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中国腐蚀与防护学报, 2023, 43(6): 1225-1236 DOI: 10.11902/1005.4537.2022.366

综合评述

海底管道CO2 腐蚀特性及预测模型研究进展

朱烨森,1,2, 蔡锟1, 胡葆文1, 夏云秋1, 胡涛勇1, 黄一2

1.中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司 杭州 311122

2.大连理工大学 工业装备结构分析国家重点实验室 大连 116024

Research Progress on Characteristics and Prediction Models of Carbon Dioxide Induced Corrosion for Submarine Pipelines

ZHU Yesen,1,2, CAI Kun1, HU Baowen1, XIA Yunqiu1, HU Taoyong1, HUANG Yi2

1.Power China Huadong Engineering Co., Ltd., Hangzhou 311122, China

2.State Key Laboratory Analysis for Industrial Equipment, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

通讯作者: 朱烨森，E-mail:zhuyesen@163.com，研究方向为海工/水工金属结构腐蚀监测及防腐

收稿日期: 2022-11-23   修回日期: 2023-01-02  

基金资助: 中国博士后科学基金.  2022M722955
工业装备结构分析国家重点实验室开放课题基金.  GZ22118

Corresponding authors: ZHU Yesen, E-mail:zhuyesen@163.com

Received: 2022-11-23   Revised: 2023-01-02  

Fund supported: China Postdoctoral Science Foundation.  2022M722955
Open Foundation of State Key Laboratory of Structural Analysis for Industrial Equipment.  GZ22118

作者简介 About authors

朱烨森，男，1992年生，博士生

摘要

介绍了海底管道的CO2腐蚀机理，具体涉及化学反应过程、电化学反应过程、传质过程和成膜过程。其次，总结了海底管道CO2腐蚀影响因素，主要包括元素成分、显微组织决定的材料自身因素，以及介质成分、温度、pH等决定的外部环境因素。汇总了各影响因素对腐蚀速率的经验/半经验规律。重点归纳了海底管道CO2腐蚀模型，详细介绍了原理模型法和经验模型法在腐蚀评估和预测中的控制步骤和边界条件。

关键词： 海底管道 ; CO2腐蚀 ; 腐蚀模型 ; 腐蚀预测 ; 腐蚀评估

Abstract

Firstly, the mechanism of CO2 induced corrosion of submarine pipeline is introduced, including chemical reaction process, electrochemical reaction process, mass transfer process and film formation process. Secondly, the influencing factors of CO2 induced corrosion of submarine pipelines are summarized, which mainly include material factors determined by chemical composition and microstructure, and external environmental factors determined by medium composition, temperature and pH, etc. At the same time, the empirical/semi-empirical regulations of the corrosion rate versus influencing factors are summarized. Finally, the models of CO2 induced corrosion of submarine pipeline is summarized, and the control steps and boundary conditions of the principle model and empirical model for corrosion-assessment and -prediction are introduced in detail.

Keywords： submarine pipeline ; carbon dioxide corrosion ; corrosion model ; corrosion prediction ; corrosion assessment

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本文引用格式

朱烨森, 蔡锟, 胡葆文, 夏云秋, 胡涛勇, 黄一. 海底管道CO2 腐蚀特性及预测模型研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(6): 1225-1236 DOI:10.11902/1005.4537.2022.366

ZHU Yesen, CAI Kun, HU Baowen, XIA Yunqiu, HU Taoyong, HUANG Yi. Research Progress on Characteristics and Prediction Models of Carbon Dioxide Induced Corrosion for Submarine Pipelines. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(6): 1225-1236 DOI:10.11902/1005.4537.2022.366

海底管道是海洋油气集输的命脉，作为最重要的海洋油气输运方式，它具有高效、节能、安全的优势[1]。随着海洋钢制管道的广泛使用，管道失效问题愈发突出，严重影响经济社会活动，甚至威胁人类生命与财产安全[2]。

CO2普遍存在于海洋油气工程中，一方面，在自然界的地质结构中大量蕴藏着CO2气体。我国在海洋油气勘探开发过程中，已在东海、南海等油田均发现了天然CO2资源[3]。在油气开采过程中，CO2气体作为伴生气会被同时采出。另一方面，化石能源作为全世界最主要的工业燃料及原料，其燃烧及使用产生了大量的CO2气体[4]。为了有效降低CO2排放量，碳捕获与封存 (CCS) 技术近年来得到高度重视并获得大力发展[5~8]。为了充分利用捕获的CO2，CO2强化驱油技术 (CO2-EOR) 随之发展起来[6,7]，以提高油田开采率。

无论是油气开采过程中伴生产出的CO2还是强化驱油过程中的CO2，均会在输运过程中与管线中的海水或者油田产出水结合生成碳酸，进而形成具有腐蚀性的介质环境，进而引发管道CO2腐蚀。管道CO2腐蚀，或所谓的“甜性腐蚀”[9]，是迄今为止在石油和天然气开采工程中遇到的最普遍的侵蚀形式。

美国管道和危险物质安全管理局统计的1998~2008年间的含CO2管道事故数据显示，45%的CO2管道事故是由腐蚀引起的，17%是由材料或焊接失效导致的[10,11]。由此可知，管道腐蚀和焊接区域失效，尤其是管道焊接区域的CO2腐蚀失效是油气输送过程中的主要威胁。海底管道的均匀腐蚀或者全面腐蚀是最常见的腐蚀方式，但非均匀腐蚀或者局部腐蚀的腐蚀速率更高，具有更大的腐蚀风险。因而，针对海底管道，研究其在CO2环境介质中的非均匀腐蚀问题尤为重要。

1 海底管道CO2 腐蚀机理

上世纪20年代初期，CO2腐蚀问题就开始被报道。到了上世纪40年代，油气生产工业中的CO2腐蚀问题愈发严重。有学者通过统计分析CO2腐蚀案例指出，在含CO2的水溶液中，低碳钢的最大腐蚀速率为7 mm/a，而在厌氧环境下，其腐蚀速率甚至可高达20 mm/a[12]，因此，CO2腐蚀的危害性问题引起了人们的广泛重视。进入20世纪70年代以后，油气开采不断往深层发展，CO2驱油技术也作为新的采油工艺被不断推广，工程师和研究人员更加关注CO2腐蚀问题。在这期间，人们对CO2腐蚀问题进行了较为全面的研究，分析了材料自身因素和环境因素对CO2腐蚀的影响，并得到了许多经验性的、基础性的规律和结论，总结了油气介质温度、流速、pH、油水比以及CO2分压对腐蚀速率影响的经验或半经验的结论，为油气输运管道的耐蚀性设计和防腐措施的选择提供了指导[9,13~16]。90年代之后，随着CO2环境中的非均匀腐蚀问题愈发突出，CO2局部腐蚀机理及防护技术不断发展，局部腐蚀诱发机制被不断完善[15,17~19]。

