HRB400钢筋在模拟混凝土孔隙液环境中的阳极极化特征

图1 钢筋试样在恒定-1 V阴极电位极化下电流密度-时间曲线

Fig.1 Current density-time curve of rebar specimen under a constant cathodic potential of -1 V

2 结果与讨论

2.1 模拟碱性混凝土环境下钢筋阳极极化特征

图2为HRB400钢筋试样在4种不同浓度Ca(OH)₂溶液中的阳极极化曲线。可以看出，阳极极化曲线整体变化趋势是一致的：即在不断增加的阳极电位驱动下，电流密度依次表现出快速增加、趋于稳定和再快速增加的特点。分别对应工作试样电极表面从活性阳极溶解区间到钝性区间以及最终进入过钝化区间的现象^[12,16,17]。从图2中获取钢筋试样的钝化电位E_p与过钝化电位E_tr，列于表1。

图2

图2 钢筋试样在不同pH混凝土模拟液(无氯)中的阳极极化曲线

Fig.2 Anodic polarization curves of rebar specimen in simulated concrete pore solutions (chloride free) with different pH values

表1 钢筋试样在不同pH值混凝土模拟液中的钝化电位(E_p)与过钝化电位(E_tr)

Table 1 Passivation potentials (E_p) and transpassivation potentials (E_tr) of steel rebar in simulated concrete pore solutions with different pH values

pH	E_p/ V	E_tr/ V
12.5	-0.128	0.659
12.0	-0.089	0.689
11.5	-0.021	0.719
11.0	0.037	0.749

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碱性混凝土环境下，初始阳极极化过程中，阳极活性溶解产物 $F e^{2 +}$ 与 $O H^{-}$ 结合，发生如下反应：

F e + 2 O H^{-} = F e {(O H)}_{2} + 2 e

(1)

根据Nernst方程可知，该反应平衡电位可表示为：

E_{F e {(O H)}_{2}} = {E_{F e {(O H)}_{2}}}^{0} + \frac{R T}{2 F} l n \frac{1}{{α_{[O H^{-}]}}^{2}}

(2)

其中，电极反应的标准电位 ${E_{F e {(O H)}_{2}}}^{0}$ 为-0.877 V(SHE)^[13]。实验条件下T取值303.15 K，R为气体常数，取值8.314 J·mol^-1·K^-1，F为Faraday常数，取值96485 C/mol； $α_{[O H^{-}]}$ 为OH^-的活度，带入上式，可得：

E_{F e {(O H)}_{2}} = 0.208 - 0.0601 p H (S C E)

(3)

当pH值为12.5时，可得 $F e (0) \to F e (Ⅱ)$ 成膜反应的平衡电位 $E_{F e {(O H)}_{2}}$ 为-0.543 V。显然从开路电位(OCP)开始至-0.2 V左右，在外加阳极电位驱动下， $O H^{-}$ 能够促进试样活性溶解与成膜反应(1)的进行。随着阳极极化电位进一步正移，在反应(1)的累积作用下，试样表面逐渐形成完整钝化膜，进入钝化状态。由于钝化膜对钢筋阳极活性溶解过程有阻挡作用，图2中的阳极极化曲线逐渐偏离Tafer规律，达到钝化电位E_p后，进入钝性区间。 $O H^{-}$ 的促进作用表现在pH值为12.5条件下，该电位区间内的阳极电流远大于 $O H^{-}$ 被稀释溶液体系下的数值(图2)，并在更负的E_p条件下达到钝化电流密度(I_max)，并随后进入钝性区间，如表1所示。

当试样表面覆盖完整钝化膜后，初始钝化膜层靠近溶液一端将发生钝化膜转换反应：

F e {(O H)}_{2} + O H^{-} = F e {(O H)}_{3} + e

(4)

该电极反应的标准电位 ${E_{F e {(O H)}_{3}}}^{0}$ 为-0.56 V (SHE)^[13]。通过Nernst方程计算，同样可得钝化膜转换反应 $F e (Ⅱ) \to F e (Ⅲ) 的$ 平衡电位表示为：

E_{F e {(O H)}_{3}} = 0.525 - 0.0601 p H (S C E)

(5)

当pH值为12.5时， $E_{F e {(O H)}_{3}}$ 为-0.226 V。当极化电位高于 $E_{F e {(O H)}_{3}}$ 时，钝化膜转换反应(4)在热力学上能发生，并贡献阳极电流。特别是进入钝性区间后，成膜反应(1)受到抑制，膜转换反应(4)对阳极电流的贡献度将增加。此外，就钝化电流密度来讲，pH为12.5时的I_max值亦大于 $O H^{-}$ 被稀释溶液体系下的数值。显然 $O H^{-}$ 能促进膜转换反应(4)的进行。

