油溶性曼尼希碱缓蚀剂对紫铜在变压器油中的缓蚀行为研究

图1 OMB的合成流程

Fig.1 Synthesis process of OMB

(1)

将OMB、T701和25#变压器油混合，倒入烧杯中加热搅拌至完全均匀溶解，配制成防锈油。盐雾实验加入缓蚀剂的浓度(质量分数)分别为1%、3%、5%和7%。对试样紫铜试片按1200#、1500#、2000#和3000#砂纸逐级打磨后抛光，再用无水乙醇清洗3次后冷风吹干，采用分析天平称取试样质量，平行测定3次取其平均值为W₀。将除被测面外的其他表面采用硅橡胶密封，全部浸入配置好的防锈油中1 min，缓慢提拉置于阴凉干燥处静置24 h，放入盐雾箱中。按照GB/T1012-2012进行盐雾实验，溶液采用5% (质量分数)的NaCl溶液，试样腐蚀时间为7 d，采用24 h连续喷雾，在第1、3、5和7 d分别取出一组试样。进行盐雾实验后取出，用120#清洗油清洗，用无水乙醇清洗3次后冷风吹干，剥去硅橡胶后再次称重3次取平均值为W。分别测定了1、3、5和7 d时铜片的腐蚀速率和缓蚀率。试样的失重腐蚀速率(v)和缓蚀率(η)计算公式如下：

V = \frac{W_{0} - W}{S t}

(2)

η (%) = \frac{v_{0} - v}{v_{0}} \times 100 %

(3)

θ = η

(4)

式中，W₀和W为试样实验前后的质量，g；S为试样的表面积，m²；t为浸泡时间，h； $v_{0}$ 和 $v$ 分别为空白溶液和添加缓蚀剂的溶液中Cu的腐蚀速率，g·m²·h^-1， $θ$ 为覆盖率。

使用iD1型Fourier红外光谱仪(FT-IR)对合成的OMB进行表征，采用KBr压片，扫描波数范围为4000~400 cm^-1，测试温度为室温，扫描次数为16次。同时采用Bruker 400MHz核磁共振对OMB结构进行表征，溶剂为DMSO。采用Regular8 100型SEM和Bruker Dimension Icon型AFM对盐雾实验后的紫铜试片进行形貌观察，同时采用EscaLab 250Xi 型XPS 分析其腐蚀后的腐蚀产物。

量子化学计算利用Gaussian 09W中的密度泛函理论(DFT)量化方法模拟OMB和[C₁₂H₂₅SO₃Ba]⁺(模拟T701)在Cu表面的吸附过程。OMB及其构型由ChemDraw和Chem3D画出，导入Gaussian中利用Becke型3参数密度泛函模型(B3LYP)，采用6-311G(d)基组，Ba原子采用Stuttgart-Dresden(SDD)基组并添加赝势，同时引用庚烷溶剂，对所研究的缓蚀分子进行几何结构优化再进行频率计算，以确定所找到的点无虚频出现。计算得到分子静电势(ESP)、最高占据轨道(HOMO)、最低未占轨道(LUMO)并计算出能隙(ΔE)；同时，基于Koopmans定理^[11]，通过以下公式计算分子电离势(P, eV/mol)、电子亲和能(AI, eV)、硬度(γ, eV/mol)、软度(σ, eV/mol)、电负性( $χ$ , eV/mol)和电子转移比例(ΔN, eV/mol)等参数：

P = - E_{H O M O}

(5)

A I = - E_{L U M O}

(6)

χ = \frac{P + A I}{2}

(7)

γ = \frac{P - A I}{2}

(8)

σ = \frac{1}{γ}

(9)

Δ N = \frac{χ_{C u} - χ_{i}}{2 (γ_{C u} - γ_{i})}

(10)

