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中国腐蚀与防护学报, 2023, 43(6): 1165-1177 DOI: 10.11902/1005.4537.2022.326

综合评述

青铜器腐蚀行为与封护技术

赵璐1, 李谦,1,2,3, 赵天亮,1,4

1.上海大学材料科学与工程学院 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室 上海 200444

2.上海大学文化遗产保护研究所 上海 200444

3.重庆大学材料科学与工程学院 国家镁合金材料工程技术研究中心 重庆 400044

4.武汉科技大学 高性能钢铁材料及其应用省部共建协同创新中心 武汉 430081

Corrosion Behavior and Sealing Technologies of Bronze

ZHAO Lu1, LI Qian,1,2,3, ZHAO Tianliang,1,4

1.School of Materials Science and Engineering, State Key Laboratory of Advanced Special Steel, Shanghai University, Shanghai 200444, China

2.Institute for the Conservation of Cultural Heritage, Shanghai University, Shanghai 200444, China

3.School of Materials Science and Engineering & National Engineering Research Center for Magnesium Alloys, Chongqing University, Chongqing 400044, China

4.Collaborative Innovation Center for Advanced Steels, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China

通讯作者: 李谦，E-mail:shuliqian@shu.edu.cn，研究方向为金属腐蚀与防护;赵天亮，E-mail:ustb_tlzhao@163.com，研究方向为金属腐蚀与防护

收稿日期: 2022-10-21   修回日期: 2022-12-15  

基金资助: 国家重点研发计划.  2019YFC1520104
四川省科技计划项目.  2022YFS0558

Corresponding authors: LI Qian, E-mail:shuliqian@shu.edu.cn;ZHAO Tianliang, E-mail:ustb_tlzhao@163.com

Received: 2022-10-21   Revised: 2022-12-15  

Fund supported: National Key Research and Development Project of China.  2019YFC1520104
Sichuan Science and Technology Program.  2022YFS0558

作者简介 About authors

赵璐，女，1994年生，工程师

摘要

综述了目前青铜器腐蚀行为和封护技术领域的主要研究成果，总结了青铜器的腐蚀机理，概述了成分组成、结构内部因素和Cl-、湿度、温度等外部环境因素对青铜器腐蚀行为的影响，分析了现有的青铜器病害诊断和等级划分方法，归纳了已有的青铜器临时封护和长期封护技术。最后，本文对青铜器腐蚀与封护的未来发展趋势进行了展望，希望通过构建环境-青铜器-病害-封护技术全方位标准数据库，以指导和推动青铜器腐蚀与封护技术的发展。

关键词： 青铜器 ; 腐蚀机理 ; 影响因素 ; 病害诊断 ; 封护技术

Abstract

Bronze relics are precious historical and cultural heritage of mankind, as the bearer of important historical information about the human civilization, but their corrosion-prone characteristics make them face a serious threat of rust and eventually fester. Studying the corrosion and destruction behavior of bronzes and correspondingly adopting effective sealing technologies can not only protect the long-term inheritance of bronzes, but also retain their historical research and artistic appreciation value. At present, the research on the corrosion behavior and sealing technologies of bronzes is still lacking in system. There are still many scientific and technical problems that need to be solved urgently in the effect of multi-factor synergistic competition on the evolution characteristics of bronze rust layers in the state of being buried or stored, the diagnostic methods and quantitative standards of bronze diseases, the sealing technologies of bronzes and the construction of databases related to bronze corrosion and sealing. This paper focuses on the key scientific issues in the whole process of bronze excavation, extraction, storage and protection, reviews the current main research results in the field of bronze corrosion behavior and sealing technologies, and the corrosion mechanism of bronzes. The influences of inherent factors related with bronze such as chemical composition and microstructure, as well as the external environmental factors such as Cl- concentration, humidity and temperature on the corrosion behavior of bronze are outlined. The existing methods for the diagnosis and classification of bronzes are analyzed, and the existing temporary and long-term sealing technologies for bronzes are summarized. At last, the future development trend of bronze corrosion and sealing is prospected in this paper, and we hope to guide and promote the development of bronze corrosion and sealing technology by constructing a comprehensive standard database of environment-bronze-diseases-sealing technologies.