当极化电位进一步增加至过钝化电位(E_tr)后，表观极化曲线进入过钝化区间。在过钝化区间，除了 $F e (Ⅱ) \to F e (Ⅲ)$ 的膜转换反应(4)继续进行外，又有新的电极反应逐渐占据主导作用。一有部分研究认为可能是发生钝化膜被氧化成高价化合物反应，造成钝化膜的破坏^[17,18]，也有认为是发生析出O₂的电极反应^[17,19~22]。析氧反应可表示为：

O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e = 4 O H^{-}

(6)

其平衡电极电位为：

E_{(O_{2})} = {E_{(O_{2})}}^{0} + \frac{R T}{4 F} l n \frac{p_{O_{2}}}{{α_{[O H^{-}]}}^{4}}

(7)

其中，电极反应的标准电位 ${E_{(O_{2})}}^{0}$ 为0.401 V (SHE)^[13]，30℃下^[11]，溶液中氧分压 $P_{O_{2}} = 0.02$ ，带入公式(7)，可得:

E_{(O_{2})} = 0.966 - 0.0601 p H (S C E)

(8)

对于钝化膜被进一步氧化成高价化合物反应， $F e (Ⅲ) \to F e (Ⅵ$ )反应可表示为：

F e {O_{2}}^{-} + 4 O H^{-} = F e {O_{4}}^{-} + 2 H_{2} O + 3 e

(9)

该反应的标准电位 ${E_{F e {O_{4}}^{-}}}^{0}$ 为0.9 V(SHE)^[13]，带入计算可得

E_{(F e {O_{4}}^{-})} = 1.41 - 0.0601 p H (S C E)

(10)

当pH值为12.5时，析氧反应的平衡电位 $E_{(O_{2})}$ 为0.215 V，而 $F e (Ⅲ) \to F e (Ⅵ$ )反应(9)的平衡电位 $E_{(F e {O_{4}}^{-})}$ 则高达0.659 V。可以推断极化曲线在过钝化区间电流密度的快速增加只能是析氧反应所提供。外加电位高于0.215 V后，析氧反应在热力学上便能够发生，特别是进入过钝化区间后，占据阳极反应的主导地位。此外，对不同pH条件下过钝化电位E_tr进行分析发现，E_tr与pH值存在线性关系，如图3所示。

图3

图3 钢筋试样在不同pH混凝土模拟液(无氯)中的过钝化电位

Fig.3 E_tr values of rebar specimen in simulated concrete pore solutions (chloride free) with different pH values

E_{t r (O_{2})} = 1.350 - 0.0602 p H (S C E)

(11)

与公式(8)相比，斜率接近，吻合较好。而 $E_{t r (O_{2})}$ 截距数值要高出 $E_{(O_{2})}$ 近0.4 V，作为过电位，推动析氧反应快速发生。

综合上述分析，可做出pH值为12.5模拟碱性混凝土环境下表观阳极极化曲线(黑色实线部分，电流密度为线性坐标)与3个电极反应E-I分解示意图，如图4所示。并对钝化电位E_p与过钝化电位E_tr以及膜转换反应 $E_{F e {(O H)}_{3}}$ 和析氧反应的平衡电位 $E_{(O_{2})}$ 进行标注，更清晰的体现HRB400钢筋在模拟碱性无氯混凝土孔隙液环境中阳极极化特征。

图4

图4 表观阳极极化曲线与3个电极反应E-I示意图

Fig.4 E-I diagram of apparent anode polarization curve and three electrode reactions

2.2 模拟含氯混凝土环境下钢筋阳极极化特征

图5为4种不同pH值体系，Cl^-浓度变化条件下HRB400钢筋试样的阳极极化曲线。从图中可以看出，随着Cl^-的引入及浓度增加，阳极极化曲线由阳极活性溶解、自钝化、过钝化，到阳极活性溶解、自钝化、点蚀击破(或者过钝化后再点蚀击破)，再到最后阳极活性溶解、直接点蚀击破。此外，从图中可以看出，在较高浓度Cl^-混凝土模拟液中，钢筋阳极活性溶解反应动力学将发生改变：在初始开路电位时便发生了局部腐蚀，表现为初始开路电位的阴极方向移动以及电流密度大幅度上升^[16]。

图5

图5 钢筋试样在Cl^-浓度变化的混凝土模拟液中的阳极极化曲线

Fig.5 Anodic polarization curves of rebar specimen in simulated concrete pore solutions with different contents of chloride: (a) pH = 12.5, (b) pH = 12.0, (c) pH = 11.5, (d) pH = 11.0

点蚀击破电位(E_b)是衡量材料在使役环境条件下点蚀敏感性的重要参数。在本实验体系中，以瞬时电流密度迅速增加并达到10^-4 A·cm^-2时的电位数值作为点蚀击破电位。

