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中国腐蚀与防护学报, 2024, 44(2): 372-380 DOI: 10.11902/1005.4537.2023.114

研究报告

Bi2S3/CdS/TiO2 纳米复合材料的制备及对304不锈钢的光生阴极保护性能研究

叶梦颖, 于佳汇, 王彤彤, 高荣杰,

中国海洋大学材料科学与工程学院 青岛 266100

Fabrication and Photocathodic Protection Performance of Bi2S3/CdS/TiO2 Nanocomposites for 304 Stainless Steel

YE Mengying, YU Jiahui, WANG Tongtong, GAO Rongjie,

School of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China

通讯作者: 高荣杰，E-mail:dmh206@ouc.edu.cn，研究方向为海洋腐蚀与防护，阴极保护

收稿日期: 2023-04-14   修回日期: 2023-05-11  

Corresponding authors: GAO Rongjie, E-mail:dmh206@ouc.edu.cn

Received: 2023-04-14   Revised: 2023-05-11  

作者简介 About authors

叶梦颖，女，1998年生，硕士生

摘要

通过超声辅助连续离子层吸附和反应法在TiO2纳米管上负载CdS和Bi2S3，通过SEM、XRD、XPS等手段对材料的形貌、结构、元素组成和价态进行表征，在模拟太阳光下，系统研究TiO2纳米复合材料的电化学性能。结果表明，负载CdS和Bi2S3的TiO2纳米复合材料的光吸收范围扩展到可见光区，载流子的复合率也大大降低，光电流密度提升至850 μA·cm-2，是改性前的3.4倍；将其与304不锈钢耦合后，电位降至-0.99 V，比改性前的耦合电位低约70 mV，可以进一步提升对304不锈钢的光生阴极保护效果。

关键词： 光生阴极保护 ; 改性 ; Bi2S3/CdS/TiO2 ; 304不锈钢

Abstract

TiO2 nanotube arrays are decorated with CdS and Bi2S3 by an ultrasonic-assisted successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method aiming to enhance thephotoelectric conversion ability of TiO2 and correspondingly the photogenerated cathodic protection performance for 304 stainless steel. The morphology, structural, element type and valence state of the TiO2 nanocomposites are characterized by SEM, XRD and XPS, the photoelectrochemical performance of nanocomposites is studied systematically under irradiation of a simulated sunlight. The results indicate that the TiO2 nanocomposites decorated with proper amount of CdS and Bi2S3 by an optimal procedure exhibit the best performance, namely, the band gap is reduced to 2.4 eV, the light absorption range extends to the visible region, and the recombination rate of charge photogenerated carriers is greatly reduced. The electrochemical test results show that Bi2S3/CdS/TiO2 nanocomposites have the lowest charge transfer resistance and the fastest electron transfer rate, and the photocurrent density is enhanced to 850 μA·cm-2 under the condition of turning on light, which is 11.8% higher than that of CdS/TiO2 nanocomposites and 3.4 times that of TiO2 nanotube arrays. After coupling the nanocomposite with 304 stainless steel, the potential can be reduced to -0.99 V under simulated sunlight, which is about 70 mV lower than that with the undecorated TiO2 nanocomposites, and it can further enhance the photogenerated cathodic protection effect on 304 stainless steel.

Keywords： photogenerated cathodic protection ; modification ; Bi2S3/CdS/TiO2 ; 304 stainless steel

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本文引用格式

叶梦颖, 于佳汇, 王彤彤, 高荣杰. Bi2S3/CdS/TiO2 纳米复合材料的制备及对304不锈钢的光生阴极保护性能研究. 中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(2): 372-380 DOI:10.11902/1005.4537.2023.114

YE Mengying, YU Jiahui, WANG Tongtong, GAO Rongjie. Fabrication and Photocathodic Protection Performance of Bi2S3/CdS/TiO2 Nanocomposites for 304 Stainless Steel. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(2): 372-380 DOI:10.11902/1005.4537.2023.114

光生阴极保护技术因其节能环保，能够为金属提供长时间的保护，目前在海洋领域被认为是一种很有前景的环保型防腐技术。近年来，光电材料领域取得了重大进展，使得具有光电转换特性的半导体材料逐渐应用于海洋环境中的腐蚀防护[1,2]。

