温度对B10铜镍合金管冲刷腐蚀行为影响规律研究
1.
2.
Effect of Temperature on Erosion-corrosion Behavior of B10 Cu-Ni Alloy Pipe
1.
2.
通讯作者: 刘峰,E-mail:liufeng279@126.com,研究方向为材料表面改性以及海洋腐蚀与防护技术
收稿日期: 2022-12-07 修回日期: 2022-12-26
Corresponding authors: LIU Feng, E-mail:liufeng279@126.com
Received: 2022-12-07 Revised: 2022-12-26
作者简介 About authors
王晓,女,1997年生,硕士生
通过可原位测量的管流式实验装置,采用电化学阻抗谱等电化学方法研究B10管在不同温度的天然海水中的腐蚀行为,采用SEM、XPS等方法分析其腐蚀形貌及腐蚀产物成分。结果表明,在10~50 ℃范围内,随着温度的降低,B10管表面的腐蚀产物膜逐渐致密,膜层耐蚀性逐渐升高,腐蚀速率逐渐降低。在10、25和35 ℃时,B10管的腐蚀速率随时间的延长逐渐降低,腐蚀产物主要为Cu2O、NiO和FeOOH,对基体有较好的保护作用;在50 ℃时,B10管表面腐蚀产物为CuO、Ni和FeO,对基体的保护性较差。
关键词:
The corrosion behavior of B10 Cu-Ni alloy pipe in natural seawater at different temperatures was investigated via pipe flow test device capable of in-situ measurement designed independently by means of electrochemical impedance spectroscope (EIS) and other electrochemical methods, and the corrosion morphology and corrosion products composition were analyzed by scanning electron microscope (SEM) and X-ray photoelectron spectroscope (XPS). The results indicated that the corrosion product film on the surface of B10 pipe became denser with the decrease of temperature in the range of 10-50 ℃, leading to the increase of corrosion resistance of the film and the decrease of corrosion rate of the alloy. The corrosion behavior of B10 pipe in seawater would change with time and temperature. At 10, 25 and 35 ℃, the corrosion rate of B10 pipe gradually decreased with the extension of time, and the corrosion products were mainly Cu2O, NiO and FeOOH, resulting in a better protective effect to the matrix. At 50 ℃, the corrosion products on the surface of B10 pipe were CuO, Ni and FeO, which presented poor protective effect to the substrate.
Keywords:
本文引用格式
王晓, 李明, 刘峰, 王忠平, 李相波, 李宁旺.
WANG Xiao, LI Ming, LIU Feng, WANG Zhongping, LI Xiangbo, LI Ningwang.
1 实验方法
