酸性氯化钠溶液中硝酸钠和硫脲对7075铝合金缝隙腐蚀的协同缓蚀作用

doi:10.11902/1005.4537.2022.365

酸性氯化钠溶液中硝酸钠和硫脲对7075铝合金缝隙腐蚀的协同缓蚀作用

吕正平, 李缘, 刘晓航, 崔中雨, 崔洪芝, 王昕, 逄昆^,, 李燚周^,

中国海洋大学材料科学与工程学院青岛 266100

Synergistic Inhibition Effect of Thiourea and Sodium Nitrate on Crevice Corrosion of 7075 Al-alloy in Acidic Sodium Chloride Solution

LYU Zhengping, LI Yuan, LIU Xiaohang, CUI Zhongyu, CUI Hongzhi, WANG Xin, PANG Kun^,, LI Yizhou^,

School of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China

通讯作者: 李燚周，E-mail:liyizhou@ouc.edu.cn，研究方向为材料腐蚀与防护;逄昆，E-mail:pangkun@ouc.edu.cn，研究方向为材料腐蚀与防护

收稿日期: 2022-11-21 修回日期: 2022-12-05

基金资助:

国家自然科学基金. 51901217

Corresponding authors: LI Yizhou, E-mail:liyizhou@ouc.edu.cn;PANG Kun, E-mail:pangkun@ouc.edu.cn

Received: 2022-11-21 Revised: 2022-12-05

Fund supported:

National Natural Science of Foundation of China. 51901217

作者简介 About authors

吕正平，女，1991年生，硕士生

摘要

通过失重测量、电化学测试和扫描电镜 (SEM) 研究了酸性氯化钠溶液中硝酸钠 (NaNO₃) 和硫脲 (TU) 对铝合金缝隙腐蚀行为的影响。结果表明，酸性氯化钠溶液中NaNO₃和TU对铝合金的腐蚀均有一定的抑制作用，二者同时存在时表现出良好的协同抑制效应。当试样表面存在缝隙结构时，NaNO₃能抑制缝隙外铝合金的腐蚀，然而却促使缝隙内铝合金发生了严重的腐蚀，这主要是因为缝隙内NO₃^-还原产生的次生产物NH₃能够选择性溶解铝合金的富铜相，诱导点蚀萌生，进而引发缝隙腐蚀。在含有TU的腐蚀介质中，缝隙内金属的腐蚀比较轻微，但是TU对缝隙外的抑制作用较差，缝隙外铝合金仍然发生明显的腐蚀现象。同时加入TU和NaNO₃时，TU能吸附在铝合金表面，形成的保护膜能阻碍腐蚀性离子及NH₃与铝合金接触，从而抑制缝隙内腐蚀的发生，同时NaNO₃能够促进缝隙外金属表面钝化膜的形成，从而有效抑制缝隙外金属的腐蚀。因此，TU和NaNO₃对铝合金缝隙腐蚀具有协同抑制效应。

关键词： 铝合金 ; 缓蚀剂 ; 缝隙腐蚀 ; 协同效应

Abstract

The effect of NaNO₃ and TU on the crevice corrosion of 7075 Al-alloy were investigated by mass loss measurements, electrochemical tests and scanning electron microscopy (SEM) in acidic sodium chloride solution. NaNO₃ and TU show a certain inhibited effect on the corrosion of Al-alloy, respectively. Moreover, NaNO₃ and TU could inhibit synergistically the corrosion of aluminum alloy. For the specimen with crevice, NaNO₃ could inhibit the corrosion of specimen outside crevice. However, it could promote the corrosion of specimen inside crevice. It could be attributed to that the produced NH₃ inside crevice due to the reduction of nitrate could selectively dissolve the intermetallic particles and induce the nucleation of pitting corrosion inside crevice. In the solution containing TU, the specimen inside crevice is hardly corroded, however, the specimen outside crevice is still seriously corroded. In the solution with NaNO₃ and TU, the TU could adsorb on metal surface and inhibit the pitting corrosion inside crevice, while the NaNO₃ could promote the formation passive film and inhibit the corrosion of specimen outside crevice.

Keywords： Al-alloy ; corrosion inhibitor ; crevice corrosion ; synergistic effect

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本文引用格式

吕正平, 李缘, 刘晓航, 崔中雨, 崔洪芝, 王昕, 逄昆, 李燚周. 酸性氯化钠溶液中硝酸钠和硫脲对7075铝合金缝隙腐蚀的协同缓蚀作用. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(6): 1367-1374 DOI:10.11902/1005.4537.2022.365

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铝合金具有低密度和高强度的特点，已被广泛用于各行各业，如海洋工程和航空等领域^[1]。众所周知，铝合金表面能形成一层钝化膜，从而表现出较好的耐腐蚀性^{[2, 3]}。然而，铝合金中的金属间颗粒增加了其腐蚀敏感性，因为与铝基体相比，金属间颗粒更具阴极性或阳极性^[4~6]。此外，金属间颗粒上形成的氧化膜较薄，且有一定的缺陷，在含Cl^-等腐蚀性离子的介质中，更容易遭受局部腐蚀^[5]。特别是在酸性溶液中，钝化膜的破裂导致铝基体暴露在腐蚀介质中，进一步加剧铝合金的腐蚀。

