由于水泥水化产物构成复杂，将C-S-H从水化产物中剥离出来较为困难，因此，诸多学者通过合成C-S-H或分子动力学模拟的方法，来探究其对Cl-的吸附作用。勾密峰等[7]在混凝土模拟孔隙液中加入不同钙硅比的合成C-S-H，表明钙硅比为0.80~1.75时，C-S-H吸附Cl-能力随钙硅比的增加先增加后减少。Zhou等[8]为深入研究C-S-H对氯化物的吸附机制，进行了C-S-H的分子动力学模拟计算，表明钙离子可以明显影响C-S-H的表面体系，较高Ca/Si的C-S-H可以结合更多Cl-。Jain等[9]研究表明在混凝土模拟孔隙溶液中，pH值为11.6和12.6时，OH-的存在对C-S-H结合Cl-能力有积极影响。彭小芹等[10]将C-S-H粉体掺入水泥浆中，可见C-S-H粉体对水泥水化进程有显著提升，外掺的C-S-H粉体充当水泥水化产物的成核位点，能降低水泥水化反应的成核势垒。Nicoleau[11]也研究表明纳米级C-S-H能促进水泥水化和快速提高砂浆试件的力学性能。上述研究多基于混凝土模拟孔隙液和分子动力学计算来研究C-S-H和Cl-结合性能以及内掺C-S-H对水泥水化进程的影响，然而，内掺C-S-H到水泥基材料中对Cl-结合性能的影响未展开系统研究。因此，有必要开展C-S-H在水泥基材料中对Cl-结合性能影响的研究，不仅可对模拟试验研究有进一步的补充和验证，还可为C-S-H在水泥基材料中的应用提供理论支持。
在混凝土模拟溶液中对合成C-S-H Cl-结合性能的研究已经开展，并已撰写相关论文。本文试验为在上述研究基础上，利用合成的C-S-H制备了不同C-S-H掺量的水泥净浆，探究了合成C-S-H对水泥净浆Cl-结合性能的影响。通过测试分析净浆试件自由Cl-含量以及pH值随龄期的演变规律来探讨C-S-H对水泥净浆Cl-结合的影响。利用X射线衍射(XRD)、热重(TG-DTG)、扫描电子显微镜(SEM)以及自带能谱(EDS)深入分析了C-S-H对水泥水化过程中物相演变和水泥水化产物微观形貌的影响，为探究Cl-结合机理，改善水泥基材料的Cl-结合能力提供理论基础。
1 实验方法
1.1 C-S-H的制备
纯硅酸盐水泥的Ca/Si范围为1.2~2.3，掺加硅灰的混合体系Ca/Si为1.1~1.5，掺加矿渣的混合体系Ca/Si为0.7~2.4，通常，混合材料水化产物的平均Ca/Si比纯硅酸盐水泥的小[12]。本试验水泥为复合水泥，故采用Ca/Si为1.5的合成C-S-H。采用人工合成方式制备C-S-H，将分析纯硅酸钠(Na2SiO3⸱9H2O)和硝酸钙(Ca(NO3)2⸱4H2O)按照钙硅摩尔比1.5称取，采用去除CO2的去离子水，水固比取20，将称取好的固体试剂分别溶解于去离子水中，之后进行混合搅拌，然后使用分析纯NaOH调节pH值到13左右，再将溶液置于干燥的三角瓶中密封，密封后将三角瓶置入恒温摇床(30℃，120 r/min)中水化反应14 d，然后将产物洗涤并且进行抽滤，放入真空干燥箱中50℃干燥至恒重，最后存放于真空干燥皿中备用。制备好的C-S-H如图1所示，为白色粉末状，其比表面积为45.8 m2/g，对于水化基本完成的水泥浆体，C-S-H比表面积为25~700 m2/g[13]，因此，制备所得C-S-H比表面积相对较小。图2为制备C-S-H的粒径分布图，C-S-H由于其具有多种形貌，如纤维状粒子、网络状粒子、不规则扁平粒子等，其粒子大小一般在0.2~0.5 μm之间[14]，由此可见，制备所得C-S-H粒径相对较大。采用Malvern粒度仪对C-S-H进行测试，测试结果如图2所示。
图1
图2
采用Perkin Elmer PE Frontier红外光谱仪变换红外光谱(FT-IR)对制备的C-S-H进行测试，测试范围为4000~400 cm-1。C-S-H在红外光谱中含有O-Si-O、Si-O-Si、Si-O(Q1)、Si-O(Q2)、O-Ca-O、H2O、-OH等基团，其峰值位置分别在450、650、816、970、1445、1640和3440 cm-1左右。图3为合成C-S-H的Fourier红外光谱图，从图中可以看出，制备的C-S-H样品在3447 cm-1处显示-OH振动峰，1638 cm-1处显示H2O振动峰，1383 cm-1处显示O-Ca-O振动峰，971 cm-1处显示Si-O(Q2)振动峰，816 cm-1处显示Si-O(Q1)振动峰，658 cm-1处显示Si-O-Si振动峰，457 cm-1处显示O-Si-O振动峰，与上述C-S-H各基团的波数范围相对应，这表明所制备的样品为相对纯净的C-S-H结构。