所用实验材料为国产B10铜镍合金管,外径25 mm,壁厚2.25 mm。其化学成分 (质量分数,%)为:Ni 10.728,Fe 1.676,Mn 0.516,Cu余量。将管材加工成长度为20 mm的管段用于电化学测试。采用尺寸100 μm的玻璃砂珠对试样内壁进行喷砂处理,用无水乙醇超声清洗去除油脂,脱水干燥后放入干燥器中待用。实验介质为青岛海域天然海水,盐度为31.8‰±0.2,pH为8.0±0.1。
图1
电化学测试采用ACM Gill 6通道电化学测试系统。首先测量工作电极的开路电位 (OCP),直至其电位稳定;然后进行电化学阻抗谱 (EIS) 测试,交流激励信号幅值为±5 mV,频率范围为105~10-2 Hz。测量重复至少3次,以确保良好的重现性。使用ZsimpWin软件对获得的电化学数据进行解析。采用ULTRA 55扫描电子显微镜 (SEM) 进行微观腐蚀形貌观察,电压为15 kV。采用Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪 (XPS) 分析B10腐蚀产物膜中的元素含量,氩离子溅射时间约为25 min。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀形貌
图2是B10管在不同温度海水下冲刷腐蚀不同时间的腐蚀形貌。可以看出,冲刷1 d时,管材表面沿冲刷方向呈波纹状,形成一层稀疏的片状腐蚀产物膜,这表明B10表面腐蚀产物膜层正处于逐渐形成阶段。由图2a、d、g、j看出,随着温度的升高,B10腐蚀产物膜更加稀疏,表明其膜层完整度越差。冲刷7 d时,图2b、e、h表明B10表面腐蚀产物逐渐增多,膜层逐渐致密,逐渐形成致密的片状腐蚀产物膜,图2k表明在50 ℃下,B10表面仍未形成致密的腐蚀产物。冲刷30 d时,在10、25和35 ℃时,腐蚀产物膜均匀致密,膜层附着性较好,50 ℃时,腐蚀产物膜不均匀,膜层表面出现剥落现象,附着性较差。腐蚀产物膜表面皲裂裂纹的产生一般是由于在测试过程中脱水干燥形成的。
图2
图2
B10管在不同温度海水下冲刷腐蚀不同时间后的SEM形貌
Fig.2
Surface morphologies of B10 pipe after erosion-corrosion at 10 oC (a-c), 25 oC (d-f), 35 oC (g-i) and 50 oC (j-l) for 1 d (a, d, g, j), 7 d (b, e, h, k) and 30 d (c, f, i, l)
2.2 成分分析
图3为B10管在10和50 ℃时冲刷腐蚀1和30 d腐蚀产物膜的元素百分比统计图。可以看出,10 ℃时,Ni和Fe的含量较多,随着时间的延长,Ni含量也随之增加。50 ℃时,在冲刷腐蚀时间内,Cu的含量较多,Ni和Fe含量没有明显变化。
图3
图3
B10管在10和50 ℃时冲刷腐蚀1和30 d腐蚀产物膜的元素含量
Fig.3
Atomic fraction of O, Cu, Ni and Fe in the corrosion product films formed on B10 pipe after erosion-corrosion at 10 ℃ (a) and 50 ℃ (b) for 1 and 30 d
图4为B10管在10 ℃时冲刷1和30 d的XPS谱 (溅射500 nm),表1为图4腐蚀产物拟合数据。可以看出,Cu在腐蚀产物中的存在形式在冲刷1 d时为Cu2O、CuO和Cu(OH)2,30 d时为Cu2O和CuO,随着冲刷时间延长,更多的Cu以Cu2O[13]的形式存在,这种情况的产生可能有两种原因,其一是在冲刷过程中松散的二价Cu腐蚀产物溶解或脱落,其二是在XPS溅射过程中导致Cu(II)还原为Cu(I)[14,15]。Ni在腐蚀产物中的存在形式在冲刷1 d时为Ni和NiO,30 d时为NiO和Ni(OH)2,随着冲刷时间延长,腐蚀产物Ni含量降低,转变为NiO和Ni(OH)2,更多的Ni以NiO的形式存在。Fe在腐蚀产物中的存在形式在冲刷1 d时为Fe3O4、FeOOH和FeO[16],30 d时为FeOOH和FeO,随着冲刷时间延长,更多的Fe以FeOOH的形式存在。因此在10 ℃时,B10管冲刷1 d的腐蚀产物主要为Cu2O、Ni和FeO,冲刷30 d的腐蚀产物主要为Cu2O、NiO和FeOOH。NiO和FeOOH的存在可降低腐蚀速率[17],因此在10 ℃时,随着冲刷时间延长,B10管表面腐蚀产物膜耐蚀性增强。