近年来，国内外学者针对腐蚀产物膜的形成机制以及多相流环境中的CO2腐蚀规律进行了大量研究[20~23]。腐蚀产物膜对CO2腐蚀过程有着重要影响，腐蚀产物膜的结构特征、力学性能和化学稳定性等都会导致管道CO2腐蚀速率的差异[24~30]。Nešić等[31~33]研究了溶液pH对腐蚀产物膜形态的影响，pH越高腐蚀产物膜致密性越好。Nazari以及Pessu等[34,35]指出温度对形成的腐蚀产物膜的致密性有重要影响。Zhang等[36]研究了不同CO2分压对CO2腐蚀速率和CO2腐蚀产物膜特性的影响。Gao等[37]通过研究CO2腐蚀产物膜的力学性能，表明腐蚀产物膜与基体之间的界面附着力能有效评价腐蚀产物膜对钢材腐蚀的抑制作用。油气水三相流动工况下，油水比、流速和流态对CO2腐蚀速率的影响复杂。研究人员[38,39]研究了含CO2的高温高压两相流介质中流速对管材腐蚀速率的影响。Li等[40]分析了多相流中的流体剪切力对CO2腐蚀产物膜的影响机理。

管线钢CO2腐蚀发生在基体表面和邻近介质的界面处，通常可包括化学反应过程、电化学反应过程、传质过程和成膜过程等。各个过程与电解质成分、介质中CO2分压、温度、pH、流速等均有密切关系。酸性CO2水溶液中存在大量化学和电化学活性物质，数十年来，碳钢和低合金钢的CO2腐蚀机理一直备受关注。概括地，CO2腐蚀过程是一系列化学反应 (式 (1)~(4)) 和电化学反应 (式 (5)~(9)) 的结果。其中，化学反应过程与酸性溶液中的CO2/H2O平衡有关。当CO2溶解于水时 (式 (1))，溶解的CO2经历一系列化学反应：水合反应生成碳酸 (H2CO3)；碳酸作为弱酸，部分电离形成H+和HCO3-(式 (3))；HCO3-进一步电离成为H+和CO32- (式 (4))。

CO2(g)⇋CO2(aq)
CO2(aq)+H2O(l)⇋H2CO3(aq)
H2CO3(aq)⇋HCO3(aq)-+H(aq)+
HCO3-(aq)⇋CO32-(aq)+H(aq)+

CO2腐蚀的电化学过程相当复杂，CO2腐蚀体系中的阴极反应过程主要包括H+、H2CO3、HCO3-和H2O的还原过程。阴极反应中的还原过程与溶液pH密切相关。当溶液pH小于4时，还原反应以H+的还原为主；当溶液pH在4~6时，除了H+的还原外，还有H2CO3、HCO3-的还原过程：

H+(aq) +e-→12H2(g)
H2CO3(aq)+e-→HCO3-(aq)+12H2(g)
HCO3-(aq)+e-→CO32-(aq)+12H2(g)

上述阴极反应反映出CO2腐蚀体系具有非常强的腐蚀性。此外，CO2腐蚀体系中，由于CO2水合过程较慢，容易成为控制CO2总腐蚀速率的步骤。当阴极反应电流超过H+、HCO3-或者H2CO3的还原反应极限电流密度时，H2O的还原过程将成为主要的阴极反应：

H2O(1)+e-→OH(aq)-+12H2(g)

CO2腐蚀体系中的阳极反应过程主要是金属Fe的溶解过程(即氧化过程)：

Fe(s)→Fe2+(aq)+2e-

上述阳极反应是一个简化的铁阳极溶解过程。实际上该过程较为复杂，与溶液pH有密切关系，以下是被称作Bockris非催化机制的具体分步反应过程：

Fe+H2O⇋FeOHads+H++e-
FeOHads→FeOH++e-
FeOH++H+⇋Fe2++H2O

由上述过程可以看出，在钢材发生阳极活化溶解时，会首先与H2O结合形成具有吸附性的中间产物FeOHads，进而来推动下一步反应过程。

随着CO2溶液体系中钢材的不断溶解，一旦溶液中腐蚀产生的Fe2+和CO32-的离子浓度乘积达到FeCO3的溶度积时，FeCO3腐蚀产物就会在钢材表面沉淀累积：

Fe2++CO32-→FeCO3(s)

已知沉淀形成的致密FeCO3腐蚀产物膜具有抑制腐蚀的作用，会降低钢材的腐蚀速率。CO2腐蚀体系中，总腐蚀速率会受到阴极反应速率的控制，而阴极反应速率与到达钢材表面的H+浓度和H2CO3浓度密切相关。有文献表明，当溶液pH小于4且CO2分压大于l bar时，H+的还原过程成为主要的阴极反应，成为决定阴极反应速率的控制步骤；而在溶液pH大于4或CO2分压小于105 Pa时，H2CO3的还原反应过程成为决定阴极反应速率的控制步骤。

此外，CO2腐蚀发生后，除了形成FeCO3腐蚀产物外，在低于90 ℃的温度下，还有一些其他腐蚀产物的形成，如Fe(OH)2、Fe2(OH)2CO3、Fe3O4；而随着温度达到更高时，FeCO3、Fe2(OH)2CO3、Fe3O4中哪种腐蚀产物的占比最高成了部分学者研究讨论的焦点。通过文献[41~44]可以确认，不同类型腐蚀产物的热力学稳定性不同，因而腐蚀产物类型会随着温度变化而发生转变：在温度较低时 (<60 ℃),钢材在CO2腐蚀发生后通常没有腐蚀产物在表面聚集，仅有当溶液pH较高或腐蚀反应足够长且腐蚀产物溶度积达到过饱和后才会有腐蚀产物形成。

