铁基高温合金以其优良的力学性能和耐高温氧化性能广泛应用于火电厂中的锅炉部件、汽轮机叶片、汽轮机转子等方面[1]。合金的抗高温氧化性能依赖于在基体表面形成的生长缓慢、热力学稳定、具有保护性的Cr2O3和SiO2氧化膜，阻止氧向合金内部扩散和金属阳离子向外扩散[2~7]。通常含Cr合金表面生成一层致密、黏附性强的Cr2O3膜所需Cr含量超过16%，氧化速率由Cr离子通过该氧化膜向外扩散控制。然而，由于Si的氧亲和力较高，相对较小的添加量就能在合金/氧化膜界面生成一层非晶态SiO2膜，并且Si氧化物稳定性好，氧化膜致密，可以阻止基体元素向外扩散，对合金抗氧化性能产生有益影响[8]。在富Cr合金中添加Si可在Cr2O3膜/合金界面处形成致密且生长缓慢的SiO2层，氧化过程主要由氧通过SiO2层的扩散所控制，保护性SiO2层降低了Cr离子、Fe离子等其他阳离子通过SiO2层的扩散率，有利于Cr2O3膜的形成，显著提高含Cr合金的抗氧化性[4,5,9~16]。
Nguyen等[17,18]和Aye等[19]研究表明，少量(0.1%~0.5%)Si的加入对合金Fe-20Ni-20Cr在干或湿CO2气氛中的抗高温氧化性能产生了有益影响，抑制了合金表面非保护性富铁氧化膜的形成，提高了合金表面氧化膜的粘附性，添加Si能够提高合金的抗氧化性能，然而在Fe-20Ni-20Cr合金中加入Si形成一层保护性的非晶态SiO2层所需Si含量在纯氧气环境中氧化行为研究较少。因此，本文通过研究Fe-20Ni-20Cr-ySi (y=0, 1, 3, 5，质量分数，%)一系列合金在900℃的1 atm氧气中的氧化行为，探究形成保护性SiO2层所需Si含量和氧化膜的形成机理，以及Cr和Si的协同作用。
1 实验方法
采用高纯金属99.9 Fe，99.9 Ni，99.9 Cr和99.9 Si (质量分数，%)通过真空感应熔炼制备了4种名义成分为Fe-20Ni-20Cr-ySi (y = 0, 1, 3, 5，质量分数，%)的合金。将直径5 cm，高10 cm的合金锭在1000℃的1 atm氩气中退火36 h，以消除残余应力。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析测定4种合金的实际成分，如表1所示。将退火后的合金铸锭经线切割切成尺寸为10 mm × 8 mm × 2 mm的样品。样品采用砂纸打磨至2000号，然后在丙酮和乙醇中进行超声清洗，吹干备用。
表1 Fe-20Ni-20Cr-ySi (y=0, 1, 3,5, %)合金的设计成分和由ICP光谱技术测得的实际成分
Table 1
| Alloy | Nominal composition | Measured composition |
|---|---|---|
| atomic fraction, % | mass fraction, % | |
| Fe-20Ni-20Cr | Fe-19.13Ni-20.89Cr | Fe-20.2Ni-19.5Cr |
| Fe-20Ni-20Cr-1Si | Fe-18.84Ni-21.26Cr-2.02Si | Fe-20.1Ni-20.1Cr-1.0Si |
| Fe-20Ni-20Cr-3Si | Fe-18.47Ni-21.78Cr-5.76Si | Fe-20.1Ni-21.0Cr-3.0Si |
| Fe-20Ni-20Cr-5Si | Fe-17.99Ni-20.41Cr-9.48Si | Fe-20.1Ni-19.9Cr-5.0Si |
采用热天平Setaram Themys通纯氧气氛进行900℃的氧化试验，氧压为1 atm，流速为200 mL/min。每次实验开始前，将样品用坩埚悬挂在天平的称量臂上，样品随炉以20 K/min的速率加热至实验温度，氧化时间为24 h。实验结束后，样品随炉以3 K/min的速率降至室温。此外，以流量100 mL/min的氩气作为保护气体。对氧化后的样品采用配备有能量色散谱(EDS, TESCAN One Max 50)的扫描电子显微镜(SEM, TESCAN MIRA4 LMH)和X射线衍射(XRD, PANalytical Empyren)加以表征，以确定氧化膜的成分、相组成和其截面的微观形貌等。