基于Pearson^[12]电负性理论，我们可以认为Cu的电负性为1.9，铜原子的硬度可以认为是0。

分子动力学模拟通过Material Studio 2019中的Forcite模块进行研究。研究对象为5层Cu(111)面、一个缓蚀剂分子和30个正辛烷分子(变压器油的主要成分)。采用传统的COMPASS力场和NVT系综，温度308 K，时间步长1.0 fs，模拟时间500 ps，固定全部的Cu原子，相互作用能( $E_{i n t e r a c t}$ )的计算如下：

E_{i n t e r a c t} = E_{t o t} - (E_{s u b} + E_{i n h})

(11)

其中， $E_{t o t}$ 是整个体系的总能量，eV； $E_{s u b}$ 是Cu基底和所有正辛烷分子的能量，eV； $E_{i n h}$ 是缓蚀剂分子的能量，eV。另外，结合能( $E_{b i n d i n g}$ )是相互作用能的负值，eV。

2 结果与讨论

2.1 OMB的结构表征

图2为OMB的FT-IR谱。其中，1293.35 cm^-1处特征峰为OMB分子中酮基的C=O，3275.52 cm^-1处为仲胺结构中-NH伸缩振动吸收峰，该峰在浓溶液中由于氢键产生而向低频区发生偏移，1365.67 cm^-1处为仲胺结构中C-N的吸收峰，1569.35 cm^-1处为仲胺结构N-H的振动峰，725.37 cm^-1处为仲胺-NH的摇摆振动峰，2923.80 cm^-1处为CH₂的伸缩振动峰，2854.69 cm^-1处为CH₂的对称伸缩振动峰，1461.35 cm^-1处为CH₃的振动峰^[13]。核磁数据如下：1H NMR (500 MHz, DMSO-d) δ 3.65 - 3.58 (m, 1H), 3.24 (dd, J = 7.5, 6.6 Hz, 1H), 3.12 (dd, J = 8.1, 6.9 Hz, 2H), 2.80 (td, J = 7.1, 6.4 Hz, 2H), 2.16 (s, 6H), 1.65 (p, J = 7.1 Hz, 2H), 1.42 - 1.34 (m, 2H), 1.33 - 1.23 (m, 16H), 0.92 - 0.85 (m, 3H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d) δ 204.66, 204.63, 204.61, 204.59, 62.58, 62.57, 48.82, 48.80, 48.79, 48.77, 47.52, 47.50, 47.49, 47.47, 47.46, 47.44, 31.90, 31.88, 31.86, 31.84, 29.56, 29.54, 29.52, 29.50, 29.49, 29.47, 29.43, 29.41, 29.39, 29.35, 29.32, 29.29, 28.93, 28.91, 28.89, 28.87, 28.86, 27.62, 27.60, 27.58, 27.56, 27.54, 27.40, 27.37, 26.88, 26.87, 26.85, 26.83, 26.82, 22.73, 22.70, 22.67, 22.65, 14.11, 14.09, 14.07, 14.05。红外和核磁数据可以验证合成物质即为目标产物。

图2

图2 OMB的FT-IR谱

Fig.2 FT-IR spectrum of OMB

2.2 盐雾失重实验分析

采用盐雾失重实验，测试了OMB和T701以25#变压器油作为基础油配置防锈油后中对紫铜的缓蚀性能，在25#变压器油中分别测试了OMB和T701的缓蚀效果，见图3。可以看出，OMB显著抑制了紫铜在25#变压器油中的腐蚀，其缓蚀效果远优于T701。可认为OMB在紫铜的表面形成了有效的吸附膜，吸附示意图见图4。该吸附膜具有较高的覆盖度，避免了接触腐蚀的发生^[14]。缓蚀率随缓蚀剂添加量的增加而增加，其中，5%和7%添加量下的缓蚀率相近，可认为5%的OMB已接近形成饱和吸附，为最佳添加量。OMB在1~7 d测试时间内整体缓蚀率都相对较高，说明铜片与缓蚀剂吸附较为稳定，是一种有效的Cu缓蚀剂。