图4
图4
B10管在10 ℃冲刷腐蚀1和30 d的XPS谱
Fig.4
XPS fine peaks of Cu2p (a, d), Ni2p (b, e) and Fe2p (c, f) on the surfaces of B10 pipe after erosion-corrosion at 10 ℃ for 1 d (a-c) and 30 d (d-f)
表1 B10管在10 ℃下冲刷1和30 d的XPS拟合结果 (mass fraction / %)
Table 1
Time / d | Cu2O | CuO | Cu(OH)2 | Ni | NiO | Ni(OH)2 | Fe3O4 | FeOOH | FeO |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 63.6 | 32.1 | 4.3 | 56.5 | 43.5 | - | 32.4 | 32.8 | 34.8 |
30 | 90.9 | 9.1 | - | - | 74.7 | 25.3 | - | 64.1 | 35.9 |
图5为B10管在50 ℃时冲刷1和30 d的XPS谱 (溅射500 nm),表2为图5腐蚀产物拟合数据。可以看出,Cu在腐蚀产物中的存在形式在冲刷1 d时为CuO、Cu和Cu(OH)2,30 d时为CuO、Cu2O和Cu(OH)2,随着冲刷时间延长,Cu依旧主要以CuO[18]的形式存在。Ni在腐蚀产物中的存在形式在冲刷1和30 d时都为Ni和Ni(OH)2,在冲刷腐蚀时间内,Ni主要以Ni单质的形式存在。在冲刷1 d时,Fe在腐蚀产物中的存在形式为Fe3O4、FeOOH和FeO,30 d时为FeOOH和FeO,随着冲刷时间延长,腐蚀产物中Fe3O4的比例降低,FeOOH的比例无明显变化,更多的Fe以FeO的形式存在。因此在50 ℃时,B10管冲刷1 d的腐蚀产物主要为CuO、Ni和Fe3O4,冲刷30 d的腐蚀产物主要为CuO、Ni和FeO,腐蚀产物无明显变化,因此在50 ℃时,B10管腐蚀产物膜耐蚀性不会随冲刷时间的变化而产生明显变化。
图5
图5
B10管在50 ℃冲刷腐蚀1和30 d的XPS谱
Fig.5
XPS fine peaks of Cu2p (a, d), Ni2p (b, e) and Fe2p (c, f) on the surfaces of B10 pipe after erosion-corrosion at 50 ℃ for 1 d (a-c) and 30 d (d-f)
表2 B10管在50 ℃下冲刷1和30 d的XPS拟合结果 (mass fraction / %)
Table 2
Time / d | CuO | Cu | Cu(OH)2 | Cu2O | Ni | Ni(OH)2 | Fe3O4 | FeOOH | FeO |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 66.1 | 29.5 | 4.4 | - | 74.8 | 25.2 | 44.6 | 31.3 | 24.1 |
30 | 66.4 | - | 3.2 | 30.4 | 68.7 | 31.3 | - | 39.5 | 60.5 |
2.3 电化学测试
2.3.1 EIS
图6为B10管在不同温度下冲刷不同时间的EIS。可知,B10管在不同温度的海水中冲刷不同时间内都表现为高频区容抗弧和低频区容抗弧两个时间常数。高频范围内的容抗弧归因于B10管试样表面的电荷转移反应,阳极Cu→Cu++e-和阴极O2+4H++4e-→2H2O。低频范围内的容抗弧归因于腐蚀反应物质通过B10管表面氧化膜的传输过程[19,20]。可以看出,10和25 ℃时,随着冲刷时间的延长,试样的阻抗值不断增大,相频特性曲线变宽,幅频特性曲线上移,腐蚀速率降低,膜层逐渐形成。30 d的周期内,腐蚀速率逐渐降低,对应B10管在海水冲刷环境下保护性腐蚀产物膜逐渐形成并致密。35 ℃时,B10管在冲刷初期 (0~7 d)的阻抗值不断增大,表明膜层逐渐形成,冲刷中期 (7~15 d),阻抗值下降,膜层发生波动溶解现象,15 d后容抗弧保持稳定,膜层处于溶解和生成的动态平衡阶段。30 d的周期内腐蚀速率先升高后下降最后趋于平稳,对应了B10管在海水冲刷下保护性腐蚀产物膜的形成和后期弱化稳定。50 ℃时,B10管在30 d的周期内容抗弧半径、相频特性和幅频特性曲线没有明显变化,说明高温下B10管表面不能形成致密的腐蚀产物膜。