图3
1.2 配合比设计及试件制备
水泥采用P⸱C 42.5复合硅酸盐水泥，主要化学成分为CaO、Al3O2、SiO2、Fe2O3、MgO、SO3、TiO2等，各成分占水泥质量比分别为57.34%、6.73%、27.82%、4.36%、3.32%、3.70%、0.56%。为在净浆试件中引入Cl-，采用NaCl浓度为0.5 mol/L的去离子水作为拌合水。水泥净浆的水灰比为0.45(质量比)，C-S-H添加比例见表1。根据实验配合比制备净浆，之后浇筑于70.7 mm × 70.7 mm × 70.7 mm的模具中，待试件成型24 h后拆模，置于标准养护箱(相对湿度≥95%，温度为20 ± 3℃)中养护至相应龄期。
表1 水泥试件中C-S-H添加比例 (mass fraction / %)
Table 1
| Specimen number | Cement | C-S-H |
|---|---|---|
| OC | 100.00 | 0.00 |
| CC-2.00% | 98.00 | 2.00 |
| CC-2.25% | 97.75 | 2.25 |
| CC-2.50% | 97.50 | 2.50 |
| CC-2.75% | 97.25 | 2.75 |
| CC-3.00% | 97.00 | 3.00 |
1.3 测试方法
为了分析掺加C-S-H对水泥净浆结合Cl-的影响，对龄期为7、14、21、28和35 d时的净浆试件进行了自由Cl-含量和pH值测试。使用混凝土磨粉机取净浆试件距表面1~4 mm的粉末，将样品用0.63 mm的标准筛过筛，在烘箱中烘干2 h，温度设置为105 ± 5℃，随后放入真空干燥皿中冷却至室温。采用JTJ270-98中的化学滴定法，测量各组粉样中的自由Cl-含量。测试粉样pH值，取2 g粉样加入20 mL去离子水，振荡30 min，以加速离子浸出，24 h后，采用上海雷磁pH计(PHS-3C)测量各组粉样上清液pH值。
取相应龄期净浆试件，敲碎选取部分颗粒，在异丙醇中浸泡24 h，更换新的异丙醇后再继续浸泡6 d以充分置换样品中的自由水，最后将样品放置于真空干燥箱中连续抽真空使异丙醇从样品中挥发。干燥完成后在SU8100型扫描电镜上进行SEM-EDS测试。敲碎相应龄期净浆试件，用玛瑙研钵对部分敲碎的颗粒加入异丙醇进行研磨，过0.08 mm标准筛，为使异丙醇和自由水蒸发并且尽量不破坏样品中化合物，本试验样品统一置于40℃真空干燥箱中干燥3 d[15,16]，完成后采用PANalytical X-PERT 3型XRD进行测试，测试范围5°~70°，扫描速度2°/min。采用NetzschTG209F3型TG-DTG进行TG-DTG测试，升温区间为室温至1000℃，升温速率10℃/min，测试气氛为N2。
2 结果与讨论
2.1 C-S-H对水泥净浆Cl- 结合性能的影响
图4为各组水泥净浆中自由Cl-含量随龄期的变化规律，从图中可见，各组净浆试件中自由Cl-含量随龄期的增加皆呈先下降后上升的趋势，相比于OC组，掺加C-S-H组后期上升趋势更为明显。在养护龄期为7、14、21和35 d时，加入C-S-H组净浆的自由Cl-含量皆高于OC组，而在龄期为28 d时，掺加C-S-H组净浆的自由Cl-含量和OC组较为相近。由此可见，掺加C-S-H并没有有效提高水泥净浆的Cl-结合性能。通常在水泥基材料中掺加偏高岭土、矿渣等矿物掺合料时，提高了水泥浆体中C-S-H生成量，使得水泥基材料的Cl-结合量增加[17,18]，但由上述试验结果可知，掺加C-S-H于水泥基材料中并没有达到增加Cl-结合量的效果。通过粒径和比表面积测试可知，掺加到净浆中的合成C-S-H粒径相对较大，比表面积相对较小，故造成水泥净浆中C-S-H总比表面积的降低，不利于水泥净浆对Cl-的结合。