TiO2作为n型半导体，具有性质稳定、无毒、光催化活性强等优点，而且由于其具有较好的光电转化能力被广泛应用于光生阴极保护领域[3,4]。但TiO2也存在很多缺点，这大大限制了它在阴极保护方面的应用：TiO2的载流子复合率较高；TiO2半导体的宽禁带导致其光吸收主要集中在紫外区，对太阳光的利用率非常低；TiO2的储能能力很差，无法在暗态下实现对304不锈钢的有效保护[5~7]。因此，为了提升TiO2纳米材料的性能，必须对其进行改性。

硫化物半导体具有窄带隙，且与TiO2复合后具有较高的载流子分离率和较强的可见光响应，在光生阴极保护领域已经受到了广泛研究[8~11]。目前硫化物半导体与TiO2已经形成了许多异质结体系，如PbS/TiO2[12]，CdS/TiO2[13]，Bi2S3/TiO2[14]，CuInS2/TiO2[15]。CdS半导体因其带隙窄，且电子注入效率高，与其他半导体相比，在光伏和光催化方面的应用更为可取[16~18]，但CdS在光照条件下性能不稳定，这也限制了其应用。

Bi2S3的禁带宽度约为1.3 eV，几乎可以吸收所有可见光，而且具有较高的光电子转换效率[19,20]。研究表明，复合改性比单一改性对增强TiO2的可见光吸收和光电化学活性具有更有益的影响[21,22]。Li等[14]和Wu等[23]在TiO2表面负载了Bi2S3，Bi2S3/TiO2纳米复合材料表现出了优异的光电化学性能。Qiao等[24]和Lv等[25]利用CdS和Bi2S3对TiO2进行改性，制备的Bi2S3/CdS/TiO2纳米复合材料不仅降低了TiO2的载流子复合率，而且拓宽了其光吸收范围，相较于CdS/TiO2具有更优异的光电化学性能。但目前 Bi2S3和CdS复合改性TiO2纳米材料在光生阴极保护领域的研究较少，且Bi2S3、CdS以及TiO2的导带位置呈阶梯式分布，Bi2S3的导带比CdS的负，CdS的导带位置比TiO2的负，价带位置则相反，这种合适的能带结构有利于电荷分离和电子转移；此外，由于Bi2S3和CdS都是窄禁带半导体，对TiO2进行复合改性后可能使TiO2的带隙变窄，这有利于拓宽TiO2对可见光的利用范围。因此，制备性能良好的Bi2S3/CdS/TiO2纳米复合材料，在光生阴极保护领域具有重要意义。

本文首先采用电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管，然后采用超声辅助连续离子层吸附和反应法在TiO2纳米管上负载了CdS和Bi2S3纳米粒子，通过SEM和XRD等手段对纳米复合材料进行形貌、结构等分析，并在开/闭光条件下进行光电化学性能测试，探究Bi2S3/CdS/TiO2纳米复合材料在模拟太阳光下对 304不锈钢的光生阴极保护性能。

1 实验方法

1.1 TiO2 纳米管的制备

将尺寸为25 mm × 10 mm，厚度为1 mm的钛片(纯度 > 99.5%)依次在丙酮、乙醇、去离子水中各超声15 min，干燥待用。TiO2纳米管阵列的制备过程如图1所示，采用电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管，以钛片为阳极，石墨片为阴极，两次阳极氧化电压均为60 V，氧化时间1 h，反应温度保持在15℃左右。第一次阳极氧化是由含0.4%(质量分数)NH4F和2.5% (体积分数) H2O的乙二醇溶液作为电解液，氧化后将其置于去离子水中超声处理15 min，去除第一次氧化形成的氧化膜，然后在含0.5% (质量分数) NH4BF4和5% (体积分数) H2O的乙二醇溶液中进行第二次氧化。阳极氧化结束后将样品置于马弗炉中，从室温升至450℃后保温2 h (升温速率5℃·min-1)，待样品冷却至室温后，取出备用。