通常情况下，在80 ℃左右的CO2饱和的NaCl溶液中，碳钢表面只能观察到FeCO3。然而，当温度超过这个温度时，有学者报道了FeCO3层结构的变化 (即厚度和晶粒尺寸)，以及腐蚀产物的转变，其中，Fe3O4是最常转变的腐蚀产物类型。以Shannon[45]研究结果为例，其探究了地热卤水中腐蚀产物的形成，当溶液pH为4.8，在溶液温度为50 ℃时没有观察到腐蚀产物，而在150 ℃时观察到了FeCO3，进一步地，当温度升高到250 ℃时，腐蚀产物由70%Fe3O4和30%FeCO3组成。当pH为7.5时，Fe3O4在150和250 ℃时都能形成，表明pH升高和温度升高均有利于Fe3O4的形成。

Yin等[44]报道了腐蚀产物膜结构的变化，当碳钢在CO2环境中，随着温度从50 ℃增加到180 ℃，更细的FeCO3晶体和更薄的腐蚀产物层形成了，致使耐蚀性增强。同样的，在温度达到100 ℃以上时，微量Fe3O4与FeCO3同时在腐蚀产物中形成。这一结果得到了Han等[42]的验证，他们利用XRD和TEM研究了在饱和CO2的NaCl盐水溶液中，当pH为8且温度为80 ℃时，碳钢表面形成了FeCO3保护层，且在FeCO3薄膜内的局部高pH区域，即在FeCO3和钢基体之间的边界处，有Fe3O4形成。Tanupabrungsun等[43]利用热力学理论构建了高温下Fe-CO2-H2O体系的Pourbaix图。通过将250 ℃以下时监测得到的钢材表面pH与观测到的碳钢腐蚀产物相关联，结果表明，在80~150 ℃时，腐蚀产物主要由FeCO3和Fe2(OH)2CO3组成，且腐蚀速率在120 ℃时达到峰值；而在200~250 ℃时，可以检测到Fe3O4。研究结果表明，随着时间推移，Fe2(OH)2CO3最终转变为FeCO3，这与计算得到的各化合物的相对热力学稳定性相一致。Tanupabrungsun等[46]进一步研究，评估了20 h实验内碳钢在80、120、150和200 ℃温度下的腐蚀敏感性。结果表明，腐蚀速率随温度的升高而降低，在150 ℃以下，腐蚀产物仅为FeCO3，当温度达到150 ℃时，腐蚀产物由FeCO3和Fe3O4组成。而Fe3O4薄膜在CO2腐蚀中的作用，有一种观点认为其起到了“伪钝化膜”的作用。Zhu等[47]建立了一个基于点缺陷的阻抗模型，用于计算CO2环境下碳钢表面的稳态钝化电流密度。该模型表明，钝化电流密度主要由外电压下的阳离子间隙、阳离子空穴和H+的运动所决定。这种钝化膜被认为包含双层结构：外层为腐蚀析出的FeCO3，内层为Fe3O4。基于阻抗测试，表明内层Fe3O4膜的电阻对电流传输有更大的影响。基于Fe3O4薄膜的钝化作用，有学者认为在CO2腐蚀体系中，Cl-等侵蚀性离子降低了薄膜/金属界面的表面能，从而使得钝化膜被击穿[48]。一部分学者研究认为，“温度/pH”和“pH/Cl-浓度”之间的相互作用是决定腐蚀产物膜点蚀发生的重要因素[48]。而基于成膜趋势计算模型[49,50]，当金属基体的腐蚀速率远大于腐蚀产物的沉淀速率时，腐蚀产物膜就有可能形成空隙或者裂缝，进而导致点蚀发生。也有学者认为是在流动的环境中，湍流产生的壁面剪切力使得腐蚀产物膜破损[51]，但该观点也被部分学者质疑，认为腐蚀产物膜的结合力比壁面剪切力大好几个量级[52]。

从上述学者们的研究结果可知，在CO2腐蚀体系中尽管对点蚀原因进行了大量的研究，但点蚀坑的萌发机制仍然不明确。电场、pH、氯化物、钝化膜厚度、流动因素等均可能导致点蚀的发生。而在当前点蚀形成的决定因素以及概率性未达成共识之前，暂无一个明确的点蚀机理模型[53]。

综上，尽管学者们对高温下CO2腐蚀机理进行了广泛研究，尤其是在90~250 ℃的宽温度范围内，但对于各种腐蚀产物的优先生成规律及其控制因素仍不十分明确，FeCO3和Fe3O4的形成原因以及其对碳钢免受局部腐蚀的作用机制还没有得到彻底的探究。当前研究的目的更多是为了一方面确定温度、CO2分压和pH值对腐蚀过程的影响作用，另一方面是为了探究这些因素与均匀腐蚀或局部腐蚀行为的关系，以及研究温度和CO2分压对FeCO3和Fe3O4形成过程的影响[54]。

2 海底管道CO2 腐蚀影响因素

通过上述各反应过程介绍可知，CO2腐蚀过程复杂，其影响因素主要包括两方面：一是材料自身因素，主要包括化学元素成分和材料显微组织；二是外部环境因素，主要包括介质成分、温度、pH、流速和CO2分压等。

2.1 化学元素成分的影响

碳钢和低合金钢因其高性价比在油气工业中广泛应用，但由于其耐蚀性较差，在生产使用过程中遭受严重的腐蚀问题。添加合金元素是改善钢材耐CO2腐蚀性能的重要途径[55]。C是碳钢和低合金钢中的基本元素，在钢材中主要的存在形式是碳化物(即Fe3C)。Fe3C的含量、形态和分布对钢材的机械性能和耐蚀性均有重要影响[56]。随着腐蚀的持续发生，钢材表面残留的Fe3C面积不断增大，作为阴极的Fe3C和作为阳极的Fe之间的面积比不断增大，致使腐蚀速率加剧。随着钢材表面有腐蚀产物膜形成时，片状或者网状的Fe3C则可以促使腐蚀产物加速沉淀，并且可改善腐蚀产物膜的附着力和完整性，提升腐蚀产物膜的结构强度和力学性能，进而减缓腐蚀速率。此外，Fe3C结构也可能在一定程度上阻碍缓蚀剂到达Fe基体，进而减少了缓蚀剂在Fe基体的吸附，减弱了缓蚀效果。S也普遍存在于钢材中，当S含量超过0.012%时，在钢材的加工冷凝过程中，铁素体周围容易形成富S相，如MnS和CaS杂质，这些富S相杂质会引起钢材的点蚀[57,58]。Mn可以提高钢材的硬度，却不利于提升钢材的耐蚀性[59~61]。Cr、Ni和Mo等合金元素，可以降低钢材的活性，进而大大提升钢材的耐CO2腐蚀性能[62~64]。