在实际工程环境中，铝合金结构件之间以铆接，拼接等方式连接时会产生微孔隙，当腐蚀介质扩散到微孔隙时，可能会引发缝隙腐蚀^{[7, 8]}。缝隙腐蚀是最危险的局部腐蚀形式之一，能在短时间内使金属表面产生明显的局部缺陷，从而大幅降低金属结构件的使役性能。因此，对结构件进行腐蚀防护是保障工程装备安全运行的重要手段。添加缓蚀剂是最常用、最简单的防护方法之一。研究表明，铬酸盐是铝合金良好的缓蚀剂^[9]，但铬酸盐有毒，现在已经被禁止。钼酸盐、硝酸盐等无机物也可以有效抑制铝及铝合金的腐蚀，这些物质通过在铝合金表面形成氧化膜或沉淀层抑制腐蚀^[9~11]。同时，一些含有S、O、N等元素的有机物，如氨基酸类、胺类、咪唑类等，能够吸附在金属表面形成有机分子膜层，对金属起到一定的保护作用^[12~15]。此外，缓蚀剂之间的协同作用备受大家关注, Liu等^[16]研究表明将硝酸铈和十二烷基苯磺酸钠复配时形成的Al(DBS)₃和Ce(DBS)₃络合物稳定了Al₂O₃和CeO₂的钝化膜，显著延缓了AA5052合金的阴极和阳极腐蚀过程。

根据目前的研究显示，无机及有机缓蚀剂均能对铝合金腐蚀起到明显的抑制作用。Blanc等^[17]研究表明在含有氯离子的溶液中，硝酸盐能促进2024铝合金金属间颗粒溶解，但对铝基体有很好的抑制作用。Liu等^[10]研究表明硝酸盐可以提高酸性氯化钠溶液中铝合金钝化膜的性能，但一旦有稳定的点蚀产生，硝酸盐会促进点蚀的发展。硫脲因含有S和N元素常被当做缓蚀剂。白云龙等^[18]研究了硫脲基咪唑啉季铵盐缓蚀剂对X80管线钢在3种不同pH的模拟油田水溶液中的缓蚀性能，结果显示：在中性溶液中，该类缓蚀剂吸附成膜的性能优于酸性和碱性条件，吸附成膜降低了离子电流密度，从而有效降低X80管线钢的腐蚀反应速率。Moghadam等^[19]研究表明硫脲分子能吸附在铝合金表面，有效抑制了铝合金在碱性介质的腐蚀。然而，当存在缝隙时，由于缝隙结构的屏蔽效应，缓蚀剂、化学介质、以及缝隙内次生产物的扩散将会受到影响，这将导致缓蚀剂对缝隙腐蚀的抑制作用不明确。因此，本文通过失重测量，电化学测试和扫描电子显微镜等手段分别研究了无机型缓蚀剂 (NaNO₃) 和有机型缓蚀剂 (TU) 对铝合金缝隙腐蚀行为的影响，探讨了缓蚀剂对铝合金缝隙腐蚀影响和机制。

1 实验方法

实验使用的材料AA7075-T651铝合金，其主要成分 (质量分数，%) 为：Zn 5.63, Mg 2.45, Cu 1.55, Si 0.045, Fe 0.18, Al 余量。制备成10 mm×10 mm×5 mm和20 mm×10 mm×5 mm两种尺寸样品。10 mm×10 mm×5 mm的样品用于电化学测试和形貌分析，暴露面积为1 cm²。20 mm×10 mm×5 mm的样品用于缝隙腐蚀形貌分析，其中一半试样在缝隙内部 (暴露面积为1 cm²)，另一半试样置于缝隙外部 (暴露面积为1 cm²)，用厚度为200 μm的硅胶垫片制造缝隙。缝隙结构的装置图如图1中所示。

图1

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图1 缝隙装置图

Fig.1 The device diagram of crevice structure

实验使用的测试介质为含有1% NaCl的酸性溶液 (pH=1，具体配置步骤为：通过计算可得H⁺的浓度为0.1 mol/L，即1 L水溶液中含有盐酸3.65 g，实验所用的浓盐酸的质量分数为36.5%，密度为1.18 g/cm³，则需要浓盐酸的体积为8.47 mL。配置后通过pH计测量，误差为±0.1)，添加的缓蚀剂为NaNO₃和TU (N₂H₄S)。在进行所有的实验之前，试样依次用400#、800#、1000#和1500#碳化硅砂纸进行打磨，然后用乙醇去除表面的杂质，并在冷空气中干燥。所有实验均在30 ^oC条件下进行。

进行失重实验前用数字天平称量试样的重量，然后用环氧树脂密封。实验结束后，将试样从实验溶液中取出，用蒸馏水冲洗。用电吹风吹热环氧树脂后，用钳子将试样取出。用除锈液除去腐蚀产物后称量。腐蚀速率V_corr用公式(1)表示，缓蚀效率η用公式(2)表示。