图1

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图1   TiO2纳米管阵列的制备过程示意图

Fig.1   Schematic diagram of the preparation process of TiO2 nanotube arrays


1.2 Bi2S3/CdS/TiO2 纳米复合材料的制备

通过超声辅助连续离子层吸附和反应法(SILAR)制备Bi2S3/CdS/TiO2纳米复合材料，制备过程如图2所示。将Cd(NO3)2·4H2O和Na2S·9H2O分别溶解在乙醇和去离子水4∶1的混合溶剂中，分别配成浓度为0.01 mol∙L-1的溶液，这种混合溶剂可以通过降低电解质溶液的表面张力来促进溶液渗透到TiO2纳米管中[26]。再配置4 mmol∙L-1 Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液。将TiO2纳米管在一定超声功率下浸入Cd(NO3)2·4H2O溶液中15 s，然后用溶剂(乙醇和去离子水4∶1)冲洗，烘干之后在Na2S·9H2O溶液中浸泡15 s，冲洗后干燥待用，以此作为一个完整的循环。以上操作重复15次，以制备CdS改性的TiO2纳米复合材料(以下简称C-15/TiO2)。之后，在C-15/TiO2纳米复合材料上负载Bi2S3纳米粒子。Bi2S3/CdS/TiO2的制备方法和过程同负载CdS时一致，只是将阳离子溶液换为Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液，阴离子溶液不变，以上步骤重复3次，最终样品标记为B-3/C-15/TiO2。然后，将样品置于马弗炉中以5℃∙min-1的速度从室温升至300℃，保温2 h，然后随炉冷却至室温。

图2

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图2   Bi2S3/CdS/TiO2纳米复合材料的制备过程示意图

Fig.2   Schematic diagram of the preparation process of Bi2S3/CdS/TiO2 nanocomposites


1.3 材料的表征

采用配置能谱仪(EDS)的Gemini300型扫描电子显微镜(SEM)表征样品的形貌和元素组成；采用 d8 advance型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶相结构；采用Thermo Fisher ESCALAB XI+型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品的成分及价态进行分析。采用UV-3600i Plus型紫外可见光谱仪(UV-vis DRS)对TiO2纳米材料的光吸收特性进行分析。采用F-230光致发光光谱仪(PL)对样品载流子的复合率进行测试。

1.4 光电化学性能测试

采用CHI660E电化学工作站进行光电化学性能测试，电化学测试装置示意图如图3所示。500 W高压氙灯作为光源，光强校准为100 mW·cm-2，光源距离光阳极15 cm。本文进行的光电化学性能测试包括光电流密度、电位、电化学阻抗测试。光电化学测试在双电解池中进行，双电解池体系包含光解池和腐蚀池，中间由Nafion膜相接。TiO2纳米复合材料置于光解池中，光解池中的溶液是由0.25 mol·L-1 Na2S和0.35 mol·L-1 Na2SO3组成的，腐蚀池中为3.5% (质量分数) NaCl溶液。腐蚀池为三电极体系，以Ag/AgCl作为参比电极，铂作为对电极，TiO2纳米材料与304不锈钢用导线连接起来作为工作电极(有效面积均为1 cm2)。电化学阻抗测试在金属与光阳极的耦合电位下进行，测试频率为105~10-2 Hz，扰动电压为0.01 V[27,28]。

图3

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图3   电化学测试装置示意图

Fig.3   Schematic diagram of electrochemical testing device


2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 XRD物相分析

图4为TiO2纳米管、C-15/TiO2、B-3/C-15/TiO2纳米复合材料的 XRD图谱。所有样品在2θ = 25.2°、48.0°处均出现了衍射峰，分别对应于锐钛矿TiO2的(JCPDF 21-1272)(101)、(200)晶面，说明经过改性后的TiO2纳米管的相结构基本不变。在TiO2纳米复合材料中暂未见CdS和Bi2S3纳米粒子的衍射峰，可能是由于CdS和Bi2S3的负载量太少。但C-15/TiO2和B-3/C-15/TiO2的峰的衍射强度较纯TiO2有所增加，说明TiO2纳米管的结晶度有所提高。

图4

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图4   TiO2纳米管以及C-15/TiO2、B-3/C-15/TiO2纳米复合材料的XRD图谱

Fig.4   XRD patterns of TiO2 nanotubearrays, and C-15/TiO2 and B-3/C-15/TiO2 nanocomposites