Keywords： bronzes ; corrosion mechanism ; influence factors ; disease diagnosis ; sealing technologies

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本文引用格式

赵璐, 李谦, 赵天亮. 青铜器腐蚀行为与封护技术. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(6): 1165-1177 DOI:10.11902/1005.4537.2022.326

ZHAO Lu, LI Qian, ZHAO Tianliang. Corrosion Behavior and Sealing Technologies of Bronze. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(6): 1165-1177 DOI:10.11902/1005.4537.2022.326

青铜时代 (约公元前4000至公元初年) 是金属器物第一次在人类生产、生活中占据重要地位的时代，是人类文明发展的重要阶段。中国古代青铜器造型独特、纹饰精美、铸造工艺先进，是世界青铜器中的极品，具有极高的艺术观赏价值、历史文化价值和科学研究价值。1986年首次发掘的四川广汉三星堆遗址，它被誉为“长江文明之源”，是20世纪人类最伟大的考古发现之一，其中清理出土的以纵目面具为代表的青铜面具群，是三星堆文物中最有特色同时也是最具精神文化内涵的文物之一[1]。青铜文物承载着重要的历史信息，是我们研究人类历史与古代文明的有力依据。

与其它金属材料 (钢铁[2~4]、镁合金[5, 6]、铝合金[7, 8]等) 类似，青铜文物也面临腐蚀问题。2002年国家文物局启动的全国馆藏文物腐蚀损失调查显示，许多珍贵的青铜文物面临着十分严重的锈蚀威胁。实际上，现存青铜器很多来自考古发掘，发掘前由于长时间被埋藏在地下，埋藏地周围环境的复杂多样性使青铜器遭受了不同程度的锈蚀破坏。其中，危害极大的一类特殊腐蚀现象是“青铜病[9]”，在此过程中，青铜器逐步粉化，直到溃烂。青铜器的腐蚀破坏过程复杂，不仅受其自身组成的影响，还与埋藏环境和馆藏环境的优劣密切相关。全面了解青铜器合金成分、结构以及环境因素对其锈蚀破坏问题的影响，对于探究青铜器腐蚀破坏机理、评估青铜器在特定暴露环境中的腐蚀病害程度具有重要意义。同时，为防止锈蚀青铜器出土后因为接触空气而进一步腐蚀溃烂，工作人员需要对出土青铜器采取临时或长期的封护措施。研发绿色高效、对青铜器表面状态没有影响的新型防护技术，一直是青铜器防护工作面临的重大挑战。

腐蚀会降低青铜器的研究和观赏价值，甚至会影响其寿命。因此，研究青铜文物的腐蚀行为并寻找合适的防护方法一直是文物保护工作者重点关注的问题。本文对青铜器的腐蚀行为和封护行为进行了系统的综述，并总结了青铜器的腐蚀机理以及自身成分、结构和外部环境等影响青铜器腐蚀的因素，分析了目前青铜器病害等级划分和诊断方法，归纳了现有的青铜器临时和长期封护技术，最后对将来的青铜器腐蚀与封护研究进行了展望。

1 青铜器腐蚀行为研究

1.1 青铜器腐蚀机理

1.1.1 全面腐蚀

全面腐蚀是指腐蚀发生在整个青铜器表面，一般是由青铜器本身材料成分差异造成的微电偶腐蚀所导致。潮湿环境会进一步加剧微电偶腐蚀，进而导致青铜器发生更严重的全面腐蚀。全面腐蚀的主要腐蚀产物为Cu2O[10]。总体反应机理如下：

阴极： 2H2O+O2+4e-→4OH-
阳极： Cu-e-→Cu+

如果微观阴极与阳极区域接近，阳极反应过程产生的Cu+就会与阴极反应过程产生的OH-发生反应，在青铜器表面生成Cu2O，其反应的化学方程式为：

2Cu++2OH-→Cu2O+H2O

在干燥环境中，Cu2O形成的腐蚀产物膜可以对青铜器起到保护作用，阻止腐蚀进一步进行。此时，即使环境中有O2和HCl，Cu2O也不会发生转化。在潮湿环境中，Cu2O则会与空气中的水蒸气和CO2发生反应，生成孔雀石 (Cu2(OH)2CO3) (反应 (4))，甚至在强碱性 (pH>9) 环境中，Cu2(OH)2CO3和Cu2O还会再与空气中的O2、CO2发生作用，生成蓝铜矿 (Cu3(OH)2(CO3)2) (反应 (5))[10]。随着Cu2O向Cu2(OH)2CO3和Cu3(OH)2(CO3)2的转变，腐蚀产物膜的保护性降低，青铜器腐蚀加速。