图3

图3 OMB和T701盐雾实验的缓蚀率

Fig.3 Inhibition efficiency of OMB (a) and T701 (b) in salt spray test

图4

图4 吸附在Cu表面的OMB的缓蚀机理

Fig.4 Corrosion inhibition mechanism of OMB adsorbed on copper surface

2.3 表面分析

图5为未添加缓蚀剂的铜片与添加T701和OMB缓蚀剂的铜片经7 d盐雾试验后的表面形貌。可以看出，未添加缓蚀剂的铜片在盐雾实验后腐蚀严重，表面显著破裂，原本规则打磨的划痕被严重破坏。加入7%的T701后，金属表面仍腐蚀较为严重，T701对紫铜并无较强的抗盐雾能力。添加7% OMB的紫铜试片经7 d盐雾腐蚀后仍然相对光滑，这表明腐蚀的情况得到了显著的抑制，OMB在金属表面形成了吸附膜抑制了侵蚀颗粒对Cu基体的渗透。

图5

图5 紫铜经7 d盐雾实验后的表面形貌

Fig.5 Surface morphologies of copper after 7 d salt spray test: (a) blank, (b) 7% T701, (c) 7% OMB

AFM方法可进一步从纳米、微米尺度来观测表面形貌^[15]。从图6中可以看出，盐雾实验7 d后，未添加缓蚀剂的铜片表面粗糙度很大，平均粗糙度(Ra)为28.5 nm。加入7% T701后，Ra降低为10.21 nm；加入7% OMB后，Ra为8.36 nm。这表明加入T701和OMB会使得Cu的表面粗糙度降低、更加平坦，且OMB的缓蚀性能好于T701，与上述盐雾实验的数据相一致。

图6

图6 紫铜经7 d盐雾实验后的AFM图

Fig.6 AFM images of copper after 7 d salt spray test: (a) blank, (b) 7% T701, (c) 7% OMB

XPS分析用于分析7 d盐雾实验后Cu表面腐蚀产物的化学成分。使用XPS PEAK软件，通过Shirley型背景对XPS光谱进行解卷积。光谱中各种峰的半峰全宽(FWHM)值的最大差值在0.20 eV内。所研究抑制剂的Cu 2p3/2、O 1s、C 1s、N 1s和Cl 2p参数，包括化学状态、结合能、FWHM和峰面积如图7所示。在约935.2和932.6 eV处获得Cu2p3/2峰，这些峰属于Cu(Ⅱ)和Cu(I)的特征峰。这证明了腐蚀产物既有Cu(I)又有Cu(Ⅱ)，根据峰面积可以看出，腐蚀产物主要以Cu(I)为主，但其中Cu(I)有一部分为Cu₂O。O 1s光谱主要有3个贡献，在530.36、530.54和531.8 eV附近的峰值分别归因于Cu₂O、C=O和OH，O 1s进一步证明了腐蚀过程发生在亚铜步骤。C 1s光谱也主要有3个贡献，在284.8、288.4和288.9 eV处，分别归属于C-C或C-H、C-N和C=O，这进一步证明了OMB有效的吸附于金属表面。Cl 2p存在2个峰，分别归属CuCl和CuCl₂。此外，图中还显示了卷积N 1s的XPS光谱，两个峰在399.85和399 eV处，分别归属于C-N和N:Cu。其中，399 eV的峰是由于胺官能团发生与Cu及其化合物的配位，形成部分配价键，导致C-N中399.85 eV峰发生位移所致。这表明OMB在Cu表面极有可能存在化学吸附，所研究的缓蚀剂能够在Cu表面形成保护膜，以阻止腐蚀过程的发生。

图7

图7 含7% OMB紫铜7 d盐雾实验后的XPS谱

Fig.7 XPS spectra of copper with 7% OMB after 7 d salt spray test: (a) total spectrum, (b) Cl 2p, (c) N 1s, (d) C 1s, (e) Cu 2p3/2, (f) O 1s