图6
图6
B10管在不同温度海水中冲刷腐蚀不同时间后的EIS
Fig.6
Nyquist (a-d) and Bode (e-h) plots of B10 pipe after erosion-corrosion for different time at 10 ℃ (a, e), 25 ℃ (b, f), 35 ℃ (c, g) and 50 ℃ (d, h)
选用如图7所示的等效电路模型来拟合阻抗数据。图中Rs代表溶液电阻,CPE1代表双电层电容,Rct代表电荷转移电阻,CPE2代表腐蚀产物膜电容,Rf代表腐蚀产物膜电阻。拟合结果如表3所示,其中Rct和Rf随时间的变化曲线如图8所示。可以看出,在测试初期,Rct和Rf均随着温度的升高而降低。这是因为温度升高,流动海水中氧的溶解度降低,腐蚀产物膜虽然较易生成,但流动海水中氧的扩散速率加快,O2和Cl-的扩散和电荷转移速率升高,海水电导率升高,膜层表面的孔隙率增加[21,22],腐蚀产物膜不致密,腐蚀速率加快。在测试后期,10和25 ℃下,Rct和Rf逐渐增大并趋于稳定,对应了B10管在海水冲刷坏境下逐渐形成致密的保护性腐蚀产物膜。35 ℃下,Rct和Rf先增大后降低最后趋于稳定,虽然相比于10和25 ℃下电阻值低,但未改变金属表面膜的特性[23],膜层表面处于腐蚀产物溶解和生成的动态平衡阶段。50 ℃下,Rct和Rf无明显变化,B10膜层表面未形成保护性的腐蚀产物膜。这与腐蚀形貌和腐蚀产物的变化规律相一致。
图7
图7
B10管在海水中冲刷腐蚀后EIS拟合的等效电路图
Fig.7
Equivalent circuit model for fitting EIS data of B10 pipe
表3 B10管在不同温度海水中冲刷腐蚀不同时间的EIS拟合数据
Table 3
Temperature / ℃ | Time / d | Rs / Ω·cm2 | CPE1 / μF·cm-2·S-n | n1 | Rf / Ω·cm² | CPE2 / μF·cm-2·S-n | n2 | Rct / Ω·cm² |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
10 | 0 | 28.04 | 4.09 | 0.8504 | 2,367 | 342.1 | 0.6963 | 25.00 |
1 | 26.16 | 3.92 | 0.8742 | 3,110 | 255.8 | 0.7324 | 27.31 | |
3 | 29.72 | 2.46 | 0.7527 | 4,174 | 462.4 | 0.6577 | 33.2 | |
7 | 34.25 | 3.49 | 0.7654 | 4,779 | 216.1 | 0.7467 | 38.32 | |
15 | 29.7 | 2.58 | 0.7529 | 3,722 | 321.3 | 0.7025 | 40.48 | |
30 | 30.17 | 2.08 | 0.7622 | 4,882 | 273.4 | 0.7991 | 42.61 | |
25 | 0 | 14.02 | 4.81 | 0.6875 | 990 | 283.9 | 0.7943 | 16.18 |
1 | 14.07 | 7.19 | 0.8983 | 1,554 | 275.9 | 0.7666 | 19.49 | |
3 | 18.01 | 9.38 | 0.7566 | 1,842 | 215.7 | 0.8092 | 23.92 | |
7 | 12.38 | 5.21 | 0.8113 | 1,943 | 232.1 | 0.7986 | 24.34 | |
15 | 17.09 | 2.87 | 0.3574 | 2,040 | 165.8 | 0.8519 | 26.72 | |
30 | 9.84 | 2.04 | 0.7951 | 2,410 | 58.39 | 0.9378 | 28.85 | |