2 结果与分析
2.1 氧化动力学
图1为Fe-20Ni-20Cr-ySi合金在1 atm O2下900℃中氧化24 h的动力学曲线。Fe-20Ni-20Cr初始氧化阶段大约3 h，速率常数kp值为4.32 × 10-12 g2·cm-4·s-1；从3 h至9 h为氧化速率快速增长阶段，速率常数kp值为4.85 × 10-11 g2·cm-4·s-1；第3阶段从9 h直至实验结束为稳态抛物线阶段，速率常数kp值为1.17 × 10-12 g2·cm-4·s-1。可以看出，合金在氧化中期抛物线速率快速增加，此时氧化膜/合金界面还未完全覆盖一层Cr2O3层，氧化过程由Fe和Ni阳离子的向外扩散所控制。Fe-20Ni-20Cr-1Si在0至6 h为快速氧化阶段，速率常数kp值为4.56 × 10-12 g2·cm-4·s-1；6 h至18 h氧化速率逐渐降低，速率常数kp = 9.97 × 10-13 g2·cm-4·s-1；最后阶段18 h至24 h为不规则氧化阶段。随着Cr2O3层完全覆盖在合金表面，合金氧化速率逐渐降低。Fe-20Ni-20Cr-3Si从0至12 h为快速氧化阶段，遵循近似抛物线规律，速率常数kp = 4.26 × 10-13 g2·cm-4·s-1；12 h以后为不规则氧化阶段。Fe-20Ni-20Cr-5Si在0至12 h为快速增长阶段，速率常数kp值为1.17 × 10-12 g2·cm-4·s-1；12 h至16 h氧化速率逐渐降低，速率常数kp = 8.76 × 10-13 g2·cm-4·s-1；16 h以后为不规则氧化阶段。3种含Si合金在氧化后期氧化曲线出现波动，并且出现氧化增重降低情况，可能是由于高温下Cr2O3转变为气态的CrO3，从而导致质量下降。3种含Si合金中Fe-20Ni-20Cr-3Si氧化速率和氧化增重最小，由此可知，Fe-20Ni-20Cr-3Si具有最优异的抗氧化性能。
图1
图1
Fe-20Ni-20Cr-ySi (y = 0, 1, 3, 5, %)合金在900℃下1 atm O2中氧化24 h的动力学曲线
Fig.1
Linear (a, c) and parabolic (b, d) plots of oxidation kinetic curves of Fe-20Ni-20Cr-ySi (y = 0, 1, 3, 5, %) alloys in 1atm O2 at 900oC for 24 h
表2 Fe-20Ni-20Cr-ySi (y = 0, 1, 3, 5, %)合金在900℃下1 atm O2 中氧化动力学拟合的抛物线速率常数
Table 2
| Alloy | Parabolic stages | ||
|---|---|---|---|
| Ⅰ | Ⅱ | Ⅲ | |
| Fe-20Ni-20Cr | 4.32 × 10-12 (0-3 h) | 5.85 × 10-11 (3-9 h) | 1.26 × 10-12 (9-24 h) |
| Fe-20Ni-20Cr-1Si | 4.56 × 10-12 (0-6 h) | 9.97 × 10-13 (6-18 h) | |
| Fe-20Ni-20Cr-3Si | 4.26 × 10-13 (0-12 h) | ||
| Fe-20Ni-20Cr-5Si | 1.17 × 10-12 (0-6 h) | 8.76 × 10-13 (6-16 h) | |
2.2 氧化膜微观结构与组成
图2
图2
Fe-20Ni-20Cr合金在900℃下1 atm O2中氧化24 h的SEM/BEI截面形貌和相应的EDS元素分布
Fig.2