2.4 等温吸附式

等温吸附拟合可以证明金属与缓蚀剂之间的相互作用机制，通过上面结果的覆盖率，对实验结果进行计算。通过拟合发现，Langmuir等温吸附式的拟合结果最好，其表达式如下：

C_{O M B} / θ = 1 / K_{O M B} + C_{O M B}

(12)

式中，C_OMB为OMB的浓度(质量分数)，K_OMB为平衡常数，L/mol。

结合K_OMB与下式可计算出吸附Gibbs自由能(ΔG_OMB)：

Δ G_{O M B} = - R T l n (9.94 K_{O M B})

(13)

式中，R为普适气体常数，8.314 J·K^-1·mol^-1；T为绝对温度，K；9.94 mol/L为变压器油的摩尔浓度。

图8为含有OMB缓蚀剂的紫铜经1、3、5、7 d盐雾试验后的Langmuir等温吸附线。结果证明不同时间的 $C_{O M B}$ 与 $C_{O M B} / θ$ 表现出了良好的线性关系，拟合度均大于0.999，这说明OMB以单层吸附的方式在Cu表面形成了吸附膜。盐雾实验后Gibbs自由能在-17.785~-19.046 kJ/mol之间，这证明了OMB在Cu表面具有良好的吸附倾向并能够自发吸附，其吸附机理如图9所示。

图8

图8 含有OMB缓蚀剂的紫铜经1、3、5、7 d盐雾试验后的Langmuir等温吸附线

Fig.8 Langmuir isothermal adsorption line of copper containing OMB inhibitor after 1, 3, 5, 7 d salt spray experiment OMB

图9

图9 OMB的吸附机理

Fig.9 Adsorption mechanism of OMB

2.5 理论计算分析

量子化学计算是一种研究缓蚀效率与结构关系的重要途径。通过观察结构发现，OMB分子倾向于平行排列，这利于吸附后获得较高覆盖度^[16]，LUMO几乎在两个酮基和一个甲基上，可以用来吸收电子形成闭路。HOMO在一个酮基和氨基上，可以向Cu的杂化轨道空位提供电子形成共价键。这证明主要的吸附点位在酮基和氨基上，氨基的吸附归因于电子共轭效应^[17]，酮基的吸附认为是共轭双键中的p原子轨道形成了共价键^[18]，而长链的作用主要是亲油，这体现了OMB分子的高度不对称性。根据相似相容原理，由于金属表面是极性，基础油是非极性，缓蚀剂分子中极性基团有溢出油层而亲和到油/金属界面的趋势；非极性基团由于结构和基础油相近，有溶入油的趋势，使缓蚀剂分子的极性部分吸附在金属表面，非极性部分溶于油中，发生缓蚀剂分子在油/金属界面的定向吸附。

ESP为分子周围某一点的静电势，通常被定义为将一个单位正电荷从无穷远处移动到这一点所需做的功。ESP负电势也主要集中在酮基上，通常红色部分为缓蚀剂的活性部分^[19]，更加证明了酮基是最有可能的吸附点位。由前线轨道理论可知，E_HOMO代表分子供电子能力，数值越高表明其供电子倾向越强^[20]，E_LUMO则代表分子接收电子能力，数值越低表明其接收电子形成反馈键的能力越强。OMB的E_HOMO值大于[C₁₂H₂₅SO₃Ba]⁺，且远高于Cu的费米能级，证明OMB具有很强的对Cu供电子能力，可以将电子传递到铜原子的空轨道^[21]。OMB具有较高的缓蚀率主要是化学吸附的结果。