2.1.2 形貌分析

图5为TiO2、C-15/TiO2以及B-3/C-15/TiO2纳米复合材料的SEM图像及B-3/C-15/TiO2的EDS图。从图5a可以看出TiO2纳米管的管径较小，负载CdS之后的纳米复合材料的形貌与负载前的差别不大，没有观察到明显的CdS纳米粒子，但CdS的沉积使得TiO2纳米管的管壁变厚，如图5b所示。由图5c B-3/C-15/TiO2的形貌图可见，Bi2S3纳米粒子较为均匀地覆盖在TiO2纳米管表面。图5d和6是B-3/C-15/TiO2的元素分布图，从图中可以观察到材料表面存在Ti、O、S、Cd、Bi，结合XRD的分析结果初步判定CdS和Bi2S3的存在。

图5

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图5   TiO2纳米管及C-15/TiO2和B-3/C-15/TiO2纳米复合材料的SEM形貌及B-3/C-15/TiO2纳米复合材料的EDS谱

Fig.5   SEM images of TiO2 nanotube (a)，C-15/TiO2 nanocomposite (b), B-3/C-15/TiO2 nanocomposite (c) and EDS result of B-3/C-15/TiO2 (d)


图6

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图6   B-3/C-15/TiO2纳米复合材料的元素分布图

Fig. 6   EDS elemental mappings of B-3/C-15/TiO2 nanocomposite: (a) Ti, (b) O, (c) S, (d) Cd, (e) Bi


2.1.3 XPS分析

为了研究Bi2S3/CdS/TiO2中元素的组成和价态，对样品进行了XPS分析。如图7a所示，X射线光电子能谱表明样品的主要成分是Ti、O、Cd、Bi、S，其中C 1s(结合能为284.8 eV)作为参考谱。图7b显示了Ti 2p的XPS谱，在结合能为464.5和458.7 eV处观察到两个峰，分别对应于Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，表明TiO2中Ti4+的存在[29]。图7c中O 1s的结合能为531.6和529.9 eV，分别对应于表面羟基氧和TiO2的晶格氧[30]。图7d中位于412.0和405.2 eV处的两个峰分别对应Cd 3d3/2和Cd 3d5/2，结合能相差6.8 eV，表明Cd2+的存在[31]。图7e展示了Bi 4f的XPS谱，Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的结合能分别为164.6和159.3 eV，对应于Bi3+。由于Bi和S元素的峰位置接近，S 2p的峰也出现在该谱图中，位于162.7和161.5 eV处的两个峰分别对应于S 2p1/2和S 2p3/2[32]。以上结果进一步表明CdS与Bi2S3成功负载在TiO2纳米管上。

图7

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图7   B-3/C-15/TiO2纳米复合材料的XPS图谱

Fig.7   XPS spectra of B-3/C-15/TiO2 nanocomposite: (a) survey spectrum and fine spectra of (b) Ti 2p, (c) O 1s, (d) Cd 3d, (e) Bi 4f and S 2p


2.1.4 紫外-可见漫反射光谱分析

利用UV-vis DRS谱探究了TiO2纳米复合材料在300~800 nm范围内的光响应性能，如图8所示。从图8a可以看出，TiO2纳米管的吸收峰主要在紫外区，吸收边约为410 nm，而C-15/TiO2以及B-3/C-15/TiO2的吸收边都发生红移，且在可见光区域的吸收强度增加，其中B-3/C-15/TiO2的光吸收强度最高，红移更为明显，而TiO2在可见光区域出现吸收可能是由于热处理时产生的裂纹或孔洞引起的光的散射[33]。利用Kubelka-Munk函数(αhv)2= A(hv - Eg)得到了如图8b所示的带隙图，TiO2、C-15/TiO2、B-3/C-15/TiO2的Eg分别为3.1、2.6、2.4 eV，表明改性后的TiO2的带隙变窄，其中B-3/C-15/TiO2的带隙最小，表明电子跃迁需要的能量更小，光响应范围更宽。因此，Bi2S3/CdS/TiO2纳米复合材料表现出了优异的光吸收性能。

图8

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图8   TiO2纳米管及TiO2纳米复合材料的紫外-可见漫反射谱和相应的Tauc曲线图

