种类影响不大，其中Friedel's盐衍射峰强度规律为：NaCl环境 > NaCl + Na₂SO₄环境 > NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂环境。

图7

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图7 80%CSA-20%OPC体系与70%CSA-30%OPC体系在几种腐蚀溶液中进行干-湿循环实验不同周次后的XRD谱

Fig.7 XRD patterns of 80%CSA-20%OPC system (a) and 70%CSA-30%OPC system (b) after dry-wet cyclic test for 45 and 90 cycles in the corrosion solutions of N, N+S and N+S+M

2.5.2 SEM分析

80%CSA-20%OPC体系在NaCl、NaCl + Na₂SO₄腐蚀溶液环境中干-湿循环45次、90次后的微观形貌如图8和9所示，70%CSA-30%OPC体系在NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液环境中干-湿循环45次、90次后的微观形貌如图10所示。

图8

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图8 80%CSA-20%OPC体系在NaCl腐蚀溶液中进行干-湿循环实验不同周次后的微观形貌

Fig.8 Morphologies of 80%CSA-20%OPC system after dry-wet cyclic test for 45 (a) and 90 (b) cycles in NaCl corrosion solution

图9

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图9 80%CSA-20%OPC体系在NaCl + Na₂SO₄腐蚀溶液中进行干-湿循环实验不同周次后的微观形貌

Fig.9 Morphologies of 80%CSA-20%OPC system after dry-wet cyclic test for 45 (a) and 90 (b) cycles in NaCl + Na₂SO₄ corrosion solution

图10

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图10 70%CSA-30%OPC体系在NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液中进行干-湿循环实验不同周次后的微观形貌

Fig.10 Morphologies of 70%CSA-30%OPC system after dry-wet cyclic test for 45 (a) and 90 (b) cycles in NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂ corrosion solution

由图8可知，80%CSA-20%OPC体系在NaCl环境中干-湿循环45次后，浆体内部有针棒状AFt、片状AFm和絮状Friedel's盐生成，证实了体系可与Cl^-发生反应生成Friedel's盐，从而有效结合固化Cl^-；干-湿循环90次后，片状物质增多，可能是AFt形态发生了转变。由图9可知，80%CSA-20%OPC体系在NaCl + Na₂SO₄环境中干-湿循环45次后，其形成的AFt形貌相比于NaCl环境中的更加粗壮和密集，证实SO₄^2-促进了AFt的生成；干-湿循环90次后，AFt表面有许多凝胶状水化产物覆盖。由图10可知，70%CSA-30%OPC体系在NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂环境中干-湿循环45次后，AFt已发生部分溶蚀；干-湿循环90次后，结构疏松且产生了大量软胶状物质，推测可能是C-S-H凝胶脱Ca形成M-S-H凝胶相互包裹所致。

3 结论

(1) 在NaCl、NaCl + Na₂SO₄以及NaCl + Na₂SO₄+ MgCl₂ 3种腐蚀溶液环境下，CSA-OPC体系的各项指标变化规律趋势相似，即随着干-湿循环次数的增加，质量的变化趋势均为先逐渐上升后趋于稳定，抗压强度与粘结强度先上升、后下降，总Cl^-含量不断上升，其中适用于海洋潮汐区的CSA-OPC基修补材料，其耐海水腐蚀性能最佳时的OPC掺量为20%~30%。

(2) CSA-OPC体系在3种腐蚀溶液环境下的Cl^-结合能力为：NaCl腐蚀溶液> NaCl + Na₂SO₄腐蚀溶液> NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液。Cl^-进入体系可和Al相反应生成Friedel's盐被固化；SO $_{4}^{2 -}$ 的加入会抑制Cl^-的结合，C-S-H凝胶能吸收更多SO $_{4}^{2 -}$ 而非Cl $_{}^{-}$ ；Mg²⁺的存在会消耗更多OH $_{}^{-}$ 、降低孔隙溶液pH值，进而影响Cl^-的结合率。

(3) 纯CSA和CSA-OPC体系的水化产物种类无明显变化。一定掺量的OPC能提高体系水化产物中的AFt含量及其稳定性，AFt晶体生长更为致密，因而CSA-OPC体系的宏观强度与Cl^-结合率更高，抗海水腐蚀性能更好。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

, Liu

Y H

, Zhao

L H

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Corrosion behavior of 300M ultra high strength steel in simulated marine environment

2023

... 许多大型建设工程服役于海洋环境，而海洋中的腐蚀性离子渗入混凝土中会对混凝土建筑结构本身及其耐久性能造成不同程度的损害，影响最为恶劣的离子腐蚀类型有Cl^-渗透引起的钢筋锈蚀，以及SO₄^2-、Mg²⁺等对混凝土材料的劣化^[1~6].随着服役年限的延长，许多海洋工程建筑结构受损严重而急需修补，而潮汐区是海洋环境中混凝土结构腐蚀最为严重的区域^[7]，因而研究适用于海洋潮汐区的修补材料具有重要意义. ...