Cu2O+CO2+H2O+1/2O2→Cu2(OH)2CO3
4Cu2(OH)2CO3+2Cu2O+4CO2+O2→4Cu3(OH)2(CO3)2

若潮湿环境中不仅氧含量充足还有盐酸气氛，Cu2O会最终转化成氯铜矿或副氯铜矿 (Cu2(OH)3Cl)，其反应的化学方程式为：

2Cu2O+2HCl+2H2O+O2→2Cu2(OH)3Cl

1.1.2 小孔腐蚀

小孔腐蚀是导致青铜器破坏的主要腐蚀现象，指腐蚀发生在青铜器表面某一点，并集中向器物深处延伸，甚至造成青铜器腐蚀穿孔，一般是由于青铜器基体内含有的少量杂质、铸造裂缝或孔洞造成。通常，青铜器表面锈层主要分为三层 (如图1所示[11])：最内层 (第一层) 是米白色的CuCl，中间层 (第二层) 是红棕色的Cu2O，最外层 (第三层) 是绿色或蓝色的CuCO3·Cu(OH)2。在小孔腐蚀处，锈层中的腐蚀产物会最终形成绿色的CuCl2·3Cu(OH)2，从而使此区域的锈层转变为主要包含CuCl和CuCl2·3Cu(OH)2的有害锈层 (粉状锈)。Lucey等[12]提出了小孔腐蚀的“膜电池”理论，认为阴阳极过程分别在Cu2O膜的外层和内层进行：外层发生阴极反应Cu2++e=Cu+，内层发生阳极反应 (反应 (2))。而反应中的Cu+一部分是由腐蚀孔内通过Cu2O膜上的孔洞扩散出来，另一部分由Cu2O膜表面阴极还原产生。

图1

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图1   青铜器小孔腐蚀截面图[11]

Fig.1   Cross sectional image of pitting corrosion of bronze[11]


根据以上腐蚀产物，研究表明小孔腐蚀反应机理主要分为以下几步[13~15]：首先，当青铜器长期和周围环境中的氯化物接触时，会发生化学反应生成米白色的CuCl。根据“膜电池”理论，小孔内生成Cu+和Cu2+，Cu+再与Cl-直接结合生成CuCl (反应 (7))。一方面，CuCl在含氧的潮湿环境中会与水蒸气和O2反应，直接生成CuCl2·3Cu(OH)2[15] (反应 (8))。另一方面，CuCl遇到水汽还生成红色的Cu2O和HCl (反应 (9))，Cu2O在遇到含有CO2的水汽时会形成CuCO3·Cu(OH)2(反应 (10))，而CuCO3·Cu(OH)2及Cu2O都可能在HCl的作用下发生变化而形成绿色粉状锈CuCl2·3Cu(OH)2 (反应 (11)、(12))。

Cu++Cl-→CuCl
4CuCl+4H2O+O2→CuCl2·3Cu(OH)2+2HCl
2CuCl+H2O→Cu2O+2HCl
2Cu2O+2H2O+2CO2+O2→
2CuCO3·Cu(OH)2
2CuCO3·Cu(OH)2+2HCl→
CuCl2·3Cu(OH)2+2CO2
2Cu2O+2HCl+4H2O→
CuCl2·3Cu(OH)2+2H2

小孔腐蚀一旦形成，腐蚀孔内的腐蚀速率就会加大，从而加深局部腐蚀。腐蚀孔内的腐蚀速率之所以增大，主要是因为腐蚀孔的自催化效应[16]：腐蚀孔内相对缺氧，成为阳极区，腐蚀孔外的金属表面相对于腐蚀孔内是阴极区；在孔内CuCl生成CuCl2·3Cu(OH)2和Cu2O的过程中，都会有HCl的释放，以至于腐蚀孔内溶液的pH值降低、Cl-浓度增高，从而加速了Cu2O和CuCO3·Cu(OH)2向粉状锈CuCl2·3Cu(OH)2的转化。这种腐蚀孔的自催化效应，会直接加速小孔腐蚀的速率，直至青铜器穿孔、溃烂。