图6给出不同pH值的混凝土模拟液中HRB400钢筋的点蚀击破电位(E_b)与Cl^-浓度关系，可见E_b与lg[Cl^-]存在线性关系^[16]。常规服役情况下，钢筋表面电位不可能达到过钝化电位如此之高；并且，从本文2.1部分的研究可知，达到过钝化电位E_tr 后，析氧反应将快速发生，消耗钢筋周围的OH^-，也将增强Cl^-的对钝化膜的击破作用。显然，作为极端情况，过钝化电位之后的点蚀击破电位将不具备普遍性。为此本研究选取击破电位E_b达到E_tr时对应的Cl^-浓度，作为评价钢筋发生点蚀敏感性的临界Cl^-浓度极限数值^[16]。此外，当击破电位E_b低于钝化电位E_p时，常规服役情况下，钢筋将难以形成完整钝化膜，甚至试样在开路电位测试过程中发生点蚀。为此，研究将击破电位E_b达到钝化电位E_p时对应的Cl^-浓度，作为极限数值。如图6a所示，lg[Cl^-]的上限与下限数值分别为-1.226和-0.679。

图6

图6 钢筋试样在不同pH值的混凝土模拟液中点蚀击破电位(E_b)与lg[Cl^-]关系

Fig.6 Breakdown potential (E_b) vs. lg[Cl^-] curves for rebar specimen in simulated concrete pore solutions with pH values of 12.5 (a) and 12.0, 11.5 and 11.0 (b)

结合表1中的E_p与E_tr数据与图6中获取的E_b与lg[Cl^-]关系，采用同样计算方法，获取4种不同pH值混凝土模拟液环境下HRB400钢筋临界Cl^-浓度的上限[Cl^-]_u与下限数值[Cl^-]_l，并列于表2中。

表2 钢筋试样点蚀击破的临界Cl^-浓度上限[Cl^-]_u与下限数值[Cl^-]_l (mol/L)

Table 2 Upper and lower limit values of critical chloride ion concentration for pitting corrosion of rebar sample

pH	[Cl^-]_u	[Cl^-]_l
12.5	0.209	0.0594
12.0	0.0442	0.0198
11.5	0.0104	0.00524
11.0	0.00209	0.00082

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2.3 钢筋点蚀敏感性的Cl^-浓度与pH值关系图

结合上述研究结果，采用钝化电位E_p和过钝化电位E_tr作为两个关键的参照点，将点蚀击破电位E_b划分为3个区间：当E_b小于E_p时，分析认为钢筋极易发生点蚀，甚至无法形成完整的钝化膜，处于阳极活性溶解状态；当E_b大于E_tr时，认为钢筋处于完整的钝化膜保护的钝化状态，点蚀极难发生；当E_b位于E_p和E_tr二者之间时，认为钢筋处于点蚀敏感状态，即使能够形成钝化膜，钝化膜亦有诱发点蚀的风险。

图7和8分别为常规坐标和对数坐标下HRB400钢筋试样在不同pH值的混凝土模拟液中点蚀敏感性的Cl^-浓度的上限与下限数值。从图7中可以看出，临界Cl^-浓度上限[Cl^-]_u与下限数值[Cl^-]_l将Cl^-浓度与pH值关系图分割成了3个部分，分别为腐蚀区、点蚀敏感区和钝化区。而在图8中，则定量的给出了区域的边界同pH值之间的关系。

图7

图7 钢筋点蚀敏感性的Cl^-与pH值关系图(pH值位于11~12.5之间)

Fig.7 Dependances of the content of chloride ion of pitting sensitivity of steel rebar on pH value (in the range from 11 to 12.5)

图8

图8 对数坐标下钢筋试样点蚀击破的临界Cl^-浓度上限[Cl^-]_u与下限数值[Cl^-]_l与pH值关系图

Fig.8 Variations of the upper limit [Cl^-]_u and lower limit [Cl^-]_l of critical chloride ion concentration with pH value in logarithmic coordinates

3 结论

(1) 碱性混凝土环境中，HRB400钢筋的阳极极化过程呈现活性溶解、自钝化与过钝化3个过程。在活性阳极溶解区间，主要发生 $F e (0) \to F e (Ⅱ)$ 成膜反应；进入钝性区间， $F e (Ⅱ) \to F e (Ⅲ)$ 的膜转换反应逐渐成为主流反应；在过钝化区间，析氧反应提供主要的电流， $F e (Ⅲ) \to F e (Ⅵ$ )反应在热力学上不能发生。随着pH值下降，钝化电位E_p与过钝化化电位E_tr数值均有所上升。

(2) 研究获取E_b与lg[Cl^-]存在线性关系，选取E_p与E_tr作为评价HRB400钢筋点蚀敏感性的击破电位关键参数点是具备一定的合理性，并以此确立了HRB400钢筋临界Cl^-浓度上限[Cl^-]_u与下限数值[Cl^-]_l。

(3) 绘制了钢筋点蚀敏感性的Cl^-与pH值关系图，对HRB400钢筋在pH值12.5~11.0期间的服役状态进行评估，并给出了临界Cl^-浓度上限[Cl^-]_u与下限数值[Cl^-]_l的与pH值的表达式。

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