图4
图4
水泥净浆自由Cl-含量随龄期变化规律
Fig.4
Variations of the contents of free chloride ions in cement pastes with cement age
2.2 C-S-H对水泥净浆pH值的影响
各组水泥净浆随龄期的pH值变化规律如图5所示，由图5可以看出，随着龄期的增加，水泥净浆pH值皆呈现先上升后下降最后趋于平稳的趋势。随着龄期的增加，差异逐渐缩小，最后趋于一致。值得注意的是，在龄期为7、14、21和28 d时，OC组pH值低于掺加C-S-H组，而龄期35 d时，各组试件pH值基本一致。此外，龄期为7 d时，随着C-S-H掺加量的增加，水泥净浆pH值随之增加。pH值降低会促进羟基(OH-)基团的去质子化，从而促进Ca2+在带负电荷C-S-H表面或层间的吸附，Ca2+在带负电荷C-S-H表面或在层间的吸附有利于Cl-结合[19]。因此，掺加C-S-H水泥净浆较高pH值反而不利于C-S-H对Cl-的结合。
图5
图5
水泥净浆pH值随龄期变化规律
Fig.5
Variations of pH values of cement pastes with cement age
水泥水化初期，C3S和C2S与H2O反应生成C-S-H和Ca(OH)2，Ca(OH)2的生成提高了水泥孔隙液的pH值，因此，各组水泥净浆水化7 d~14 d的pH值呈上升趋势。在水泥净浆中加入C-S-H之后，水泥水化早期，除水泥颗粒表面外，孔隙中的C-S-H颗粒成为了水化产物新的成核位点，与在水泥液相成核相比，在C-S-H颗粒表面成核有更低的成核表面能，降低了水泥水化反应的成核势垒，促进了C-S-H的生长[11,12,20]。因此，加入C-S-H促进了水泥净浆的早期水化进程，在促进C-S-H生长的同时，生成的Ca(OH)2也随之增加，故C-S-H组的pH值略高于OC组，且龄期7 d时pH值随C-S-H掺量的增加而增加。
火山灰反应是硅酸盐玻璃体SiO2等与水泥水化产生的Ca(OH)2发生化学反应，生成水化硅酸钙凝胶[21]。由于复合水泥中SiO2含量较高，SiO2与Ca(OH)2和高碱性的C-S-H凝胶产生火山灰反应，生成低碱性的C-S-H凝胶，如
2.3 微观分析
2.3.1 XRD分析
图6为龄期7和28 d时，掺加2.25%C-S-H组净浆和OC组净浆的XRD谱。由图6可知，养护龄期7 d时，掺加C-S-H组水泥净浆XRD谱中无明显Friedel's盐衍射峰，而OC组净浆中可以观察到Friedel's盐衍射峰。龄期28 d时，掺加C-S-H组与OC组中Friedel's盐衍射峰明显提高。由此可见，掺加C-S-H在水泥净浆龄期7 d时不利于Friedel's盐的生成，Cl-化学结合的主要产物为Friedel's盐，C-S-H的加入影响了水泥水化早期Cl-的化学结合。水泥水化产物对Cl-的结合主要为C-S-H对Cl-的物理吸附以及AFm对Cl-的化学结合，AFm相结合Cl-含量占总Cl-结合量的70%，并且AFm相结合Cl-的能力为C-S-H凝胶的5倍[4]。因此，化学结合对总的Cl-结合量至关重要，掺加C-S-H不利于净浆早期水化过程中Cl-的化学结合，从而使得掺加C-S-H组自由Cl-含量在水泥水化龄期为7 d时小于OC组。
图6
图6
水泥净浆各龄期的X射线衍射图谱
Fig.6
X-ray diffraction (XRD) patterns of two cement pastes with different ages
2.3.2 TG-DTG分析