V_{c o r r} = \frac{W_{0} - W_{1}}{S \times T}

(1)

其中v为腐蚀速率 (g·m^-2·h^-1)，S为表面积 (m²)，W₀和W₁为腐蚀前后7075铝合金的质量，T为时间(h)。

η = \frac{V_{0} - V_{1}}{V_{0}} \times 100 %

(2)

其中，V₀和V₁为不加和加入缓蚀剂时7075铝合金的腐蚀速率 (g·m^-2·h^-1)。

采用CS330电化学工作站，通过三电极体系进行极化曲线和阻抗测量。AA7075-T65铝合金为工作电极 (WE)，铂金为对电极 (CE)，饱和甘汞电极为参比电极 (RE)。待开路电位 (OCP) 稳定后测极化曲线，极化电位从开路电位以下300 mV到以上300 mV，扫描速率为0.5 mV/s。

实验结束后，用数码相机记录试样的宏观形貌，采用Quanta 250扫描电子显微镜 (SEM) 观察试样的微观形貌。去除腐蚀产物后，采用VK-X260K激光共聚焦显微镜对试样的表面腐蚀坑的深度进行表征。

2 实验结果和讨论

2.1 极化曲线

图2为7075铝合金在含1% NaCl的pH=1溶液中添加不同缓蚀剂的极化曲线。由图2可以看出，在没有缓蚀剂的酸性NaCl空白溶液中，铝合金表现为活性溶解特征；加入TU后腐蚀电位负移，铝合金仍表现为活性溶解特征，阴极反应受到明显抑制，说明硫脲是偏阴极性缓蚀剂；加入NaNO₃后，腐蚀电位明显正移，且阳极极化曲线显示出一个较明显的钝化—点蚀击穿特征，这说明表面形成一层保护性的腐蚀产物膜，从而抑制铝合金阳极溶解。在同时含有NaNO₃和TU的溶液中，腐蚀电位变得更正，钝化—点蚀击穿特征更加明显，且腐蚀电流密度更小，说明TU和NaNO₃能协同抑制铝合金腐蚀。

图2

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图2 7075铝合金在含1% NaCl的pH=1溶液中添加不同缓蚀剂的极化曲线

Fig.2 Polarization curves of 7075 Al-alloy in pH=1 solution containing 1% NaCl with different corrosion inhibitors

2.2 电化学阻抗谱

图3a为7075铝合金在空白溶液以及添加了不同缓蚀剂的溶液中的电化学阻抗谱图。在空白溶液以及分别含有NaNO₃和TU的溶液中，阻抗谱图由高频的容抗弧和低频的感抗弧组成，高频的容抗弧与双电层电容和电荷转移有关，低频的感抗弧与铝合金在含氯离子的腐蚀介质中发生点蚀有关^[20]。可用图3b所示的等效电路进行拟合，其中R_s为溶液电阻，Y₀Q_dl为表示双电层电容的恒相位角元件，R_ct为电荷转移电阻，R_L和L分别代表感抗模值和感抗。在同时含有TU和NaNO₃溶液中，阻抗谱图由两个容抗弧组成，Y₀Q_f和R_f表示膜电容和膜电阻，用图3c所示的等效电路进行拟合。拟合参数如表1所示。由拟合结果可知，当分别加入NaNO₃和TU时，电荷转移电阻R_ct增大，双电层电容值Y₀Q_dl减小，这表明阳极反应电荷转移过程受阻，在同时含有NaNO₃和TU的溶液中，电荷转移电阻最大，说明NaNO₃和TU对铝合金的腐蚀具有协同抑制效应。

图3

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图3 7075-T651铝合金在不同溶液中的Nyquist图和相应的拟合电路

Fig.3 Nyquist plots (a) of 7075 Al-alloy in different solutions and corresponding equivalent circuit of blank, 1% NaNO₃ and 0.02% TU (b) and 1% NaNO₃+0.02% TU (c)

表1 7075铝合金在不同溶液中的电化学阻抗拟合参数

Table 1 Electrochemical impedance fitting parameters of 7075 Al-alloy in different solutions

Inhibitor	R_s Ω·cm²	Y₀(Q_dl) Ω^-1·cm^-2·s ⁿ	n	R_ct Ω·cm²	Y₀(Q_f) Ω^-1·cm^-2·s ⁿ	n	R_f Ω·cm²	R_l Ω·cm²	L
Blank	6.97	64×10^-4	0.77	2.29	-	-	-	2.47	0.21
NaNO₃	6.95	1.21×10^-4	0.89	188.9	-	-	-	123.8	358
TU	8.95	1.0×10^-4	0.96	76.22	-		-	43.58	22.23
NaNO₃ +TU	8.97	7.51×10^-5	0.93	438.1	61.5*10^-3	0.97	293	80.39	25.88