Fig.8   UV-vis diffuse reflection spectra of TiO2 nanotube and two TiO2 nanocomposites (a), and Tauc plots of corresponding samples (b)


2.1.5 光致发光光谱分析

一般情况下，纳米材料的光致发光信号与光生电子和空穴的复合过程有关[34]，因此光致发光光谱通常用来评价光激发后样品的光生电子和空穴的分离效率。TiO2及其纳米复合材料的光致发光光谱如图9所示，这3条曲线的形状相同，峰型一致，说明Bi2S3和CdS的负载没有增加新的光生载流子复合中心；TiO2的发光强度最高，与TiO2相比，改性后的样品的发光强度都显著降低，其中B-3/C-15/TiO2纳米复合材料的发光强度最低，表明Bi2S3和CdS纳米粒子共敏化TiO2可以更好地促进光生载流子的分离，提高材料的光电性能。

图9

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图9   TiO2纳米管及TiO2纳米复合材料的光致发光光谱

Fig.9   Photoluminescence spectra of TiO2 nanotube and two TiO2 nanocomposites


2.2 光生阴极保护性能测试

2.2.1 光电流密度曲线

光电流密度是反映材料光电转换性能的重要参数[35]，光电流密度越大，材料的光电转换能力越强。在间歇模拟太阳光照射下，TiO2纳米管及其复合材料的光电流密度-时间曲线如图10所示。在开光瞬间，改性后的纳米材料产生较大电流，说明其光响应能力很强。TiO2纳米管在光照条件下，稳定后的光电流密度约为250 μA·cm-2；C-15/TiO2的光电流密度约为760 μA·cm-2，是改性前的3倍；而B-3/C-15/TiO2的光电流密度约为850 μA·cm-2，是改性前的3.4倍，可能是Bi2S3和CdS的共同负载增强了TiO2对太阳光的利用率，而且有效分离了光生e-和h+，从而显著提高了纳米复合材料的光电流密度，这与之前的紫外-可见漫反射光谱和光致发光光谱的结果相一致。

图10

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图10   TiO2纳米管及TiO2纳米复合材料在间歇可见光下的光生电流密度-时间曲线

Fig.10   Photocurrent density-time curves of TiO2 nanotube and two TiO2 nanocomposites under intermittent visible light


2.2.2 开路电位-时间曲线

为了评价TiO2及其纳米复合材料在模拟海水条件下对304不锈钢的光生阴极保护性能，在间歇模拟太阳光条件下，将纳米复合材料与304不锈钢耦合后作为光阳极测得材料的耦合电位随时间变化曲线如图11所示。开光后，光生电子从半导体材料迁移到304不锈钢表面，表现为电位的迅速下降，关闭光源后，电位缓慢上升，但仍低于304不锈钢的自腐蚀电位。304不锈钢的自腐蚀电位约为-0.3 V，当304不锈钢与TiO2耦连时，电位降低至-0.91 V。当B-3/C-15/TiO2纳米复合材料作为光阳极时，耦合电位降低至-0.99 V，比304不锈钢负约700 mV，且在经历了3个间歇可见光循环后电位依旧保持稳定；此外，在关闭光源后，电位上升比较缓慢，说明Bi2S3/CdS/TiO2纳米复合材料对电子有一定的储存作用[5]。为了进一步测试B-3/C-15/TiO2纳米复合材料对304不锈钢在较长时间条件下的保护情况，对其进行了长期稳定性测试，如图11b所示。结果表明，在浸泡6 h的情况下，B-3/C-15/TiO2耦合304不锈钢的电位只有轻微波动，表明其电位在较长的时间条件下仍能保持相对稳定，因此Bi2S3和CdS的负载能对304不锈钢产生相对长久有效的保护。

图11

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图11   TiO2纳米复合材料耦合304不锈钢电极在间歇可见光下的电位变化及B-3/C-15/TiO2电位长期稳定性测试

Fig.11   Potential changes (a) and long-term stabilities (b) of 304 stainless steel coupled with TiO2 nanocompo-sites under intermittent visible light