300M超高强度钢在模拟海洋环境中的腐蚀行为研究

2023

Protection efficacy of TEOS/IBTS coating on microbial fouling of concrete in marine tidal areas

2022

TEOS/IBTS涂层对海洋潮汐区混凝土微生物污损防护效果研究

2022

2019

... Cl^-含量能较好反映体系的抗Cl^-腐蚀性能，总Cl^-含量越低或Cl^-结合率越高，其抗Cl^-腐蚀性能就越好^[3]. ...

2019

... Cl^-含量能较好反映体系的抗Cl^-腐蚀性能，总Cl^-含量越低或Cl^-结合率越高，其抗Cl^-腐蚀性能就越好^[3]. ...

2020

Friedel's salt profiles from thermogravimetric analysis and thermodynamic modelling of Portland cement-based mortars exposed to sodium chloride solution

2017

... 图3a中，Cl^-存在的情况下，渗入砂浆的Cl^-能与砂浆中未水化的铝酸三钙(C₃A)、单硫型水化硫铝酸钙(AFm)等反应生成Friedel's盐，密实砂浆内部与孔隙，提高砂浆早期强度^[18,19].图3b中，当溶液引入SO₄^2-时，纯CSA、CSA-OPC体系的抗压强度与图3a相比明显降低，这是由于SO₄^2-可与C-A-S-H凝胶中Ca-O主层的Ca²⁺反应，使C-A-S-H凝胶脱Ca，导致凝胶结构发生变化，进一步降低试件抗压强度^[5].图3c中，当溶液继续引入Mg²⁺时，纯CSA、CSA-OPC体系的抗压强度略高于图3b的纯CSA、CSA-OPC体系的抗压强度，这与Mg²⁺能与Ca(OH)₂反应生成溶解度更低的Mg(OH)₂，并沉积于体系结构表面，在一定程度上阻碍了离子的进一步腐蚀有关^[20]. ...

2019

Marine corrosion and protection: current status and prospect

2016

海洋腐蚀防护的现状与未来

2016

Measuring chemical shrinkage of ordinary Portland cement pastes with high water-to-cement ratios by adding cellulose nanofibrils

2020

... 普通硅酸盐水泥(OPC)生产工艺成熟、价格低廉，具备后期强度稳定性，但其早期强度低、耐海水腐蚀性能差，很难在海洋环境中大规模使用^[8]；低碱度硫铝酸盐水泥(CSA)早期强度高、凝结硬化快、抗腐蚀性能好，适用于海洋环境及其修补加固领域^[9]，但在低碱度环境下，其主要水化产物钙矾石(AFt)容易发生分解，使其后期强度存在倒缩现象^[10]；故单一的OPC或CSA并不能满足海洋环境下的使用需求.将CSA与OPC复合使用，则有可能发挥CSA早强特性、提高OPC的早期强度，并利用OPC的水化产物Ca(OH)₂提高CSA碱度，从而有可能保障CSA的后期强度并保持二元体系较好的耐海水腐蚀性能.Zhang等^[11]研究认为，在低水胶比下将CSA加入OPC中可以获得高早期强度，有效降低OPC的干燥收缩性能和Cl^-渗透率，当水胶比为0.3时，加入5%的CSA可以使OPC的12 h强度提高3倍以上.本课题组^[12,13]研究表明，掺入10%~20%OPC可以提高CSA体系碱度、加快无水硫铝酸钙(C₄A₃

\bar{S}

)水化速率，从而缩短CSA凝结时间并提高强度；掺入30%OPC可以提高CSA在海水环境中的抗压强度和Cl^-结合率.然而海洋环境中腐蚀离子情况复杂，有关腐蚀性离子间的相互作用以及CSA-OPC体系在其中的耐海水腐蚀性能的研究目前并不完善. ...

2019

\bar{S}

2019

\bar{S}

2016

\bar{S}

2016

\bar{S}

Potential application of Portland cement-sulfoaluminate cement system in precast concrete cured under ambient temperature

2020

\bar{S}

Effects of ordinary Portland cement on the early properties and hydration of calcium sulfoaluminate cement

2018

\bar{S}

Study on properties and degradation mechanism of calcium sulphoaluminate cement-ordinary Portland cement binary repair material under seawater erosion

2022

\bar{S}

2019

... 水泥基材料耐海水腐蚀多采用室内加速模拟实验方法，以缩短研究周期^[14~17].因此本文根据美国标准ASTM D1141“制备替代海水的标准实施规程”，以海水(B)为参考基准，配制等同于5倍海水(B)浓度的NaCl腐蚀溶液(N)、NaCl + Na₂SO₄腐蚀溶液(N+S)、NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液(N+S+M)模拟加速腐蚀，各腐蚀溶液化学成分见表4. ...