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2.3 失重测试

表2为7075铝合金在空白溶液和添加缓蚀剂的溶液中浸泡24 h后的失重结果。通过公式(2)计算缓蚀效率η (%)。可以表明NaNO₃和TU对7075铝合金在酸性氯化钠溶液中的腐蚀有明显的抑制作用，当同时加入NaNO₃和TU时，抑制作用最好，这与电化学的测试结果一致。

表2 7075铝合金在不同溶液中浸泡24 h后的失重结果

Table 2 Mass loss results of 7075 Al-alloy after 24 h immersion in different solutions

Inhibitor	V_corr / g·m^-2·h^-1	η / %
Blank	27.085	-
NaNO₃	2.915	89.24
TU	6.04	77.7
NaNO₃ + TU	0.625	97.69

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2.4 宏观形貌和微观形貌

图4为7075铝合金在空白溶液以及含有缓蚀剂的溶液中浸泡24 h后的宏观形貌、3D轮廓图和微观形貌。从图4a可以看出，在空白溶液中，试样表面有大量的腐蚀产物，表明发生了严重腐蚀；从微观形貌和3D形貌表征表明，试样表面主要呈现条状局部腐蚀，最大深度接近483.9 μm。当加入NaNO₃后，金属表面比较光滑，几乎没有腐蚀产物，同时微观形貌也没有发现明显的局部腐蚀现象，如图4b所示。这主要是因为NO $_{3}^{-}$ 能促进铝合金钝化膜的形成，从而抑制腐蚀的发生^{[11, 21]}。当加入TU时，铝合金仍然发生较明显的腐蚀，如图4c所示，同时由3D轮廓图可知腐蚀沟槽的深度为149.9 μm。当同时加入NaNO₃和TU时，试样表面有明显的金属光泽，如图4d所示，由微观形貌发现试样表面仅有轻微的晶间腐蚀和很浅的腐蚀坑，且腐蚀坑内比较光滑，无继续发展的迹象。这表明NaNO₃和TU对铝合金的腐蚀有良好的协同抑制作用。

图4

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图4 7075在不同溶液中浸泡24 h的宏观形貌、3D轮廓图和微观形貌

Fig.4 Macroscopic morphology, 3D profile and microscopic morphology of 7075 Al-alloy immersed in blank (a), 1% NaNO₃(b), 0.02% TU (c) and 1% NaNO₃+0.02% TU (d) solutions for 24 h

2.5 开路电位测量

图5为7075铝合金在含有不同缓蚀剂的溶液中缝隙内外金属的开路电位随时间的变化。由图可知，在不同溶液中，试样缝隙外的电位均比缝隙内的电位更正，表明缝隙内外阴阳极发生宏观分离，缝隙内金属作为阳极，缝隙外金属作为阴极。然而，在不同的溶液中，缝隙内开路电位呈现不同的变化趋势。在空白溶液 (图5a) 和含有TU (图5c) 的溶液中，缝隙内金属的腐蚀电位迅速负移后逐渐正移。由于缝隙内阴极反应受到抑制，因此，开始阶段负移的开路电位可能是由于增强的阳极溶解而引起，而正移的开路电位将归因于被抑制的阳极溶解过程。根据之前的研究可知^[1,10,17]，7075铝合金金属间颗粒包含纳米级的Mg₂Si和微米级的AlCuFeMn颗粒，其中Mg₂Si作为阳极相首先被腐蚀，而AlCuFeMn作为阴极相能引发微电偶腐蚀，加速其周围铝合金溶解。浸泡初期，由于Mg₂Si的溶解和AlCuFeMn对其周围铝合金溶解加速作用导致阳极过程被促进，因此初始阶段开路电位负移；但是随着腐蚀的进行，Mg₂Si将逐渐被溶解，同时AlCuFeMn颗粒逐渐从基体中脱落，因此阳极溶解过程将被抑制，导致开路电位正移。而在含有NaNO₃溶液中，缝隙内的电位变化呈现不同的规律，缝隙内电位在腐蚀初期正移，随后逐渐负移，如图5b所示。在腐蚀初期，电位正移可能是因为缝隙内存在的NO $_{3}^{-}$ 能够促进铝合金表面钝化膜的生长，从而使阳极反应受到抑制。而负移的电位表明缝隙内阳极溶解过程逐渐增强，这可能与缝隙内电极表面的氧化膜破裂有关。同时含有NaNO₃和TU溶液中，缝隙内电位正移后保持稳定，这表明缝隙内阳极溶解先被抑制，然后保持相对稳定。

图5

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图5 7075铝合金在不同溶液中浸泡24 h的缝隙内外的电位变化曲线

Fig.5 Curves of potential change inside and outside the crevice of 7075 Al-alloy immersed in blank (a), 1% NaNO₃ (b), 0.02% TU (c) and 1% NaNO₃+0.02% TU (d) solutions for 24 h