1.2 青铜器腐蚀的影响因素

1.2.1 成分和结构对青铜器腐蚀行为的影响

(1) Sn的影响 Sn是青铜器中的主要合金元素，其添加量通常在3%~14%之间 (例如三星堆青铜器Sn含量主要集中在3%~12%[1])，在此含量区间内，青铜器的耐蚀能力随Sn含量增加而增加，而Sn含量过高或过低都不利于青铜器的防护和保存[18]。文献[17, 18]研究了不同Sn含量 (0、4%和6%) Cu-Sn青铜合金的长期大气暴露腐蚀行为，图2所示为不同Sn含量的青铜合金在海滨大气中暴露4~5 a的腐蚀情况。表明在城市环境中，Sn氧化物在铜绿锈层内部及膜基界面处富集，使得锈层更薄、与基体结合力更好，从而提高了锈层对合金的保护能力；在海滨环境中，Sn对合金的耐蚀行为没有太好的效果，甚至Sn氧化物的存在还会导致铜绿锈层变厚、外层腐蚀产物的吸附力变弱。孙飞龙等[19]研究表明含6%~7% Sn的锡青铜在中国南海深海环境中的腐蚀除了产生Cu2O、CuCl2和Cu2(OH)3Cl等铜的化合物外，还会发生脱Sn腐蚀。Muller等[20]研究了Sn含量 (7%、11%和14%) 对青铜合金在硫酸盐介质中腐蚀电化学行为的影响，发现青铜合金的腐蚀受传质和电荷转移混合控制：高Sn含量青铜表面可以快速形成类似于胶体的钝化层，把铜离子从合金向电解质扩散的扩散系数降低到10-10 cm2/s级别。可以看出，Sn是以氧化物的形式富集在青铜合金表面的氧化膜中来影响青铜的腐蚀行为，但Sn氧化物的形成机制及其是否能提高氧化膜对青铜合金的保护能力还有待揭示。

图2

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图2   Cu4Sn/Cu6Sn和Cu在布雷斯特地区腐蚀暴露5 a的铜锈厚度形貌的截面图像以及元素面分布图[17]

Fig.2   Cross sectional images of Cu4Sn/Cu6Sn (a) and Cu metal (b) exposed at Brest for 5 a as well as the elemental mapping (c-f) corresponding to Fig.2a[17]


(2) Pb的影响

Pb在青铜器中通常作为次要和辅助性元素存在。在Cu-Sn-Pb三元合金中，Pb与Cu-Sn二元固溶体完全不互溶，而是以游离态呈“空心泡状”颗粒形式弥散分布在Cu-Sn固溶体基体中。这种Pb颗粒的分布形式可以改善凝固性能和阻碍粗大结晶组织，提高铸件性能。Pb的加入还可以降低合金的熔点，增加合金的流动性和成型能力，提高浇注时的充型能力、减少气泡等[21]。研究人员对山东章丘博物馆收藏的战国青铜剑进行电子背散射观察到剑中有大量的Pb颗粒夹杂，颗粒表面腐蚀严重，且四周大都包裹有环状深灰色夹杂物[22]。Quaranta等[23]研究了中国陕西出土的高Pb青铜器中球状Pb的腐蚀机制，认为球状Pb表面的金属态Pb首先被腐蚀成Pb化合物 (氧化物、硫酸盐或碳酸盐化合物等)，这些不稳定的可溶性粒子通过孔隙等通道向外扩散，同时球状Pb周围溶解的Cu离子在Pb腐蚀产物扩散后留下的孔洞中以赤铜矿的形式沉积，最终使得球状Pb完全被赤铜矿所取代。王煊[1]在三星堆出土的青铜器表面首次发现了一类与我们常见的绿色锈蚀产物完全不同的蓝白锈蚀产物，它从青铜器发掘至今未有明显病变，也没有造成毁灭性危害，只是酥松成粉状。由于它与对青铜器造成最大危害的粉状锈颇为形似，所以将其命名为“酥粉锈”，分析结果显示其主要成分为PbCO3，还含有少量Cu3(OH)2(CO3)2和Cu2(OH)2CO3等。他尝试对这种“酥粉锈”的形成进行了解析：Pb性质活泼，在常温下迅速形成一层致密的PbO薄膜，保护Pb不再被氧化；祭祀时的高温会促进Pb氧化成PbO[24, 25]，待降温后PbO吸收结晶水，转变为白色无定形胶状PbO∙H2O；在酸性、有CO32-和O2水溶性环境中，PbO∙H2O向PbCO3转变，并与铜锈产物混合形成蓝白色锈蚀产物。凡小盼等[26]研究表明，PbCO3在富磷含氯的酸性环境下还可以转变为Pb5(PO4)3Cl。研究人员目前仅对Pb在青铜合金中的存在形式及腐蚀产物进行了一些初步分析，关于Pb腐蚀产物对青铜文物腐蚀行为的影响需进一步研究。