此外，OMB和[C₁₂H₂₅SO₃Ba]⁺的能隙都很小，说明金属吸附在OMB表面较为稳定^[18]。电子转移比例也是证明分子供给电子能力的重要标准，OMB和[C₁₂H₂₅SO₃Ba]⁺的电子转移比例都很大，表明其都具有较强的电子供给能力。而OMB的电负性远低于Cu的电负性，电子倾向于从OMB转移至Cu的表面，这与前线轨道理论以及电子转移比例的结果相一致。另外，基于软硬酸碱理论，铜原子为软酸，OMB分子硬度非常低，认为其为软碱，软酸与软碱以共价键作为主要的相互作用力，两者结合方式为氨基的N和酮基的O与Cu形成的共价键^[22]。分子动力学模拟可以清晰地看出OMB在Cu表面的吸附行为，并可以获得吸附能量，OMB在Cu表面的吸附如图10所示。吸附能量如表1所示。

图10

图10 OMB的结构式、HOMO、LUMO和ESP

Fig.10 OMB's structure (a), HOMO (b), LUMO (c) and ESP (d)

表1 OMB和[C₁₂H₂₅SO₃Ba]⁺的量子化学参数

Table 1 Quantum chemical parameters of OMB and [C₁₂H₂₅SO₃Ba]⁺

Species	E_HOMO	E_LUMO	ΔE	P	AI	ΔN	$χ$	γ	σ
OMB	-0.04966	-0.23847	0.18881	0.04966	0.23847	9.29949	0.14407	0.09441	10.5921
[C₁₂H₂₅SO₃Ba]⁺	-0.22156	-0.35506	0.13350	0.22156	0.35506	12.0725	0.28831	0.06675	14.9812

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通过分子动力学模拟研究OMB在Cu表面的吸附机理如图11。可观察到OMB分子几乎平行地吸附在Cu的表面，这与量子化学计算中的数据相一致。平行吸附可以使得吸附面积最大化，从而降低其腐蚀面积^[23]。从表2中计算数据可以看出，Cu(111)表面与OMB分子间的结合能在308 K时为4.781 eV，结合能高意味着OMB分子很好的吸附于Cu的表面，抑制Cu的腐蚀。添加了30个变压器油的主要成分正辛烷后，OMB依然平行地吸附于Cu(111)表面，分子间的结合能更大，达到了5.852 eV。这说明油的加入促进了OMB分子的吸附，使得OMB分子更好地自发吸附在Cu的表面，证明了OMB是一种优异的油溶性Cu缓蚀剂。图11b为OMB中的氧原子与Cu原子的径向分布函数(RDF)，通常我们可以认为这个值为0.1~0.35 nm，它与化学吸附关系较大；而当其大于0.35 nm时，则与物理吸附关系较大^[9]。本文中径向分布指数为0.173 nm，表明OMB与Cu表面存在化学吸附相互作用，从而促进了OMB的吸附，有效降低了金属腐蚀，这与前文量子化学计算的结果相一致。

图11

图11 OMB在Cu(111)上平衡吸附形态的侧视图、俯视图及径向分布指数图

Fig.11 Side view (a), top view (b) and radial distribution index (c) of OMB equilibrium adsorption on Cu(111)

表2 OMB的结合能和相互作用能

Table.2 Binding energy and interaction energy of OMB

Species

T / K

$E_{b i n d i n g}$

$E_{i n t e r a c t}$

Cu-OMB-Oil

308

5.852

-5.852

Cu-OMB

308

4.781

-4.781

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3 结论

(1) OMB在盐雾环境下对紫铜有优异的缓蚀性能，是一种优异的油溶性Cu缓蚀剂。

(2) 量子化学计算及分子动力学模拟证明OMB以化学吸附为主，可以推测OMB中氨基的N原子质子化，形成了电子共轭效应；酮基共轭双键中的p原子轨道形成了共价键，使其吸附在Cu的表面。

(3) 等温吸附式证明OMB倾向单层吸附在Cu的表面，且吸附是完全自发的。分子动力学模拟证明OMB平行地吸附于Cu的表面。

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