2.6 缝隙腐蚀宏观形貌和微观形貌

图6为7075铝合金在空白和添加不同缓蚀剂的溶液中浸泡24 h后缝隙内外的宏观形貌和微观形貌。在空白溶液中 (图6a)，缝隙外金属表面被大量的黑色腐蚀产物覆盖，说明缝隙外金属发生严重的腐蚀；然而缝隙内金属表面基本没有腐蚀产物，并有金属光泽，这表明缝隙内金属基本没有发生腐蚀。在含有TU的溶液中 (图6b)，缝隙内外的腐蚀特征与空白溶液中类似，即缝隙外腐蚀较严重，缝隙内几乎没有腐蚀，但是从微观形貌可以发现，加入TU后缝隙外铝合金的腐蚀得到一定抑制。在含有NaNO₃溶液中 (图6c)，缝隙外金属表面有明显的金属光泽，通过微观形貌仅可见一些较浅的点蚀坑，且点蚀坑表面比较光滑；而缝隙内金属表面有腐蚀产物覆盖，且从微观形貌可发现严重的局部腐蚀。在同时含有NaNO₃和TU的溶液中 (图6d)，缝隙内外金属表面仅发现一些小的点蚀坑，这些点蚀坑可能是由于微米级的AlCuFeMn颗粒脱落而形成的；但是点蚀坑内表面比较光滑，腐蚀没有进一步发展，说明缝隙内外金属表面的腐蚀能被很好地抑制。

图6

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图6 7075铝合金在不同溶液中浸泡24 h后缝隙内外的宏观形貌和微观形貌

Fig.6 Macro (a1-d1) and inside crevice (a2-d2) and outside crevice (a3-d3) micro morphology of 7075 Al-alloy inside and outside crevice after 24 h immersion in different solutions: (a) blank, (b) 0.02% TU, (c) 1% NaNO₃, (d) 1% NaNO₃+0.02% TU

2.7 NaNO₃ 和TU对7075铝合金缝隙腐蚀作用机理

从以上研究表明酸性氯化钠溶液中，NaNO₃和TU对7075铝合金的腐蚀均有一定的抑制作用，且二者之间存在显著的协同效应。NaNO₃作为氧化性试剂，其主要通过促进表面形成保护性的腐蚀产物膜而实现对铝合金的保护；TU作为有机型缓蚀剂，其主要通过吸附在金属表面，形成一层有机分子膜，阻碍腐蚀性介质与金属接触而抑制铝合金的腐蚀。

在不含NaNO₃的酸性的介质中，主要的阴极反应为析氢反应和吸氧反应，但当存在缝隙时，由于缝隙结构限制，缝隙内氢离子和氧气的消耗得不到及时补充，缝隙内阴极反应受到抑制，pH值将会升高，这表明缝隙外腐蚀环境将比缝隙内腐蚀环境更为恶劣。因此，可以看到在不含缓蚀剂和含有TU的腐蚀介质中，缝隙外的腐蚀均比缝隙内严重 (图6a和b)。然而，在含NaNO₃的溶液中，缝隙内铝合金却发生更为严重的腐蚀 (图6c)。图7描述了NaNO₃和TU对铝合金缝隙腐蚀影响机理。据以上研究可知，NaNO₃能够促进铝合金表面形成较稳定的钝化膜。因此在初期阶段，缝隙内外表面均形成一层钝化膜，这将抑制AlCuFeMn颗粒与铝合金之间的电偶腐蚀效应，如图7a所示。然而，NaNO₃作为强氧化性物质能参与阴极反应，并最终被还原成NH₃，NH₃易与酸性溶液中的H⁺结合生成NH $_{4}^{+}$ 。但当存在缝隙结构时，由于狭小的缝隙口限制缝隙内外之间的传质过程，产生的NH₃将不断在缝隙内集聚，同时缝隙内的pH值升高，这将导致缝隙内的NH₃含量要远高于缝隙外。之前的研究表明，NH₃易与Cu²⁺结合，生成可溶性的Cu(NH₃)²⁺络合物^[22]，此外，由于缝隙内外之间的电偶腐蚀效应，缝隙内作为阳极，不断失电子。这将导致AlCuFeMn相中Cu不断溶解并形成小的腐蚀孔，如图7b所示。随着Cu的溶解，AlCuFeMn颗粒下的铝合金基体将逐渐暴露在腐蚀介质中，由于此时AlCuFeMn并未脱落，暴露的铝合金因电偶作用将会被加速腐蚀。随着小孔内Cl^-的不断聚集和金属离子的水解导致缝隙内溶液酸化，点蚀被逐渐稳定。当同时存在TU和NaNO₃时，TU分子中能吸附在金属表面而形成保护膜，如图7c所示，吸附的保护膜有效阻碍了腐蚀性粒子Cl^-和NH₃与铝合金直接接触，从而抑制了缝隙腐蚀的发生。

图7

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图7 7075铝合金在不同溶液中的缝隙腐蚀机理图

Fig.7 Mechanism of crevice corrosion of 7075 Al- alloy in blank (a), NaNO₃ (b) and NaNO₃+0.02% TU (c) solutions

3 结论

(1) NaNO₃和TU对7075铝合金在酸性氯化钠溶液中的腐蚀均有一定的抑制作用，当二者同时存在时表现出良好的协同抑制效应。

(2) 7075铝合金在不加缓蚀剂的溶液中和含有TU的溶液中不发生缝隙腐蚀，在含有NaNO₃的溶液中能发生严重的缝隙腐蚀。当溶液中同时含有NaNO₃和TU时，能有效抑制缝隙腐蚀的发生。

(3) 7075铝合金在含有NaNO₃的溶液中发生缝隙腐蚀的主要原因是由于缝隙结构的限制，NO $_{3}^{-}$ 还原产生的次生产物NH₃能够选择性溶解铝合金的富铜相，诱导点蚀萌生，进而引发缝隙腐蚀。

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白云龙, 沈国良, 覃清钰等.