2.2 材料显微组织的影响

显微组织密切影响着CO2腐蚀行为。分布不均匀的显微组织容易导致钢材的微区间出现电位差，进而在电池效应作用下加剧钢材的腐蚀。CO2腐蚀形成的腐蚀产物膜对腐蚀过程有着密切的影响，不同的显微组织导致腐蚀产物膜的沉淀速率、结构类型和力学性能不同，进而改变钢材的腐蚀速率[65~67]。Clover等[68]研究分析了34种管线钢和2种套管的CO2腐蚀行为。基于不同的显微组织特点，这些钢材被分成3类：“板条铁素体+珠光体” (banded ferrite/pearlite) 组织结构、“针状珠光体+珠光体” (acicular pearlite/pearlite) 组织结构以及“细晶铁素体”(fine-grained ferrite) 组织结构。实验研究结果表明，“banded ferrite/pearlite”组织结构的钢材耐蚀性最差，而“acicular pearlite/pearlite”组织结构的钢材耐蚀性较优。具有良好完整性、致密性以及附着力的CO2腐蚀产物膜可以有效保护钢材基体，而腐蚀产物膜的性能与Fe3C有着密切关系，不同形貌类型、尺寸大小以及分布情况的Fe3C会导致不同的腐蚀产物膜结构[69]。大量研究结果表明，具有均匀分布“铁素体+珠光体”组织的钢材较回火马氏体钢具有更好的耐蚀性[70,71]。回火马氏体组织结构的钢材中，Fe3C多为弥散分布，不均匀的Fe3C既加速了CO2腐蚀速率，又由于细小的结构特点而无法对腐蚀产物晶粒起到锚固作用，致使该腐蚀产物膜对钢材的腐蚀抑制作用不强[72]。在焊接区域中，由于焊接热循环作用会产生魏氏体和针状铁素体；研究表明，魏氏体会一定程度抑制腐蚀产物膜的形成[73]，而针状铁素体对致密均布的腐蚀产物膜也有一定抑制作用[74]。

Al-Hassan等[75]通过研究显微组织和化学元素成分对钢材CO2腐蚀的影响，提出了CO2腐蚀速率与显微组织、化学成分、溶液pH、温度以及CO2分压之间的关系：

vcorr=CpH-1.33PCO20.67e-Q/KT

其中，vcorr是腐蚀速率，PCO2是CO2分压，K是Boltzmann常数，T是绝对温度，Q是腐蚀反应的活化能，C是与物质特性和平衡反应相关的常数，可由C=v0⋅w⋅(K3/(K1⋅K2))0.67⋅eΔS/K计算得到，式中，v0为原子振动频率，w是原子体积，K1、K2、K3为电离平衡常数，ΔS为熵变。通过Al-Hassan的研究计算，C含量越高，CO2腐蚀速率越大；Cr含量越高，CO2腐蚀速率越小。

除了显微组织类型以外，CO2腐蚀过程还与组织结构的晶粒大小和分布有关。Ralston等[76]研究了腐蚀电流与不同晶粒直径的关系，结果表明在钝化体系中，腐蚀电流随晶粒直径的减小而减小，而在活化-钝化体系中，晶粒直径对腐蚀电流密度的影响则较为复杂。Ralston等[76]研究表明腐蚀电流密度与晶界长度有关，并提出离子传质和反应过程与晶界的长度相关，在活化体系中，晶界长度越大，表明腐蚀反应越强；在钝化体系中，晶界长度越大，钝化膜的形成速率越快，腐蚀反应越弱。钢材的腐蚀行为也与晶粒分布密切相关[77]。在活化体系中，晶粒尺寸相近且分布均匀的钢材耐蚀性较好；在钝化体系中，晶粒尺寸相近但分布集中的钢材耐蚀性较好。若晶粒尺寸差异较大，则大晶粒多的钢材在活化体系中耐蚀性好，小晶粒多的钢材在钝化体系中耐蚀性好。

2.3 介质成分的影响

在CO2腐蚀体系中，常见的离子包括Cl-、HCO3-、Ca2+和Mg2+等，常见的分子包括H2CO3、O2、H2S等，这些物质会对CO2腐蚀的阴阳极反应产生一定的影响，进而改变腐蚀速率。

Cl-作为腐蚀进程的催化剂，会破坏钢表面的钝化膜，导致局部腐蚀速率加速；再者，Cl-浓度升高会降低CO2溶解度，抑制阴极反应过程[16]。HCO3-作为阴极反应物质，随着其浓度的升高，阴极反应加剧[78]。Ca2+和Mg2+的存在可以提高溶液的导电性，进而促进了CO2腐蚀过程[79,80]；但过量的Ca2+和Mg2+又会致使金属表面出现结垢现象，当结垢均匀且致密时，腐蚀被一定程度地抑制，但当结垢疏松且不致密时，局部腐蚀加剧。H2S气体作为油气管道中另一种典型腐蚀的产生原因，在CO2腐蚀体系中常常加剧点蚀或者应力腐蚀开裂现象[81]。一定含量的O2会增加CO2腐蚀的敏感性，加速腐蚀反应过程；溶解氧的存在也会影响CO2腐蚀产物膜的结构和成分，氧含量过高时形成的腐蚀产物膜疏松且保护性较差[32]。