图7为掺加2.25% C-S-H组净浆和OC组净浆7和28 d的热重分析(TG-DTG)曲线。从图可以明显的看出钙矾石&C-S-H(60~80℃)、Friedel's盐(100~200℃)、水榴石(290~310℃)、氢氧化钙(350~550℃)、碳酸钙(600~700℃)的吸热脱水热分解峰。相对于OC组，在水泥净浆中掺加C-S-H并没有产生新的物质。在水泥净浆龄期为7 d时，掺加C-S-H组净浆的DTG曲线上无明显的Friedel's盐分解峰，在OC组中则可以观察到。在龄期为28 d时，掺加C-S-H组以及OC组都出现了较为明显的Friedel's盐的分解峰，此结果与XRD测试结果一致。由此可知，C-S-H的掺加不利于水泥水化龄期7 d时Friedel's盐的生成，减少了Cl-的化学结合，降低了水泥净浆总的Cl-结合量，故水泥水化前期掺加C-S-H组水泥净浆自由Cl-含量高于OC组。
图7
图7
水泥净浆各龄期的热重分析曲线
Fig.7
Derivative thermogravimetric analysis (TG-DTG) curves of two cement pastes with different ages
2.3.3 SEM和EDS分析
掺加2.25%C-S-H组净浆和OC组净浆7 d以及28 d的扫描电子显微镜(SEM)照片和能谱(EDS)图谱如图8所示。由图可知，OC组和掺加C-S-H组水泥净浆龄期为7 d时，其孔隙形貌存在差异。在图8a可以观察到长棒状钙矾石、片状氢氧化钙、簇拥呈花瓣形的六方板状Friedel's盐以及纤维状C-S-H。然而，在图8b中，除了明显的钙矾石可以观察到，其他孔隙形貌均为纤维状C-S-H凝胶，无Friedel's盐形貌。由此可见，C-S-H的加入促进了水泥净浆C-S-H的生成，但不利于Friedel's盐的生成。由于Cl-化学结合量远大于物理吸附量，故掺加C-S-H组净浆在7 d时自由Cl-含量高于OC组，这也印证了XRD以及TG-DTG测试结果。在图8b可以观察到孔隙中存在颗粒状物体，对其进行EDS分析，其组成元素主要为Ca、Si、O，因此推断其为C-S-H。掺加的C-S-H颗粒在孔隙中为水泥水化生成C-S-H提供了新的成核位点，从而促进了水泥水化的进行[21]。在龄期为28 d时，相较于图8d和e净浆孔隙结构更为致密，孔隙由更多的C-S-H凝胶填充。由此也表明，加入的C-S-H凝胶促进了水泥早期水化进程，促进了C-S-H凝胶的生成，同时生成更多的Ca(OH)2，使得掺加C-S-H组净浆pH在水化早期时高于OC组，这与图5中pH值变化趋势一致。
图8
图8
水泥净浆各龄期的SEM像与EDS图谱
Fig.8
SEM images of the OC (a, d) and CC-2.25% (b, e) cement pastes with the ages of 7 d (a, b) and 28 d (d, e), EDS spectrum of the marked particle in Fig.8b (c) and enlarged view of the marked area in Fig.8e (f)
3 结论
(1) 在龄期7~35 d时，净浆试件中自由Cl-含量随龄期的增加皆呈先下降后上升的趋势。
(2) 在净浆中掺加合成的C-S-H为水泥水化产物生成提供新的成核位点，降低了水泥水化反应的成核势垒，促进水泥水化，提高水泥水化早期的pH值，且pH值随C-S-H掺量的增加而增加。
(3) 掺加C-S-H后反而不利于水泥净浆对Cl-的结合，这是因为掺加的合成C-S-H粒径相对较大，比表面积相对较小，使得净浆中C-S-H总比表面积降低，降低了C-S-H的Cl-结合量；其次，掺加C-S-H水泥净浆pH值相对未掺加C-S-H净浆较高，这也不利于C-S-H对Cl-的吸附；再次，掺加C-S-H净浆早期水化产物中无Friedel's盐生成，从而使得掺加C-S-H净浆化学结合Cl-能力相对较弱。
(4) 在龄期28 d时掺加C-S-H组水泥净浆，其自由Cl-含量与未掺加C-S-H的水泥净浆趋于一致。在龄期28 d之后，由于掺加C-S-H组净浆中较多SiO2的存在，易发生火山灰反应，使得35 d时自由Cl-含量上升明显。
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