硫脲基咪唑啉季铵盐缓蚀剂对X80管线钢腐蚀的影响

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Intergranular corrosion behavior of aluminum alloys exposed to artificial seawater in the presence of nitrate anion

[J]. Corrosion, 1992, 48: 309

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Quantitative study of the corrosion evolution and stress corrosion cracking of high strength aluminum alloys in solution and thin electrolyte layer containing Cl^-

2021

... 铝合金具有低密度和高强度的特点，已被广泛用于各行各业，如海洋工程和航空等领域^[1].众所周知，铝合金表面能形成一层钝化膜，从而表现出较好的耐腐蚀性^{[2, 3]}.然而，铝合金中的金属间颗粒增加了其腐蚀敏感性，因为与铝基体相比，金属间颗粒更具阴极性或阳极性^[4~6].此外，金属间颗粒上形成的氧化膜较薄，且有一定的缺陷，在含Cl^-等腐蚀性离子的介质中，更容易遭受局部腐蚀^[5].特别是在酸性溶液中，钝化膜的破裂导致铝基体暴露在腐蚀介质中，进一步加剧铝合金的腐蚀. ...

... 图5为7075铝合金在含有不同缓蚀剂的溶液中缝隙内外金属的开路电位随时间的变化.由图可知，在不同溶液中，试样缝隙外的电位均比缝隙内的电位更正，表明缝隙内外阴阳极发生宏观分离，缝隙内金属作为阳极，缝隙外金属作为阴极.然而，在不同的溶液中，缝隙内开路电位呈现不同的变化趋势.在空白溶液 (图5a) 和含有TU (图5c) 的溶液中，缝隙内金属的腐蚀电位迅速负移后逐渐正移.由于缝隙内阴极反应受到抑制，因此，开始阶段负移的开路电位可能是由于增强的阳极溶解而引起，而正移的开路电位将归因于被抑制的阳极溶解过程.根据之前的研究可知^[1,10,17]，7075铝合金金属间颗粒包含纳米级的Mg₂Si和微米级的AlCuFeMn颗粒，其中Mg₂Si作为阳极相首先被腐蚀，而AlCuFeMn作为阴极相能引发微电偶腐蚀，加速其周围铝合金溶解.浸泡初期，由于Mg₂Si的溶解和AlCuFeMn对其周围铝合金溶解加速作用导致阳极过程被促进，因此初始阶段开路电位负移；但是随着腐蚀的进行，Mg₂Si将逐渐被溶解，同时AlCuFeMn颗粒逐渐从基体中脱落，因此阳极溶解过程将被抑制，导致开路电位正移.而在含有NaNO₃溶液中，缝隙内的电位变化呈现不同的规律，缝隙内电位在腐蚀初期正移，随后逐渐负移，如图5b所示.在腐蚀初期，电位正移可能是因为缝隙内存在的NO

_{3}^{-}

能够促进铝合金表面钝化膜的生长，从而使阳极反应受到抑制.而负移的电位表明缝隙内阳极溶解过程逐渐增强，这可能与缝隙内电极表面的氧化膜破裂有关.同时含有NaNO₃和TU溶液中，缝隙内电位正移后保持稳定，这表明缝隙内阳极溶解先被抑制，然后保持相对稳定. ...

Protection against corrosion in marine environments of AA6060 aluminium alloy by cerium chlorides

2010

Electrochemical behavior and localized corrosion associated with Al₇Cu₂Fe particles in aluminum alloy 7075-T651

2006

The influence of additional salts on corrosion inhibition by cerium(III) acetate in the protection of AA7075-T6 in chloride solution

2019

Corrosion inhibition of 7000 series aluminium alloys with cerium diphenyl phosphate

2011

The behaviour of iron-containing intermetallic particles in aluminium alloys in alkaline solution

2021

Inhibition effect of imidazoline inhibitor on the crevice corrosion of N80 carbon steel in the CO₂-saturated NaCl solution containing acetic acid