... CSA-OPC体系在3种腐蚀溶液中浸泡时的总Cl^-含量如图5所示.在NaCl、NaCl + Na₂SO₄以及NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液环境下，当OPC掺量依次为20%、20%和30%时，CSA-OPC体系的总Cl^-含量最低，即此时的抗Cl^-腐蚀性能最强，分别与图3和4中最高抗压强度和最高粘结强度时的OPC掺量符合，这表明适量OPC的掺入，可以明显提升CSA的宏观强度与抗Cl^-腐蚀性能，其中CSA-OPC体系的总Cl^-含量随OPC掺量的增加均呈现先减小后增大的趋势.一方面，随着OPC的掺入，AFm、C-S-H凝胶的生成数量和AFt的生成速率均会提高，既能使水泥基体的结构更加密实从而有效阻碍Cl^-的渗透、降低体系总Cl^-含量，又能通过物理吸附和化学反应结合固化一部分Cl^-，提高体系Cl^-结合率^[14]，从而总体提升CSA-OPC体系的抗Cl^-腐蚀性能.另一方面，当OPC的掺量过大时，体系中CSA含量减少，则会使AFt的生成量减少、基体密实度下降，加之干-湿循环会加速基体劣化、增加体系的孔隙率，最终会导致体系中的Cl^-侵入量过多^[24]，总体上反而不利于CSA-OPC体系的抗Cl^-腐蚀性能. ...

2019

Chloride ion diffusion in cement mortar in multi-ion solutions with various ions

2020

多离子溶液浸泡环境下氯离子在砂浆中的扩散性能

2020

Behavior of blends of CSA and Portland cements in high chloride environment

2020

... CSA-OPC体系在3种腐蚀溶液中浸泡时的质量变化如图2所示.在NaCl、NaCl + Na₂SO₄以及NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液环境下，CSA-OPC体系的质量均迅速上升，此后逐渐趋于稳定.这与Cl^-、SO

_{4}^{2 -}

、Mg²⁺等不断渗入基体内部引起的变化有关.其中，CSA-OPC体系的质量变化幅度均低于纯CSA，且随OPC掺量的增加，体系的质量变化率先减小后增大；当OPC掺量为30%时，3种腐蚀溶液环境下的CSA-OPC体系的质量变化率均最低.这是由于适量OPC的掺入，会使体系生成更多Ca(OH)₂从而提高体系碱度，在加快C₄A₃

\bar{S}

水化、提高体系中AFt等水化产物稳定性的同时，有利于基体密实，从而提高其抵抗离子渗透的能力^[16]. ...

2018

Investigating the failure process of concrete under the coupled actions between sulfate attack and drying-wetting cycles by using X-ray CT

2016

Effects of seawater, NaCl, and Na₂SO₄ solution mixing on hydration process of cement paste

2021

Continuous monitoring for leaching of calcium sulfoaluminate cement pastes incorporated with ZnCl₂ under the attacks of chloride and sulfate

2019

Corrosion and deterioration mechanism of rich-water filling materials in typical chloride salt environment

2016

... 随着OPC的掺入，一方面可以使Cl^-置换AFt中的硫酸根形成Friedel's盐，填充增加密实度的同时减缓Cl^-的渗透速率^[21]，并使体系生成更多Ca(OH)₂，则SO

_{4}^{2 -}

可与Ca(OH)₂等反应生成更多石膏(Gypsum)、AFt等，从而提高体系早期强度^[22]；另一方面，海水中Mg²⁺含量相对较低，虽然对后期强度影响不大^[23]，但当OPC掺量过大时，石膏、AFt过量生成堆积产生的体积膨胀应力会造成水泥基体内部结构破坏，使抗压强度降低. ...