35 | 0 | 14.90 | 7.09 | 0.7463 | 390.4 | 413.6 | 0.8197 | 10.10 |
1 | 12.87 | 7.75 | 0.7649 | 870.4 | 453.4 | 0.8875 | 15.17 | |
3 | 12.38 | 9.49 | 0.7049 | 1,339 | 301.9 | 0.8804 | 20.38 | |
7 | 29.32 | 5.15 | 0.7654 | 1,492 | 116.2 | 0.6892 | 21.89 | |
15 | 7.65 | 7.84 | 0.7361 | 637.2 | 553.3 | 0.7807 | 14.68 | |
30 | 14.89 | 6.47 | 0.9495 | 666.9 | 577.4 | 0.7038 | 15.03 | |
50 | 0 | 18.99 | 8.82 | 0.9323 | 323.4 | 330.7 | 0.8009 | 9.27 |
1 | 24.66 | 6.53 | 0.9988 | 343.6 | 279.0 | 0.8252 | 13.72 | |
3 | 16.06 | 5.22 | 0.7846 | 367.3 | 317.8 | 0.8452 | 17.03 | |
7 | 18.69 | 6.75 | 0.7341 | 381.8 | 281.8 | 0.8989 | 18.45 | |
15 | 21.46 | 7.78 | 0.7246 | 389.2 | 271.3 | 0.8257 | 18.58 | |
30 | 26.22 | 6.64 | 0.8943 | 348.2 | 256.9 | 0.7361 | 13.23 |
图8
2.3.2 OCP
图9为B10管在不同温度海水中的OCP随时间的变化图。可知,冲刷初期OCP最负,腐蚀倾向更大。在10、25和35 ℃时,随着冲刷时间的延长,OCP逐渐正移,30 d时,开路电位最正,腐蚀倾向降低,试样表面逐渐成膜并致密。在50 ℃时,流动海水中氧的溶解度较低,阴极反应加快,腐蚀产物膜逐渐生成,腐蚀倾向降低,OCP逐渐正移。在冲刷中后期,氧的扩散速率加快,腐蚀产物膜与海水发生反应,膜层的溶解速率高于其形成速率,腐蚀倾向变大,OCP负移[24]。相比较不同温度下的OCP,可以看出,温度越低,OCP正移越明显,说明低温下,随着冲刷时间的延长,B10管表面逐渐形成致密的腐蚀产物膜,耐蚀性提高。温度的升高会导致腐蚀产物膜的完整性降低,OCP正移幅度降低。这与腐蚀形貌、腐蚀产物、电化学阻抗谱的变化规律相一致。
图9
图9
B10管在不同温度海水中随时间变化的OCP
Fig.9
OCP of B10 pipe after erosion-corrosion at different temperatures for different time
2.4 机理分析
图10
图10
B10管在10和50 ℃海水中冲刷腐蚀的早期、中期以及后期的腐蚀机理示意图
Fig.10
Schematic illustrations of corrosion processes of B10 pipe in the early days (a, d), mid-term (b, e) and late (c, f) of erosion-corrosion in seawater at 10 ℃ (a-c) and 50 ℃ (d-f)
在冲刷初期,海水中Fe的腐蚀速率远远高于Cu,在10 ℃时,Fe与海水反应生成FeO和FeOOH(式(
3 结论
(1) 温度对B10管的成膜影响明显,随着温度的升高,阻抗值降低,腐蚀产物结合力变差,膜层不均匀,腐蚀倾向增大,B10管的耐蚀性降低。
(2) 不同温度下,B10管在海水中随时间变化的腐蚀行为并不一样。10和25 ℃时,阻抗值逐渐增大,腐蚀速率下降,膜层均匀致密。35 ℃时,阻抗值先增大后下降至稳定状态,膜层表面处于腐蚀产物溶解和生成的动态平衡阶段。50 ℃时,流动海水中氧的扩散速率较快,金属表面未形成保护性的腐蚀产物膜。
(3) B10管在10 ℃时生成的产物是Cu2O、NiO和FeOOH,50 ℃时生成的产物为CuO、Ni和FeO。10 ℃时的腐蚀产物是高电阻率化合物,降低了腐蚀速率,耐蚀性较强。
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