(3) 微观组织的影响

Sn、Pb等合金元素除了直接参与青铜表面腐蚀产物的形成而影响青铜合金的腐蚀外，还会在青铜基体相中形成偏析相或夹杂，通过前后两者成分和结构不同导致的电化学行为差异来影响青铜合金的腐蚀行为。例如，三星堆出土的青铜器中发现在α固溶体基体中存在α+δ共析组织以及游离态的Pb[1]。Wang等[27]研究表明铸造青铜α固溶体基体中的树枝晶比枝晶间区域以及富Sn的共析组织腐蚀更加严重。Xu等[28]研究表明硬脆第二相晶粒与基体的界面是裂纹扩展路径。从有限的关于微观组织对青铜合金腐蚀行为影响的研究中可以发现，偏析相或夹杂等的存在均加剧青铜合金的腐蚀。

总体来说，当前关于成分组成和微观结构对青铜合金腐蚀行为影响的研究还不够深入和系统，需要通过对腐蚀产物膜生长过程的精确表征，阐述合金元素及多元素耦合作用下腐蚀产物膜的生长机制以及青铜器的腐蚀机制。此外，研究人员在对青铜器腐蚀行为的研究中往往忽略了偏析相或夹杂对青铜合金腐蚀行为的影响，而偏析相或夹杂与青铜基体相的微电偶腐蚀是促进青铜合金腐蚀的重要原因。

1.2.2 环境因素对青铜器腐蚀行为的影响

(1) Cl-的影响 Cl-普遍存在于土壤腐蚀环境中，是导致青铜文物发生“青铜病”的罪魁祸首。同时，它也是大气，尤其是海洋大气中的重要污染物之一[29~31]。Cl-加剧青铜器腐蚀的原因主要是：一方面，Cl-在金属表面或钝化膜上吸附，形成强电场或与金属离子配位形成络合物，促进金属溶解；另一方面，Cl-会穿透钝化膜，进入膜基界面并加速青铜基体的腐蚀。青铜器在含Cl-和O2的腐蚀环境中发生电化学和化学腐蚀的机理已有研究[32, 33]。一般认为，其阴极过程主要是氧还原反应，产生OH-；阳极过程首先是Cu的氧化过程，并与OH-反应生成Cu2O沉积在青铜器表面 (反应 (3))。然后，部分Cu2O会与Cl-继续反应生成疏松的CuCl2·3Cu(OH)2或Cu2(OH)3Cl，部分过程还会生成CuCl等铜盐[13]。此外，Cu+在Cl¯作用下还可能会生成可溶的CuCl2-，大部分CuCl2-也会跟OH-结合生成Cu2O。其中，Cu2(OH)3Cl属于“粉状锈”，是“有害锈”的主要产物，它会导致青铜文物被进一步腐蚀破坏。更重要的是，“粉状锈”容易在空气中扩散并附着在其它本来完好的青铜文物上，使完好的青铜也发生锈蚀破坏[34]，但其扩散破坏机制尚未明确。