General (a) and enlarged (b) SEM/BEI views of the cross section of Fe-20Ni-20Cr oxidized in 1 atm O2 at 900℃ for 24 h, XRD pattern (c) and EDS maps in the selected area in Fig.2b (d)
图3
图3
Fe-20Ni-20Cr-1Si合金在900℃下1atm O2中氧化24 h的SEM/BEI截面形貌和相应的EDS元素分布
Fig.3
SEM micrograph of the cross section of Fe-20Ni-20Cr-1Si oxidized in 1 atm O2 at 900oC for 24 h (a), and corresponding EDS elemental maps of the selected area in Fig.3a (b)
图4
图4
Fe-20Ni-20Cr-3Si合金在900℃下1 atm O2中氧化24 h的SEM/BEI截面形貌和相应的EDS元素分布
Fig.4
SEM micrograph of the cross section of Fe-20Ni-20Cr-3Si oxidized in 1 atm O2 at 900oC for 24 h (a) and EDS elemental scannings of the selected area in Fig.4a (b)
图5
图5
Fe-20Ni-20Cr-5Si合金在900℃下1 atm O2中氧化24 h的 SEM/BEI截面形貌
Fig.5
Micrographs of the cross section of Fe-20Ni-20Cr-5Si alloy oxidized in 1 atm O2 at 900oC for 24 h: (a) general view, (b) enlarged view of the selected area in Fig.5a
Fe-20Ni-20Cr合金在900℃的氧气中氧化24 h后的截面形貌如图2a所示，大部分合金表面生成了连续的具有两层结构的外氧化膜，外层为富镍氧化物和富铁氧化物(Fe2O3和Fe3O4)以及镍铁氧化物(FeO和NiO)的混合氧化层，内层由连续的Cr2O3层(较暗)组成。Fe-20Ni-20Cr-1Si表面形成了连续的Cr2O3外氧化膜(图3)。厚度不均匀，且氧化膜/合金界面不规则，部分区域发生了Si的内氧化，但一定程度上抑制了合金中铁和镍的氧化。Fe-20Ni-20Cr-3Si合金氧化膜外表面形成了连续的Cr2O3膜，Cr2O3膜下方是不连续的SiO2层(图4)，合金氧化膜/合金界面极不规则且氧化膜部分有脱落，可能是制样过程中所受应力过大造成的。Fe-20Ni-20Cr-5Si氧化膜形貌(图5)与Fe-20Ni-20Cr-3Si相似，由一层连续的Cr2O3层和SiO2层组成，合金氧化膜/合金界面也不规则。由合金氧化动力学曲线和EDS结果分析，Fe-20Ni-20Cr-3Si和Fe-20Ni-20Cr-5Si合金表面的Cr2O3层和SiO2层能有效阻止合金的氧化。
4种合金在900℃下的氧化膜厚度分别为：12，3, 1.5, 2 μm。总的来说，向合金中加入Si，生成的氧化膜形貌发生剧烈改变，对比Si含量对合金氧化的影响，可以看到Si含量的增加整体上减小了氧化膜的厚度。
3 讨论