2.4 温度的影响

介质温度一方面影响CO2腐蚀反应速率和物质传输速率，另一方面影响CO2溶解度和腐蚀产物膜的FeCO3的溶度积[82]。溶液温度升高一方面加剧了化学反应和电化学反应，另一方面促进了物质的传质过程，使得CO2腐蚀反应速率升高[31~33,83]。但当钢材表面有腐蚀产物形成时，温度升高会促进FeCO3的沉淀，导致钢材表面快速形成FeCO3腐蚀产物膜，腐蚀受到抑制。腐蚀产物膜的形成机制随温度不同存在差异。Ikeda等[41]将温度对CO2腐蚀的影响类型作了分类。当溶液温度低于60 ℃时，一方面由于此时FeCO3溶度积较大，达到沉淀时的离子浓度需求较高；另一方面，在温度较低时，即便随着时间的积累，腐蚀不断发生，溶液中的离子浓度达到了FeCO3溶度积，但由于此时基体溶解的体积远大于沉淀形成的腐蚀产物的体积，致使形成的腐蚀产物膜疏松不致密，且附着力较差，无法对基体形成保护作用，钢材基体仍旧保持活性溶解过程。当溶液温度范围为60~100 ℃时，形成的腐蚀产物膜较厚但仍比较疏松，覆盖区域不均匀，致使未成膜的裸露区域在电池效应下发生严重的局部腐蚀。当溶液温度大于150 ℃时，形成的腐蚀产物膜致密完整，且附着力也较强，可以有效阻碍侵蚀性物质扩散至基体表面，腐蚀速率减缓。Pessu等[35]也指出在溶液为30和50 ℃时，形成的腐蚀产物膜是疏松无保护性的，但当溶液温度为80 ℃以上时，FeCO3腐蚀产物膜具有“自愈性”且能抑制腐蚀进一步发生。

2.5 CO2 分压的影响

CO2分压直接决定了溶液介质中的CO2含量。根据亨利定律，CO2分压越高，溶液介质中的CO2含量越高，溶液中的碳酸浓度越高，化学反应加强，钢材腐蚀加剧。另一方面，如图1所示，CO2分压升高，溶液中电离生成的CO32-浓度升高，当FeCO3晶体开始沉淀时，其沉淀速率提高，形成的致密腐蚀产物膜反而抑制了钢材的腐蚀。de Waard等[84]基于工程实际，建立了碳钢和低合金钢的腐蚀速率经验公式：

lgvcorr=5.8-1710t+273+0.67lgPCO2

式中：vcorr为钢材腐蚀速率，t为溶液温度，PCO2为CO2分压。分析可知，CO2分压越大，钢材腐蚀速率增大，这与随着CO2分压升高，溶液中碳酸含量增加，阴极反应加剧有关[33]。该式在溶液温度低于60 ℃时适用性较好，当溶液温度过高时，由于腐蚀产物膜对腐蚀速率的抑制作用，其计算结果通常偏高[25,36,85,86]。

图1

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图1   CO2分压对腐蚀及成膜的影响[87]

Fig.1   Effect of CO2 partial pressure on corrosion and film formation[87]


2.6 pH的影响

在CO2腐蚀体系中，溶液pH直接决定了溶液中H+离子的浓度，进而影响了H+的还原过程。作为CO2腐蚀还原反应中的关键控制步骤，溶液中H+离子浓度越高，阴极还原越剧烈，钢材腐蚀溶解速率越快。因此，pH越低，钢材腐蚀速率越快[12,46,88]。如图2所示，当钢材表面有FeCO3晶体沉淀时，溶液pH的升高加速了FeCO3沉淀[27,34]。Nešić[33]和Pessu等[35]研究表明低pH溶液中形成的腐蚀产物膜较为疏松，在pH为5.6时形成了具有伪钝化性质的腐蚀产物膜，当溶液pH为6.6以上时则形成了致密且有极好保护性的腐蚀产物膜。

图2

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图2   pH对腐蚀及成膜的影响[87]

Fig.2   Effect of pH on corrosion and film formation[87]


2.7 流速的影响

CO2腐蚀过程中，介质流动有助于基体表面的物质传递，因而流速增加通常会提高钢材腐蚀速率。在高流速下，甚至会发生如冲刷腐蚀、空化腐蚀和流动加速腐蚀等剧烈的腐蚀侵蚀[89]。在低流速下，固体颗粒动能不足，容易在管道底部、焊接部位等区域堆积，导致垢下腐蚀或者微生物腐蚀。de Waard等[84]认为流速较低时腐蚀速率受离子扩散速率控制，而在流速较高时腐蚀速率受电子转移速率控制。研究人员[33, 90]指出腐蚀产物膜未在钢材表面形成时，流速增加促进了基体表面物质的扩散，腐蚀速率提高；保护性的腐蚀产物膜在钢材表面形成后，流速变化对钢材腐蚀影响不大。但当流体剪切应力或空泡强度极大时，腐蚀产物膜的局部区域会被破坏，被破坏区域成为阳极，在原电池效应作用下局部腐蚀速率升高。

3 海底管道CO2 腐蚀预测模型

钢材在含CO2的介质环境中，腐蚀过程复杂，通常包含化学反应过程、电化学反应过程、传质过程以及成膜过程等。近几十年来，大量学者通过建立CO2腐蚀预测模型来深入理解CO2腐蚀机理和发展过程。在天然气和石油工业中建立可靠合理的CO2腐蚀预测模型，可以及时掌握钢材的腐蚀程度，并采取有针对性的对策，保证油气开采的安全。最早的CO2腐蚀预测模型由de Waard和Milliams[91]提出，截至目前该模型仍作为油气工业的基本标准。随后数十年，多种CO2腐蚀模型被不断完善，如NORSOK模型[92, 93]、OLI模型[94, 95]以及FREE-CORP模型[96, 97]等。其中，最被广泛接受的是Nešić等提出的综合机理模型[32]，他们通过建立偏微分方程来描述CO2腐蚀过程中的化学反应过程、电化学反应过程和传质过程。随后，Nešić等将模型进一步完善，提出在低压条件下 (1∼2 MPa) FeCO3腐蚀产物膜的成膜过程[31, 32, 98]。近年来，学者仍对CO2腐蚀模型中的各控制过程进行研究并不断完善[99~104]。基于已有的经典CO2腐蚀模型，结合如图3所示的模型示意图，阐述钢材在发生CO2腐蚀时基体表面有腐蚀产物膜形成和无腐蚀产物膜形成两种情况下的模型计算域和界面示意图。其中，Γ1为金属基体和腐蚀产物膜的界面，Γ2为腐蚀产物膜和扩散层的界面，Γ3为扩散层和本体溶液的界面，Ω1为腐蚀产物膜，Ω2为扩散层，ε代表腐蚀产物膜的孔隙率。CO2腐蚀体系中的过程主要包括化学反应过程、电化学反应过程、传质过程和成膜过程。