2017

... 在实际工程环境中，铝合金结构件之间以铆接，拼接等方式连接时会产生微孔隙，当腐蚀介质扩散到微孔隙时，可能会引发缝隙腐蚀^{[7, 8]}.缝隙腐蚀是最危险的局部腐蚀形式之一，能在短时间内使金属表面产生明显的局部缺陷，从而大幅降低金属结构件的使役性能.因此，对结构件进行腐蚀防护是保障工程装备安全运行的重要手段.添加缓蚀剂是最常用、最简单的防护方法之一.研究表明，铬酸盐是铝合金良好的缓蚀剂^[9]，但铬酸盐有毒，现在已经被禁止.钼酸盐、硝酸盐等无机物也可以有效抑制铝及铝合金的腐蚀，这些物质通过在铝合金表面形成氧化膜或沉淀层抑制腐蚀^[9~11].同时，一些含有S、O、N等元素的有机物，如氨基酸类、胺类、咪唑类等，能够吸附在金属表面形成有机分子膜层，对金属起到一定的保护作用^[12~15].此外，缓蚀剂之间的协同作用备受大家关注, Liu等^[16]研究表明将硝酸铈和十二烷基苯磺酸钠复配时形成的Al(DBS)₃和Ce(DBS)₃络合物稳定了Al₂O₃和CeO₂的钝化膜，显著延缓了AA5052合金的阴极和阳极腐蚀过程. ...

Crevice corrosion behavior of X70 steel in NaCl solution with different pH

2021

Study on the inhibition effect of chromate on stress corrosion of 2024 aluminum alloy in NaCl solution

2018

... [9~11].同时，一些含有S、O、N等元素的有机物，如氨基酸类、胺类、咪唑类等，能够吸附在金属表面形成有机分子膜层，对金属起到一定的保护作用^[12~15].此外，缓蚀剂之间的协同作用备受大家关注, Liu等^[16]研究表明将硝酸铈和十二烷基苯磺酸钠复配时形成的Al(DBS)₃和Ce(DBS)₃络合物稳定了Al₂O₃和CeO₂的钝化膜，显著延缓了AA5052合金的阴极和阳极腐蚀过程. ...

铬酸盐对2024铝合金在NaCl溶液中缓蚀机制的影响

2018

The effect of nitrate on the corrosion behavior of 7075-T651 aluminum alloy in the acidic NaCl solution

2021

... 根据目前的研究显示，无机及有机缓蚀剂均能对铝合金腐蚀起到明显的抑制作用.Blanc等^[17]研究表明在含有氯离子的溶液中，硝酸盐能促进2024铝合金金属间颗粒溶解，但对铝基体有很好的抑制作用.Liu等^[10]研究表明硝酸盐可以提高酸性氯化钠溶液中铝合金钝化膜的性能，但一旦有稳定的点蚀产生，硝酸盐会促进点蚀的发展.硫脲因含有S和N元素常被当做缓蚀剂.白云龙等^[18]研究了硫脲基咪唑啉季铵盐缓蚀剂对X80管线钢在3种不同pH的模拟油田水溶液中的缓蚀性能，结果显示：在中性溶液中，该类缓蚀剂吸附成膜的性能优于酸性和碱性条件，吸附成膜降低了离子电流密度，从而有效降低X80管线钢的腐蚀反应速率.Moghadam等^[19]研究表明硫脲分子能吸附在铝合金表面，有效抑制了铝合金在碱性介质的腐蚀.然而，当存在缝隙时，由于缝隙结构的屏蔽效应，缓蚀剂、化学介质、以及缝隙内次生产物的扩散将会受到影响，这将导致缓蚀剂对缝隙腐蚀的抑制作用不明确.因此，本文通过失重测量，电化学测试和扫描电子显微镜等手段分别研究了无机型缓蚀剂 (NaNO₃) 和有机型缓蚀剂 (TU) 对铝合金缝隙腐蚀行为的影响，探讨了缓蚀剂对铝合金缝隙腐蚀影响和机制. ...

_{3}^{-}

Effects of sulphate, nitrate and phosphate on pit initiation of pure aluminium in HCl-based solution

2007

... 图4为7075铝合金在空白溶液以及含有缓蚀剂的溶液中浸泡24 h后的宏观形貌、3D轮廓图和微观形貌.从图4a可以看出，在空白溶液中，试样表面有大量的腐蚀产物，表明发生了严重腐蚀；从微观形貌和3D形貌表征表明，试样表面主要呈现条状局部腐蚀，最大深度接近483.9 μm.当加入NaNO₃后，金属表面比较光滑，几乎没有腐蚀产物，同时微观形貌也没有发现明显的局部腐蚀现象，如图4b所示.这主要是因为NO

_{3}^{-}

能促进铝合金钝化膜的形成，从而抑制腐蚀的发生^{[11, 21]}.当加入TU时，铝合金仍然发生较明显的腐蚀，如图4c所示，同时由3D轮廓图可知腐蚀沟槽的深度为149.9 μm.当同时加入NaNO₃和TU时，试样表面有明显的金属光泽，如图4d所示，由微观形貌发现试样表面仅有轻微的晶间腐蚀和很浅的腐蚀坑，且腐蚀坑内比较光滑，无继续发展的迹象.这表明NaNO₃和TU对铝合金的腐蚀有良好的协同抑制作用. ...