(2) 温度和湿度的影响

温度和湿度是影响青铜器腐蚀的另外两个重要环境因素。整体来说，青铜器的腐蚀电化学反应速度随温度的升高而成倍增加。但在青铜器的实际腐蚀过程中，温度的影响比较复杂[35]。虽然升温有利于提高电化学反应速率和侵蚀性粒子的扩散速率，从而导致青铜器腐蚀速率增加、腐蚀程度加大，但升温又使得相对湿度降低，导致青铜器金属表面的薄液膜厚度减小、腐蚀速率下降。而且，环境温度的高低还会影响青铜器表面液膜层的电阻大小，即温度变化会影响电化学反应的气体或者盐类等物质在金属表面薄液膜层中溶解度，使液膜层的厚度发生变化，从而影响青铜合金表面腐蚀产物的形成及其电化学腐蚀速率。Watanabe等[36]研究表明在冬季暴露的铜表面生成的腐蚀产物比在夏季暴露生成的腐蚀产物更薄。分析表明冬季铜表面只有一层Cu2O生成，而在夏季铜表面生成的腐蚀产物除了Cu2O还有碱式硫酸铜 (Cu4SO4(OH)6)。相对湿度越高，水分越容易在青铜表面形成水膜，停留的时间也越久，导致电化学腐蚀过程越长，青铜腐蚀更严重[37]。在潮湿多雨的夏季，青铜器腐蚀尤为严重，并且潮湿地区的青铜器腐蚀厚度要比干燥地区的青铜器腐蚀厚度厚很多。随着湿度的增加，水膜厚度增加，若青铜器表面沉积有无机盐微粒，其吸水作用会导致水膜增厚的程度更大[35]。考虑到温度和湿度对青铜器腐蚀的影响，青铜器藏品储藏和陈列的温湿度标准一般为温度20 ℃ (日较差控制在2到5 ℃)，相对湿度0~40% (日波动值不应高于5%)[38]。在大气或者馆藏环境中，温度和湿度通过共同影响青铜器表面薄液膜的形成进而影响青铜器的腐蚀程度，但两者协同作用下青铜器表面薄液膜厚度的变化规律以及薄液膜下青铜的腐蚀机制还需大量的实验研究。

(3) 其它因素的影响

除Cl-、温度和湿度外，其它因素 (如土壤中的微生物；水/空气中的CO2、O2、O3和SO2等酸性气体；海水中的氨离子以及光照等) 也会对青铜器腐蚀产生不同程度的影响。土壤中含有的大量微生物和有害物质会附着在青铜器表面从而导致其腐蚀。青铜器的微生物腐蚀主要由一些真菌引起[39~41]，腐蚀程度由青铜器本身、微生物种类和所处环境三方面因素共同决定[42]。微生物腐蚀过程与电化学腐蚀彼此关联、相互促进，其本质还是金属自身失电子 (即Cu变成Cu+或Cu2+)。同时，微生物在青铜器上生长繁殖，可以产生大量的代谢有机酸[40]，这些有机酸也可以直接结合金属腐蚀释放的电子产生H2[42]，最终加速青铜器的腐蚀。值得注意的是，微生物除了可以产生H+与电子结合外，其中的一些厌氧还原微生物本身就具有接受电子的能力。如反硝化细菌可以通过接受电子使硝酸根还原为亚硝酸根，硫酸盐还原细菌接受电子后把硫酸根还原为硫负离子，而产甲烷菌可以使得CO23-转变为碳负离子，这些微生物在土壤以及其它适宜的环境中都可以引起或加剧青铜器的腐蚀。还有一种铜绿假单胞菌可以在合金表面形成一层生物被膜，使开路电位降低、腐蚀电流密度增加，加大点蚀坑的深度[43]。但是，铜本身具有一定的抗菌性能，铜离子可以破坏细菌的细胞壁和细胞膜，从而达到抗菌以减缓微生物腐蚀的作用[44, 45]。另外，如果青铜器直接浸泡在水中，其中溶解的CO2、NH3等气体也会直接参与青铜器的腐蚀作用，加快腐蚀进度、增大腐蚀程度[46]。

通常情况下，青铜器的埋藏环境长期处于缺氧状态，一旦出土，青铜器与空气接触时间和面积扩大，在这种富氧环境下青铜器发生锈蚀和氧化的几率相对较高。空气中含有大量的水气、CO2、O2等，这些气体可以大量吸附在刚出土青铜文物表层结构松散的锈层内部，直接参与腐蚀过程，促使在青铜文物基体表面形成粉状锈。CuCl遇到水气和O2会衍生为绿色粉状锈CuCl2·3Cu(OH)2(反应 (8))，增大青铜文物锈蚀破坏程度。空气中存在的NO、NO2、SO2等酸性气体具有易溶解和酸化的作用，会对青铜器的腐蚀产生严重影响。SO2可以吸附在青铜器表面的液膜层中，生成HSO3-和H+，HSO3-再经氧化性物质 (如O2，O3，Cu和Fe等) 氧化，生成SO42-，进而形成各种硫酸盐 (如CuSO4等)，加快青铜器的腐蚀。SO2还可能与Cu2+结合生成黑色的Cu2S锈蚀层。Sasaki等[47]研究表明在Cu2O和Cu2S的腐蚀产物层上更容易产生点蚀坑和点蚀孔洞。并且，在潮湿的空气中，腐蚀有机体更容易滋生，进一步加快青铜器的腐蚀[48]。鉴于此，博物馆对于藏品存放和陈列有环境空气质量要求[38]。同时，建筑材料应采用无毒、无污染、无有害气体释放的材料；制作陈列柜的材料应选择无毒、无污染、无有害气体释放的材料。