图3

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图3   CO2腐蚀模型示意图

Fig.3   Schematic diagram of CO2 corrosion model: (a) corrosion product film is formed, (b) no corrosion product film is formed


3.1 化学反应过程

化学反应主要包括CO2水合反应，碳酸分步电离反应和水的电离分解反应[105~107]。

对于一个平衡反应，平衡常数可以由下式计算得到：

Ki=∏i∈ products civi∏i∈ reactants civi

式中，Ki 代表平衡常数，ci 代表物质浓度，vi 代表化学反应的计量系数。

随着钢材腐蚀的发生，溶液中Fe2+不断积累，当Fe2+浓度跟CO32-浓度乘积超过FeCO3的溶度积后，FeCO3腐蚀产物在钢材基体表面沉淀。其中，FeCO3沉淀速率如下所示：

RFeCO3=σkpexp-ΔGRTKspSFeCO3-1⋅stepSFeCO3

式中，RFeCO3为FeCO3沉淀速率，SFeCO3为FeCO3的过饱和度，σ为单位体积孔隙面积，kp为FeCO3沉淀动力学常数，ΔG为FeCO3沉淀活化能，R为理想气体常数，T为绝对温度，Ksp为FeCO3溶度积，stepSFeCO3为判断FeCO3是否开始沉淀的阶跃函数。

由于FeCO3腐蚀产物膜有一定的孔隙率，反应物和生成物会在腐蚀膜中传递，孔隙率满足以下表达式[104]：

∂ε∂t=-εMFeCO3RFeCO3ρFeCO3

式中，MFeCO3为FeCO3的质量分数，ρFeCO3为FeCO3的密度。

3.2 电化学反应过程

CO2腐蚀中的阳极和阴极反应在前文已介绍。电化学过程的腐蚀电流密度与腐蚀产物膜有一定关系，有保护性的腐蚀产物膜会减少腐蚀反应的活性面积，因而成膜后的CO2腐蚀体系中腐蚀电流计算需要考虑腐蚀产物膜的孔隙率。

再者，整个腐蚀电化学体系还需满足电荷平衡：

∑Ia+∑Ic=0

进一步地，可以得到钢材的腐蚀速率：

vcorr=MFenFρFeIcorr×31536000000

式中，vcorr为腐蚀速率，MFe为钢材的摩尔质量，n为反应当量，F为Faraday常数，ρFe为钢材密度。

3.3 传质过程

在成膜体系中，存在两个计算域，一是腐蚀产物膜计算域，另一个是扩散层计算域。两个计算域中物质扩散的控制方程满足Nernst-Planck方程。

根据Nernst-Einstein方程，各物质的电迁移率满足下式：

ui=DiRTui,eff =Di,effRTDi,T=T298.15Di,ref101.1709(298.15-T)-0.001827(298.15-T)2(T-273.15)+89.93

式中，Di,eff为物质在腐蚀产物膜中的有效扩散系数，Di,T 为不同温度下的有效扩散系数，Di,ref为在298.15 K时的标准扩散系数。Di 与温度有关，满足Stokes-Einstein方程。

在整个计算域内，满足质量守恒定律：

Ω1:∂ci∂t+∇-εDi∇ci-εziDiFci∇ϕRT=εRiΩ2:∂ci∂t+∇-Di∇ci-ziDiFci∇ϕRT=Ri

式中，Ri 为物质净反应速率。

此外，计算域内为电中性环境：

∑zici=0

3.4 边界条件

合理的初始值和边界条件对于求解CO2模型至关重要。初始值包括溶液中各物质的初始浓度，以及在钢表面上发生电化学反应的活性物质通量。在基体金属和腐蚀产物膜界面的活性物质通量可以表示为：

Ni⋅n=Ia/cnF

式中，n为法向量。

基于上述介绍，几种代表性的腐蚀预测模型及关键控制步骤如下：

(1) NORSOK腐蚀经验模型：

CRt=Kt×fCO20.62×(s/19)0.146+0.0324log(fCO2)×f(pH)t

式中，t为温度，CR t 为温度t下的腐蚀速率，fCO2为CO2的逸度，s为壁面剪切应力，Kt 是温度常数，f(pH) t 是温度t下的pH因子，具体值可参照NORSOK M-506[92]。

NORSOK腐蚀模型根据大量腐蚀数据确定，腐蚀速率通过温度、pH和流速等影响因素校正计算，公式简洁，方便使用，但由于没有腐蚀机理支撑，难以对模型进行拓展分析，使用相对局限保守。

(2) Nešić改进的机理模型[31, 32]关键控制步骤：

1) 化学反应过程中所有物质的反应速率满足如下关系：

RCO2RH2CO3RHCO3-RCO32-RH+ROH-RFe2+=-100001-100001-1000010-101110000100000-1×RhdyRcaRbiRwRFeCO3

式中，Ri (i代表各物质)为各物质反应速率，Rhdy为CO2水合速率，Rca为碳酸电离速率，Rbi为碳酸氢根电离速率，Rw为水电离速率，RFeCO3为FeCO3沉淀速率。其中，溶度积Ksp满足下式[108]：

lgKsp=-59.3479-0.041377T-2.1963T+24.5724lg(T)+2.518Ii0.5-0.657Ii

式中，T为温度，Ii为离子强度。

2) 电化学反应过程中阴阳极交换电流密度I0与界面的物质浓度和温度满足如下关系：

I0=I0, ref cH+SCref,H+cH2CO3SCref,H2CO3exp-ΔHF1T-1Tref 

式中对应参数取值如表1所示，Cref,i (i代表各物质) 代表物质在标况下的浓度，ΔH代表电化学反应的活化能，Tref 代表标准温度，b代表Tafel斜率，Erev代表可逆电位。

表1   交换电流密度计算参数[32,109]

Table 1  Exchange current density calculation parameters[32,109]

Process

I0, ref 

A·m-2

Cref, H+mol·L-1

Cref, H2CO3

mol·L-1

ΔH

kJ·mol-1

Tref 

K

b

V

Erev

V

Fe oxidation1--37.5293.152.3RT/1.5F-0.488
H+ reduction0.020.0001-30293.152.3RT/0.5F-0.24
H2CO3 reduction0.014-0.000135293.152.3RT/0.5F-0.24