从合金的动力学曲线来看，在整个氧化过程中，三元Fe-20Ni-20Cr合金在900℃时的曲线呈稳定的抛物线，所产生的双层氧化膜：外层较厚，主要为Fe的氧化物和铁镍的尖晶石氧化物，内层为较薄的Cr2O3层，这表明在氧化初期，合金的氧化速率由Fe和Ni阳离子的向外扩散，并且伴随着氧化速率的快速增长和合金质量的快速增加。而氧化进行一段时间之后，由于Cr的选择性氧化，逐渐形成一层Cr2O3，并且Cr2O3层中的Fe和Ni浓度随时间显著降低[23]。无论Ni含量如何，Cr含量超过20%都会形成Cr2O3膜，氧化膜的扩散速率较低，因此氧化速率较低，与纯Cr相当。在这种情况下，正如Wagner[25]所说，反应倾向于遵循抛物线速率规律。而四元合金在900℃氧化后的曲线会出现波动，其中Fe-20Ni-20Cr-1Si在Cr2O3层下生成了较为连续的SiO2内氧化区，这是因为在此Si含量下合金并不能提供足够的Si以形成一层保护性SiO2层，少量的Si与迁移进来的氧结合，在合金内部氧化生成内氧化区，表明在氧化过程中，合金的氧化速率由Cr阳离子的向外扩散和氧阴离子的向内迁移所控制。Fe-20Ni-20Cr-3Si和Fe-20Ni-20Cr-5Si均形成了Cr2O3和SiO2的外氧化膜，氧化过程由Cr和Si阳离子的向外扩散所控制，由于温度高于850℃时，Cr2O3膜容易和O2反应生成气态的CrO3，所以在900℃下氧化曲线会出现波动。
在Fe-20Ni-20Cr中添加0.5% Si，能够稳定形成由细粒多晶Cr2O3膜和薄的无定形SiO2层组成的薄氧化膜，能显著提高耐腐蚀性[19]。在900℃纯O2中含Si(0.6%，1.5%)的Fe-18Cr-20Ni-1.5 Mn合金[26]，以及在900~1100℃空气中Fe-14Cr-14Ni-4Si合金[15]中也观察到类似的Si对提高耐蚀性的影响。这些情况的共同特征是形成了一层薄薄的SiO2亚层，减缓了Cr的增长速度，并阻止了Fe向氧化层的扩散。可见，SiO2层是一种有效的扩散屏障[27]。Fe-20Ni-20Cr-1Si在900℃纯氧中氧化24 h后在合金表面生成了一层连续但不致密的Cr2O3层，Cr2O3膜呈颗粒状，Cr2O3膜下方是Si的内氧化区。显然，在SiO2层外Cr2O3层生长较慢，导致在含硅合金的次表层Cr消耗较少[14]。氧首先与向外扩散的Cr和Si阳离子反应生成SiO2和Cr2O3，Si的氧亲和力更强，与20%Cr的协同作用能阻碍Fe阳离子的向外扩散，但1% Si并不足以在Cr2O3膜下形成SiO2层，但是加入1% Si降低了瞬态(Fe，Cr)氧化物形成过程中Fe向外扩散的程度，并促进了Fe-20Cr-20Ni-1Si早期氧化阶段Cr2O3的快速形成。而加入3%和5% Si后，两种合金均生成了连续的Cr2O3层和SiO2亚层。但当Si含量超过3%达到5%时，Fe-20Cr-20Ni-5Si合金的氧化膜的生长速度相对更快，合金抗氧化性能并未随着Si含量的增加而变得更优异。由此得出结论，含Si合金抗氧化能力的增强主要是由于在氧化膜合金界面处形成了额外的SiO2保护层，从而减缓了Cr2O3的生长，减少了Cr在亚表面区的耗损。而当Si含量超过使合金获得最佳的抗氧化性能的临界值时，随着Si含量的增加合金的抗氧化性能会变差。
4 结论
(1) Fe-20Ni-20Cr-ySi (y = 0, 1, 3, 5，%)合金在900℃下的1 atm O2气氛中均发生了显著的氧化。Fe-20Ni-20Cr合金生成了复杂的双层结构外氧化膜，最外层主要为Fe3O4与少量的FeO + NiO组成，而内层则为夹杂着少量铁镍氧化物的Cr2O3层。
(2) 添加Si显著提高了奥氏体Fe-20Ni-20Cr合金的抗氧化性能。Fe-20Ni-20Cr-1Si因其高Cr和低Si含量，在Cr2O3层下生成了较为连续的Si的内氧化区；Fe-20Ni-20Cr-3Si和Fe-20Ni-20Cr-5Si在Cr2O3层-合金界面形成了连续的非晶态SiO2层，为阻止Fe、Ni和Cr的向外扩散和氧的向内迁移提供了有效的屏障。
(3) Si含量从1%增加至3%时，发生了Si从内氧化到外氧化的转变。Si含量增加至5%时，合金氧化速率增大，抗氧化性能变差。四种合金中，Fe-20Ni-20Cr-3Si具有最优的抗氧化性能。
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