光照能够使青铜文物上的Cu2O释放光电子，转变成具有强氧化性的光空穴物质，它可夺取Cu原子上的电子，从而导致文物的腐蚀。光照还可使Cu2O吸附O2，进一步腐蚀合金组分，使表面锈蚀层不断增厚[11]。Wu等[27]系统研究了紫外光 (UV) 和可见光对青铜合金腐蚀行为的影响，表明对照组中的青铜器样品在枝晶区域有明显的局部腐蚀坑 (如图3a所示)，而可见光照射下的青铜样品表面出现大量的多孔腐蚀产物 (如图3b所示)，青铜样品腐蚀程度较黑暗中的更加严重，UV照射下青铜器样品表面只有轻微的局部凹陷 (如图3c所示)，表明UV明显减缓了青铜基体的腐蚀，这是因为UV照射增强了Sn在氧化膜中的富集，稳定了氧化膜，提高了氧化膜的保护性能。考虑到光照对青铜器腐蚀行为的影响，青铜器的馆藏环境对于光照的要求为不大于300勒克斯[38]。

图3

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图3   不同光照下青铜器样品在模拟中性土壤溶液中浸泡6 d的SEM形貌[27]

Fig.3   SEM observation of as-prepared sample (a) and samples exposed to visible light (b) and exposed to UV light after 6 d of immersion in simulated natural edaphic aqueous solution (c)[27]


前期，研究人员主要通过对出土青铜器表面锈层以及周围土壤环境的分析，来确定青铜器的锈蚀程度，并推测各种因素可能影响青铜器腐蚀的程度。但总体来说，关于青铜器自身成分和结构以及周围环境因素影响下青铜器腐蚀破坏的现场和实验数据较少，数据格式等不够系统和规范，各因素及其耦合作用下青铜器的腐蚀机理还需要进一步研究。需要注意的是，当前缺少对出土后在馆藏条件下青铜器腐蚀演变过程的深入研究，而确定青铜器在馆藏条件下的腐蚀演变规律及影响其腐蚀行为的主要因素，对于合理创设馆藏环境，确保青铜器保存的完整性和长期性至关重要[49]。另一方面，快速检测刚出土青铜器的腐蚀程度并对其腐蚀病害等级进行准确评估，有利于及时制定青铜器除锈和封护操作工艺，这对后续青铜器的保护也有重要意义。

2 出土青铜器腐蚀程度检测技术及病害评估标准

2.1 无损检测技术

由于出土青铜器存在不同程度的腐蚀破坏情况，表面腐蚀产物的聚集会导致科研人员无法用肉眼直接观察青铜器基体的形状、花纹和缺陷等。因此，为保证在对青铜器的形状及其表面锈层的成分、结构等进行探测分析的同时不对其表面进行破坏，需采用无损检测的手段。出土青铜器的无损检测是青铜器腐蚀和封护研究中的重要部分。目前，应用于青铜器无损检测的设备主要有X射线荧光 (XRF)、X射线断层扫描 (CT) 和中子衍射等。

XRF是一种与选择性光电效应有关的原子电离的元素无损分析技术，它利用初级X射线光子激发待测物质中的原子，使之产生荧光从而进行物质成分分析和化学态研究。Torrisi等[50]用XRF无损分析了埃及青铜硬币的成分，发现青铜硬币表面全部覆盖类似的绿锈，其主体元素为Cu，同时含有少量的Fe、Zn、Sn和Pb。Ferretti等[51]详细介绍了XRF的系统布局并采用XRF对青铜雕像中的合金元素进行了无损识别，观察到青铜雕像中分散分布着Cu、Sn、Pb、Ag和Sb等5种元素，其中，Pb和Ag在雕塑的眉毛和尾巴部分含量较多，而Sn集中分布在原始雕塑的眉毛上部和非原始部分的腿下部。同时，为了避免青铜文物的损害程度对XRF测试结果的影响，需要兼顾结构的不均匀性和一些铸造缺陷来进行采样点的选择。