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该机理模型的显著特点就是能够充分地将腐蚀产物膜对腐蚀速率的影响纳入到模型中，但鉴于部分腐蚀机理尚未明确，通常对其中的控制步骤进行简化处理。

4 结论及展望

在海洋油气开采和输运过程中，CO2气体作为共存介质，常溶解在液相介质中，在集输管线内形成复杂的腐蚀环境。CO2腐蚀作为石油和天然气开采工程中遇到的最普遍的侵蚀形式，国内外学者已对其部分腐蚀机理、影响因素有了一定程度的研究和认知，掌握了其在不同环境工况下的腐蚀特性，并在工程实践中通过理论及经验分析指导工作，但由于其涉及的物理化学过程众多且繁琐，关联因素复杂且不确定，仍有很多问题有待解决。尤其是，如何通过已有的CO2腐蚀模型及工程经验结果，来进行高精度的腐蚀评估及预测，需要采用更精准的监检测手段，借助更高效的数学推演方法，构建更合理的腐蚀模型，从而寻求理论上的突破，更有力地支撑管道流动安全保障。

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The formation of FeCO3 and Fe3O4 on carbon steel and their protective capabilities against CO2 corrosion at elevated temperature and pressure

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Li R T, Xiao B, Liu X, et al.

Corrosion behavior of low alloy heat-resistant steel T23 in high-temperature supercritical carbon dioxide

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2021, 41: 327

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李瑞涛, 肖 博, 刘 晓 等.

低合金耐热钢T23在高温超临界CO2环境中的腐蚀特性研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41: 327

DOI      [本文引用: 1]

通过低合金耐热钢T23在650 ℃/25 MPa的高温超临界二氧化碳 (s-CO<sub>2</sub>) 下的1000 h氧化实验获得了T23钢的氧化动力学特性，并借助SEM、XRD及EDS对氧化膜的形貌、物相和成分进行了分析。结果表明：T23钢在650 ℃/25 MPa的高温s-CO<sub>2</sub>中的氧化动力学符合立方规律，时间指数0.30。氧化膜具有典型的双层结构，外层氧化膜为Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>且氧化膜疏松多孔，内层氧化膜较为致密含有大量尖晶石结构的Fe<sub>3-</sub><sub>x</sub>Cr<sub>x</sub>O<sub>4</sub>。T23材料在高温超临界CO<sub>2</sub>环境中形成的氧化膜较容易发生剥落，剥落腐蚀现象明显。

Gulbrandsen E, Stangeland A, Burchardt T, et al.

Effect of precorrosion on the performance of inhibitors for CO2 corrosion of carbon steel

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Effect of steel microstructure and composition on inhibition of CO2 corrosion

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Grooving corrosion in electric resistance welded steel pipe in sea water

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Wang X H, Li Z S, Tang Y F, et al.

Influence of Cr content on characteristics of corrosion product film formed on several steels in artifitial stratum waters containing CO2-H2S-Cl-

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2022, 42: 1043

王小红, 李子硕, 唐御峰 等.

CO2-H2S-Cl-共存的地层水环境中Cr含量对钢的腐蚀产物膜特性的影响

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2022, 42: 1043

DOI     

采用带有电磁驱动轴的高温高压釜,通过失重法评价了L80、L80Cr13、22Cr、25Cr钢在含CO<sub>2</sub>、H<sub>2</sub>S、Cl<sup>-</sup>的地层水中的腐蚀速率,采用SEM、EDS及XRD对其表面腐蚀产物膜进行了分析,利用AFM分析腐蚀后材料表面的粗糙度,使用CLSM分析腐蚀后材料表面的点蚀情况。结果表明,在CO<sub>2</sub>分压为0.12 MPa、H<sub>2</sub>S分压为0.003 MPa,Cl<sup>-</sup>浓度为150.8 g/L,温度为80 ℃的地层水中,试样转速为100 r/min的条件下,4种钢材均匀腐蚀速率由大到小排序为L80Cr13&gt;L80&gt;22Cr&gt;25Cr。L80Cr13钢表面的腐蚀产物膜主要是由Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>与Cr(OH)<sub>3</sub>组成,该腐蚀产物膜在Cl<sup>-</sup>的作用下局部地方破损；L80Cr13钢发生了明显的点蚀,最大点蚀深度为11.037 &#x003bc;m。L80钢表面的腐蚀产物膜主要是由FeS以及疏松的FeCO<sub>3</sub>组成,该产物膜对L80钢具有一定的保护作用,但L80钢仍旧有轻微的点蚀,最大点蚀深度为1.855 &#x003bc;m。22Cr、25Cr钢表面仅有一层钝化膜,且该钝化膜对基体具有良好的保护作用,基体几乎没有发生点蚀。

Liang Z Y, Xu Y M, Wang S, et al.

Corrosion behavior of heat-resistant alloys in high temperature CO2 environment

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2022, 42: 613

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梁志远, 徐一鸣, 王 硕 等.

高等级合金CO2环境下的腐蚀行为研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2022, 42: 613

DOI      [本文引用: 1]

以Sanicro 25奥氏体不锈钢和HR230、740H镍基合金为研究对象,在高温CO<sub>2</sub>环境下分别进行了800、900和1000 ℃的腐蚀实验。利用分析天平获得材料反应前后的质量变化,利用SEM/EDS对合金反应后的形貌及腐蚀产物进行观察分析,利用XRD表征合金表面的腐蚀产物。结果表明：3种材料在高温CO<sub>2</sub>环境下的腐蚀动力学曲线均符合抛物线规律,反应速率均随着温度的升高呈现量级的增加,表面腐蚀产物尺寸随着温度的升高不断增大。3种材料表面生成的腐蚀产物主要为富Cr氧化物。3种材料表面腐蚀产物结构存在差异,Sanicro 25不锈钢上的呈多层,而HR230和740H合金上的为单层；HR230和740H合金均存在内氧化现象,且740H合金中高含量的Al和Ti使其内氧化程度更加严重,抗CO<sub>2</sub>腐蚀性能降低。因此,在高温CO<sub>2</sub>环境下镍基合金HR230具有较为优越的抗腐蚀性能。

Alves V A, Brett C M A, Cavaleiro A.

Influence of heat treatment on the corrosion of high speed steel

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Pan X, Ren Z, Lian J B, et al.