2.2.3 电化学阻抗谱

为了研究TiO2纳米管、C-15/TiO2，B-3/C-15/TiO2纳米复合材料与电解质溶液界面的电荷转移行为，进一步研究材料的光生阴极保护机理，在模拟太阳光条件下，对纳米复合材料进行电化学阻抗测试。图12a为电化学阻抗谱的Nyquist图，其中符号表示原始数据，曲线表示拟合后的数据。采用等效电路图12b对其进行拟合，拟合参数如表1所示，其中，R1是溶液电阻，Q1和Rf分别表示电极表面膜的电容和电阻，Q2和Rct分别是双电层电容和电荷转移电阻。由图12a可知，TiO2纳米管的阻抗弧半径最大，但经过改性后的纳米复合材料的阻抗弧半径都减小。B-3/C-15/TiO2纳米复合材料的阻抗弧半径最小，说明其电荷转移电阻最小[36]，这与表1中的Rct值相对应，而Rct值越小表明电子传输速率越高。因此，B-3/C-15/TiO2纳米复合材料具有更优异的光电化学性能，能对304不锈钢进行更有效地的光生阴极保护。

图12

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图12   模拟太阳光下TiO2纳米复合材料的Nyquist图及等效电路图

Fig.12   Nyquist plots (a) and equivalent circuit diagram (b) of TiO2 nanotube and two TiO2 nanocompo-sites under simulated sunlight


表1   电化学阻抗谱拟合参数

Table 1  Fitting parameters of electrochemical impedance spectra

SampleRs / Ω·cm2Q1 / F∙cm-2Rf / Ω·cm2Q2 / F·cm-2Rct / Ω·cm2n1n2
TiO24.601.2 × 10-24.351.7 × 10-331780.720.86
C-15/TiO227.59.0 × 10-423.16.7 × 10-4863.30.780.89
B-3/C-15/TiO228.11.3 × 10-314.88.4 × 10-4706.60.760.78

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3 机制讨论

Bi2S3以及CdS增强TiO2的光电化学性能的可能机制如下：CdS具有较高的载流子注入率，与TiO2复合后可以提高TiO2的光电化学性能，而Bi2S3的引入产生的特殊的能级匹配，一方面可以提高CdS/TiO2纳米材料的光电化学稳定性，另一方面可以进一步提升TiO2对太阳光的利用率以及光生电子-空穴的分离率。具体来说，当太阳光照射到Bi2S3/CdS/TiO2纳米复合材料表面时，阶梯式的能带分布使得Bi2S3和CdS的CB上的光生电子能够依次转移到TiO2的CB上，进而沿着TiO2纳米管迁移到Ti衬底，并通过外部电路转移到被保护金属表面，降低金属表面电位，对金属进行保护；同时，CdS的VB处的空穴能够转移到Bi2S3的VB，进而被溶液中的空穴捕获剂捕获，这可以减少CdS的光腐蚀，增强其光稳定性[37]，相应的能带分布图如图13所示；并且Bi2S3、CdS都是窄带隙半导体，对TiO2进行负载改性后，使其带隙减小，拓宽了对太阳光的利用率，并且有效降低了载流子的复合率。因此TiO2光电化学性能的增强归因于Bi2S3和CdS对TiO2纳米管阵列的协同作用。

图13

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图13   Bi2S3、CdS以及TiO2半导体的能带结构示意图

Fig.13   Schematic diagram of energy band structures of Bi2S3, CdS and TiO2 semiconductors


4 结论

本文通过阳极氧化法和超声辅助SILAR法成功制备了Bi2S3/CdS/TiO2纳米复合材料。负载CdS和Bi2S3的TiO2纳米复合材料的光响应范围拓展至可见光区，光生载流子的复合率也大大降低。这与Bi2S3、CdS以及TiO2的能带匹配有关，阶梯式的能带分布使得电子主要聚集在TiO2的导带上，空穴则主要聚集在Bi2S3的价带上，并被空穴捕获剂捕获，这一过程促进了载流子的分离，降低了光生电子和空穴的复合率。在模拟太阳光条件下，TiO2纳米管阵列的光电流密度约250 μA·cm-2，而负载CdS和Bi2S3的TiO2纳米复合材料的光电流密度达到850 μA·cm-2，是TiO2纳米管阵列的3.4倍；与304不锈钢耦合后电位降至-0.99 V，且电子转移速率提高，进一步提升了对304不锈钢的阴极保护效果。