典型氯盐环境中富水充填材料腐蚀及劣化机理

2016

... 随着OPC的掺入，一方面可以使Cl^-置换AFt中的硫酸根形成Friedel's盐，填充增加密实度的同时减缓Cl^-的渗透速率^[21]，并使体系生成更多Ca(OH)₂，则SO

_{4}^{2 -}

Hydration characteristics of calcium sulfoaluminate (CSA) cement/portland cement blended pastes

2021

... 随着OPC的掺入，一方面可以使Cl^-置换AFt中的硫酸根形成Friedel's盐，填充增加密实度的同时减缓Cl^-的渗透速率^[21]，并使体系生成更多Ca(OH)₂，则SO

_{4}^{2 -}

Degradation mechanisms of Portland cement mortar under seawater attack and drying-wetting cycles

2020

... 随着OPC的掺入，一方面可以使Cl^-置换AFt中的硫酸根形成Friedel's盐，填充增加密实度的同时减缓Cl^-的渗透速率^[21]，并使体系生成更多Ca(OH)₂，则SO

_{4}^{2 -}

Mechanism of sulfate attack: a fresh look: Part 2. Proposed mechanisms

2003

Effects of slag on the degradation mechanism of ordinary Portland cement-calcium aluminate cement-gypsum ternary binder under the multiple erosive ions

2022

... 3种腐蚀溶液中CSA-OPC体系的总Cl^-含量随干-湿循环次数的增加，其增长速率变化趋势均为先上升、再减缓、最后不断上升.图5a中，在干-湿循环0~15次期间，CSA-OPC体系的总Cl^-含量迅速增加，这是由于在干-湿循环实验前期，基体内外离子浓度差异较大；随着干-湿循环次数的增加，Friedel's盐等水化产物的生成会使基体结构更加致密，从而减缓Cl^-的渗透速率；当干-湿循环达到45次后，由于CSA-OPC体系已发生不同程度的破坏，基体孔隙率增加，因而对于体系的Cl^-渗透又开始加速.图5b和5c中，CSA-OPC体系的总Cl^-含量随干-湿循环次数增加的变化趋势与图5a相似，但总Cl^-含量以及Cl^-渗透速率则随之更低，这是由于在更为复杂的腐蚀溶液环境中，盐类结晶以及腐蚀产物如Friedel's盐、AFt、Mg(OH)₂等的填充效应会更为显著，阻碍Cl^-渗透的作用也越强^[25]. ...

Degradation progress of Portland cement mortar under the coupled effects of multiple corrosive ions and drying-wetting cycles

2020

... CSA-OPC体系在NaCl、NaCl + Na₂SO₄以及NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液中干-湿循环90次后的Cl^-结合率如图6所示.在3种腐蚀溶液环境下，掺入适量OPC均可以提高CSA-OPC体系的Cl^-结合能力，改善其抗Cl^-腐蚀性能，其中CSA-OPC体系的Cl^-结合能力：NaCl腐蚀溶液> NaCl + Na₂SO₄腐蚀溶液> NaCl + Na₂SO₄ + MgCl₂腐蚀溶液，NaCl环境中的CSA-OPC体系Cl^-结合率最高，而SO

_{4}^{2 -}

、Mg²⁺的存在严重影响了CSA-OPC体系的Cl^-结合率.这是由于Cl^-在进入水泥基体形成Friedel's盐被固化的同时，SO

_{4}^{2 -}

的存在会抑制Cl^-的结合.一方面，C-S-H凝胶能吸收更多SO

_{4}^{2 -}

而非Cl

_{}^{-}

^[26]；另一方面，SO

_{4}^{2 -}

与水化产物反应生成石膏和AFt，会使部分Friedel's盐分解释放出部分结合Cl^-，从而降低Cl^-结合能力^[27].而Mg²⁺的存在可能与OH^-反应生成Mg(OH)₂，从而降低孔隙溶液中的pH值，影响结合氯化物的生成，进而影响体系的Cl^-结合率^[28]. ...

Application of sulphoaluminate cement to repair deteriorated concrete members in chloride ion rich environment-A basic experimental investigation of durability properties

2016

_{4}^{2 -}

、Mg²⁺的存在严重影响了CSA-OPC体系的Cl^-结合率.这是由于Cl^-在进入水泥基体形成Friedel's盐被固化的同时，SO

_{4}^{2 -}

的存在会抑制Cl^-的结合.一方面，C-S-H凝胶能吸收更多SO

_{4}^{2 -}

而非Cl

_{}^{-}

^[26]；另一方面，SO

_{4}^{2 -}

Synergistic effects of sulfate and magnesium ions on chloride diffusion behaviors of Portland cement mortar

2019

_{4}^{2 -}

、Mg²⁺的存在严重影响了CSA-OPC体系的Cl^-结合率.这是由于Cl^-在进入水泥基体形成Friedel's盐被固化的同时，SO

_{4}^{2 -}

的存在会抑制Cl^-的结合.一方面，C-S-H凝胶能吸收更多SO

_{4}^{2 -}

而非Cl

_{}^{-}

^[26]；另一方面，SO

_{4}^{2 -}

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