Effect of heat treatment process on corrosion behavior of super 13Cr stainless steel in CO2-saturated oilfield formation aqueous solution

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2022, 42: 752

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潘 鑫, 任 泽, 连景宝 等.

热处理工艺对超级13Cr不锈钢在饱和CO2油田地层水中腐蚀行为影响

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López D A, Schreiner W H, de Sánchez S R, et al.

The influence of inhibitors molecular structure and steel microstructure on corrosion layers in CO2 corrosion: an XPS and SEM characterization

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Zhu Y S, Xu Y Z, Li K T, et al.

Experimental study on non-uniform corrosion of elbow-to-pipe weldment using multiple ring form electrical resistance sensor array

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Effect of microstructure on corrosion of steels in aqueous solutions containing carbon dioxide

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含CO2集输管线腐蚀及选材技术研究

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Research on CO2 corrosion mechanism and protection technology during oil and gas development

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油气开发过程中的CO2腐蚀机理及防护技术研究

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Simplified calculation of CACO3 saturation at high temperatures and pressures in brine solutions

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A simplified method to calculate CaCO3 saturation is developed using only commonly measured field parameters. The calculated saturation index, Is, and pH values are accurate at high temperatures and pressures in brines and are compared with less sophisticated and more complex calculations. The final forms of Is and pH calculations are derived using conditional equilibrium constants dependent on temperature, pressure, and ionic strength. which eliminate the need for activity coefficients. The Is equation is presented in forms for calculation with known or derived pH and where the pH of the solution is unknown. Practical application of Is is shown by calculating the scaling tendency of several geopressured energy wells of the U.S. gulf coast region.

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Kinetics of iron carbonate and iron sulfide scale formation in CO2/H2S corrosion

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Ming N X, Wang Q S, He C, et al.

Effect of temperature on corrosion behavior of X70 steel in an artificial CO2-containing formation water

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明男希, 王岐山, 何 川 等.

温度对X70钢在含CO2地层水中腐蚀行为影响

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41: 233

DOI      [本文引用: 1]

利用高温高压反应釜，采用失重、SEM、XRD、EDS和电化学方法研究了不同温度下X70管线钢在含CO<sub>2</sub>地层水中的腐蚀行为。讨论了X70钢CO<sub>2</sub>腐蚀机理的热力学和动力学机制。结果表明：温度通过影响FeCO<sub>3</sub>过饱和度、晶粒形核率和长大速率，进而影响X70钢腐蚀速率。在温度为30 ℃时，FeCO<sub>3</sub>的过饱和度较小，不能在X70钢表面连续析出，难以形成保护性产物膜，X70钢腐蚀速率较高。温度为60~90 ℃时，FeCO<sub>3</sub>的形核速率大于生长速率，X70钢表面形成致密的FeCO<sub>3</sub>膜，腐蚀速率开始下降。继续升温至120和150 ℃，FeCO<sub>3</sub>的形核速率小于生长速率，X70钢表面不能形成完整的具有保护性的FeCO<sub>3</sub>膜，或膜内应力增大导致膜破裂。FeCO<sub>3</sub>膜与基体金属形成电偶电池，发生局部腐蚀。

Nesic S, Lee J, Ruzic V.

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CO2和O2的分压比对N80套管钢氧腐蚀行为研究

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介质条件对X65管线钢及其焊接接头CO2腐蚀的影响

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Effect of applied stress and medium flow on corrosion behavior of carbon steel in H2S/CO2 coexisting environment

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葛鹏莉, 曾文广, 肖雯雯 等.

H2S/CO2共存环境中施加应力与介质流动对碳钢腐蚀行为的影响

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41: 271

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采用带有磁力驱动轴的高温高压腐蚀测试釜，通过失重法研究了施加应力与介质流动对20#钢和L245NS钢在H<sub>2</sub>S/CO<sub>2</sub>共存环境中腐蚀行为的影响。采用SEM和XRD表征手段分析了浸泡腐蚀后四点弯曲试样表面的微观形貌及腐蚀产物的组成。结果表明：在H<sub>2</sub>S/CO<sub>2</sub>共存环境中的各实验条件下，20#钢的平均腐蚀速率均高于L245NS钢的。当施加应力和液态介质流动时，两种材料的腐蚀速率均增大；应力对腐蚀速率的影响更显著。推测腐蚀机理为：H<sub>2</sub>S在腐蚀过程中起主导作用，生成了具有保护性的FeS腐蚀产物膜。应力会导致腐蚀产物膜存在大量微观通道，促进了腐蚀过程的进行；流体流动加速了金属溶解和腐蚀性物质的扩散，表现出最大的腐蚀速率。

Li W, Pots B F M, Brown B, et al.

A direct measurement of wall shear stress in multiphase flow—is it an important parameter in CO2 corrosion of carbon steel pipelines?

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Iron carbonate formation kinetics onto corroding and pre-filmed carbon steel surfaces in carbon dioxide corrosion environments

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This work investigates the Corrosion Layer Accumulation Rate (CLAR) of iron carbonate (FeCO3) onto X65 carbon steel in carbon dioxide containing environments using the direct method of corrosion layer mass gain measurement. Glass cell experiments were performed at 80 degrees C and pH 6.3 or 6.8 over a range of bulk FeCO3 saturation ratios using both actively corroding carbon steel and steel pre-filmed with FeCO3. The CLARs obtained from experiments using actively corroding samples displayed strong agreement with the most recently developed precipitation model by Sun and Nesic at high supersaturation for pH 6.3 and 6.8, but a disparity at low supersaturation for the solution at pH 6.8. The observed discrepancy was attributed to the significant difference in surface saturation ratio between the two conditions when the steel is actively corroding. CLARs determined for pre-FeCO3 filmed carbon steel show that the kinetics of FeCO3 formation reduce significantly once the film establishes a protective barrier at lower values of bulk supersaturation. The results highlight the contrast between surface layer accumulation kinetics in the early stages of growth and those encountered in the long-term after the development of a protective film.

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Coupled phase and aqueous species equilibrium of the H2O-CO2-NaCl-CaCO3 system from 0 to 250 ℃, 1 to 1000 bar with NaCl concentrations up to saturation of halite

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The speciation equilibrium coupling with phase equilibrium in the H2O-CO2-NaCl system from 0 to 250 ℃, from 0 to 1000 bar, and from 0 to 5 molality of NaCl

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