Experimental and theoretical study on corrosion inhibition of oxime compounds for aluminium in HCl solution

2014

Chitosan derivative corrosion inhibitor for aluminum alloy in sodium chloride solution: A green organic/inorganic hybrid

2021

Synthesis of baicalin derivatives as eco-friendly green corrosion inhibitors for aluminum in hydrochloric acid solution

2017

A combined quantum chemical, molcular dynamics and Monto Carlo study of three amino acids as corroison inhibitors for aluminum in NaCl solution

2022

Synergism between cerium nitrate and sodium dodecylbenzenesulfonate on corrosion of AA5052 aluminium alloy in 3 wt. % NaCl solution

2016

Mechanistic studies of the corrosion of 2024 aluminum alloy in nitrate solutions

2003

_{3}^{-}

Effect of thiourea imidazoline quaternary ammonium salt corrosion inhibitor on corrosion of X80 Pipeline Steel

2021

硫脲基咪唑啉季铵盐缓蚀剂对X80管线钢腐蚀的影响

2021

Electrochemical performance of aluminium alloy in strong alkaline media by urea and thiourea as inhibitor for aluminium-air batteries

2017

Corrosion behavior of field-exposed 7A04 aluminum alloy in the Xisha tropical marine atmosphere

2015

... 图3a为7075铝合金在空白溶液以及添加了不同缓蚀剂的溶液中的电化学阻抗谱图.在空白溶液以及分别含有NaNO₃和TU的溶液中，阻抗谱图由高频的容抗弧和低频的感抗弧组成，高频的容抗弧与双电层电容和电荷转移有关，低频的感抗弧与铝合金在含氯离子的腐蚀介质中发生点蚀有关^[20].可用图3b所示的等效电路进行拟合，其中R_s为溶液电阻，Y₀Q_dl为表示双电层电容的恒相位角元件，R_ct为电荷转移电阻，R_L和L分别代表感抗模值和感抗.在同时含有TU和NaNO₃溶液中，阻抗谱图由两个容抗弧组成，Y₀Q_f和R_f表示膜电容和膜电阻，用图3c所示的等效电路进行拟合.拟合参数如表1所示.由拟合结果可知，当分别加入NaNO₃和TU时，电荷转移电阻R_ct增大，双电层电容值Y₀Q_dl减小，这表明阳极反应电荷转移过程受阻，在同时含有NaNO₃和TU的溶液中，电荷转移电阻最大，说明NaNO₃和TU对铝合金的腐蚀具有协同抑制效应. ...

Effects of sulfate and nitrate anions on aluminum corrosion in slightly alkaline solution

2018

_{3}^{-}

Intergranular corrosion behavior of aluminum alloys exposed to artificial seawater in the presence of nitrate anion

1992

... 在不含NaNO₃的酸性的介质中，主要的阴极反应为析氢反应和吸氧反应，但当存在缝隙时，由于缝隙结构限制，缝隙内氢离子和氧气的消耗得不到及时补充，缝隙内阴极反应受到抑制，pH值将会升高，这表明缝隙外腐蚀环境将比缝隙内腐蚀环境更为恶劣.因此，可以看到在不含缓蚀剂和含有TU的腐蚀介质中，缝隙外的腐蚀均比缝隙内严重 (图6a和b).然而，在含NaNO₃的溶液中，缝隙内铝合金却发生更为严重的腐蚀 (图6c).图7描述了NaNO₃和TU对铝合金缝隙腐蚀影响机理.据以上研究可知，NaNO₃能够促进铝合金表面形成较稳定的钝化膜.因此在初期阶段，缝隙内外表面均形成一层钝化膜，这将抑制AlCuFeMn颗粒与铝合金之间的电偶腐蚀效应，如图7a所示.然而，NaNO₃作为强氧化性物质能参与阴极反应，并最终被还原成NH₃，NH₃易与酸性溶液中的H⁺结合生成NH

_{4}^{+}

.但当存在缝隙结构时，由于狭小的缝隙口限制缝隙内外之间的传质过程，产生的NH₃将不断在缝隙内集聚，同时缝隙内的pH值升高，这将导致缝隙内的NH₃含量要远高于缝隙外.之前的研究表明，NH₃易与Cu²⁺结合，生成可溶性的Cu(NH₃)²⁺络合物^[22]，此外，由于缝隙内外之间的电偶腐蚀效应，缝隙内作为阳极，不断失电子.这将导致AlCuFeMn相中Cu不断溶解并形成小的腐蚀孔，如图7b所示.随着Cu的溶解，AlCuFeMn颗粒下的铝合金基体将逐渐暴露在腐蚀介质中，由于此时AlCuFeMn并未脱落，暴露的铝合金因电偶作用将会被加速腐蚀.随着小孔内Cl^-的不断聚集和金属离子的水解导致缝隙内溶液酸化，点蚀被逐渐稳定.当同时存在TU和NaNO₃时，TU分子中能吸附在金属表面而形成保护膜，如图7c所示，吸附的保护膜有效阻碍了腐蚀性粒子Cl^-和NH₃与铝合金直接接触，从而抑制了缝隙腐蚀的发生. ...

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