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A series of ZnFeAl-layered double hydroxides/TiO2 (ZnFeAl-LDHs/TiO2) composites are synthesized by a combined anodization and hydrothermal method. The structure, surface morphology, photo absorption and photocathodic protection properties of these samples are characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis DRS) and electrochemical tests. The unique structure of the ZnFeAl-LDHs reduces the charge carriers recombination, and the visible photoresponse property increase the light harvesting. The XPS study reveals that the electrons in the ZnFeAl-LDHs travel to TiO2, and the ZnFeAl-LDHs/TiO2 composites generate and transfer more electrons to 304 stainless steel (304SS), and exhibits a better photocathodic protection performance than pure TiO2. In addition, after intermittent visible-light illumination for four days, the photoanode still exhibits good stability and durability.

Ma Z.

Research on the photocathodic protection performance of TiO2 NTAs Enhanced by metal sulfide

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马 峥.

金属硫化物提升TiO2纳米管阵列光致阴极保护性能的研究

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Song W Z, Li H, Cui X Q, et al.

Preparation of CdIn2S4/TiO2 nanocomposites and its photocathodic protection properties for Q235 carbon steel

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宋维哲, 李 红, 崔星强 等.

CdIn2S4/TiO2纳米复合材料的制备及其对Q235碳钢的光生阴极保护性能

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Lin Z Q, Lai Y K, Hu R G, et al.

A highly efficient ZnS/CdS@TiO2 photoelectrode for photogenerated cathodic protection of metals

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Li H, Wang X T, Wei Q Y, et al.

Photocathodic protection of 304 stainless steel by Bi2S3/TiO2 nanotube films under visible light

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Ma Z, Ma X M, Liu N Z, et al.

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Wang C J, Thompson R L, Ohodnicki P, et al.

Size-dependent photocatalytic reduction of CO2 with PbS quantum dot sensitized TiO2 heterostructured photocatalysts

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Photosensitization of TiO2 nanostructures with CdS quantum dots: particulate versus tubular support architectures

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Li X L, Liu M L, Zhu D, et al.

Influence of Bi sources on TiO2/Bi2S3 composite films prepared by hydrothermal method

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Preparation and photoelectric properties of CuInS2/TiO2 nanocomposite films

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Photoelectrocatalytic degradation of organic pollutants via a CdS quantum dots enhanced TiO2 nanotube array electrode under visible light irradiation

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Zeng Q Y, Bai J, Li J H, et al.

Combined nanostructured Bi2S3/TNA photoanode and Pt/SiPVC photocathode for efficient self-biasing photoelectrochemical hydrogen and electricity generation

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Wang H Y, Zhu W, Chong B H, et al.

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Enhanced photoelectrocatalytic activity of Bi2S3-TiO2 nanotube arrays hetero-structure under visible light irradiation

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鲍晨宇, 李建民, 叶梦颖 等.

复合电解液中TiO2纳米管阵列的制备及光生阴极保护性能

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2022, 42: 759

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采用二次阳极氧化法在3种不同的含氟电解质 (F<sup>-</sup>、BF<sub>4</sub><sup>-</sup>、F<sup>-</sup>-BF<sub>4</sub><sup>-</sup>) 中制备了TiO<sub>2</sub>纳米管阵列。通过SEM、XRD、UV-vis DRS、PL等手段对所制备的TiO<sub>2</sub>纳米管阵列形貌、结构、光响应能力以及光生载流子分离效率进行对比研究,同时在开闭可见光条件下进行光电化学性能测试。结果显示,用含NH<sub>4</sub>F、NH<sub>4</sub>BF<sub>4</sub>和H<sub>2</sub>O的乙二醇复合电解液制备的TiO<sub>2</sub>纳米管阵列相比于传统单种含氟电解液,具有更规整的结构,光吸收更强,光生载流子分离效率更高,对304不锈钢具有更好的光生阴极保护作用。

Li S N, Fu J J.

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Fabrication and photoelectrochemical properties of TiO2/CuInS2/Bi2S3 core/shell/shell nanorods electrodes

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