CT是利用数位几何处理后重建的三维放射线影像。断层扫描输出图像取决于分析物的化学和物理组成，以及它们吸收或透射X射线源辐射的能力。文物的CT信息可以检索为二维截面图像或三维图像。通过对层析数据的处理，可以得到样品的三维数值模型，用于虚拟现实应用或数字档案存储。Maher[52]利用CT研究了晚期青铜器猎鹰雕像的制造工艺，通过测得的初步X射线2D图像，可以看出铸件存在明显的裂纹缺陷，并确定该青铜器雕像为一体式空心浇筑完成，没有使用任何焊接、焊料或机械接头。通过3D重建图像 (如图4所示) 可以看出，猎鹰雕像的外表面中的所有褶皱的位置，通过测得的铸件的材料、壁厚和浇筑口位置等推测出雕像的浇注过程。

图4

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图4   猎鹰雕像二维和三维重建CT图像[52]

Fig.4   2D and 3D reconstructed CT images in the inner surface of the falcon coffin[52]


中子衍射通常指德布罗意波长约为1 Å左右的中子通过晶态物质时发生的布拉格衍射，因为中子不带电，穿透性强，因此可以用来对文物进行无损检测。该技术可以检测材料的残余应力、晶相结构、择优取向等结构信息，同时还可以加载力学、高温、低温等样品环境设施模拟工程部件生产制造过程，原位观察材料的晶格应变、织构和相变的动态演化。Kiss等[53]利用无损中子照相技术和飞行时间中子衍射技术对带法兰的青铜斧头进行了无损分析，通过中子照相技术可直接观察到青铜斧头的外观形状及尺寸 (如图5所示)，通过飞行时间中子衍射技术检测到青铜斧头的Sn含量为7.5%±0.5%，这比瞬发伽马活化分析的测试结果 (9.6%±0.7%) 更为准确。

图5

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图5   法兰斧头的中子射线照片以及区域的三维表面图[53]

Fig.5   The neutron radiography of the flanged axe from Zalaszabar (a), PGAA measurement area (b), area of former destructive sampling (c), the 3D surface plot of the panel (d) [53]


虽然XRF、CT和中子衍射都可以对青铜器进行无损检测，但它们也存在一些不足，例如：XRF容易受元素相互干扰和叠加峰影响；CT像素尺寸较大，其相邻间隔 (节距) 一般≥0.1 mm，这会导致检测样品会的细节缺失；中子衍射测定的晶胞参数不可靠，能进行中子衍射的单位较少，测试设备庞大，不能实现青铜器发掘场地的原位检测。更重要的是，现有的无损检测技术不能有效的对青铜器的腐蚀程度 (锈层特征、腐蚀范围等) 进行定量分析，仅能大体检测青铜器锈层的组分。所以，还需要发展更加高效、精确和便捷的适用于出土现场青铜器腐蚀无损检测的新技术。

2.2 病害评估标准

研究人员有时候会根据青铜锈层的薄厚来诊断青铜器病害程度，其中，锈蚀包括皮壳、薄锈和厚锈。皮壳也称为贴骨锈，是青铜器在不同存放环境中与周围的多种化学物质长期发生作用，在其表面生成的一层氧化膜，这层氧化膜皮壳色泽温润，质感厚实，有枣皮红绿漆古、黑漆古、黑绿、黄绿等多种颜色。薄锈指单层锈，多数呈现出深浅不一的绿锈，也有一些青铜器表面的薄绿锈体中混杂有蓝锈、黑锈、土锈和红锈。薄锈多出于青铜器窖藏，窖藏出土的青铜器由于没有与土壤直接接触，属于封闭环境中的大气腐蚀。厚锈多出自中原地区，以河南安阳地区出土青铜器最为明显。厚锈层次多，锈色多样，在最底层的皮壳上面通常分布有红锈、浅绿锈、深绿锈、土锈等锈层，锈蚀的层次感非常明显，而且锈体坚硬。无害锈与有害锈也是用来诊断青铜器病害程度的常用方法，一般带有害锈青铜比带无害锈青铜被腐蚀得要更加严重。如前所述，有害锈的化学成分主要是CuCl和CuCl2·3Cu(OH)2，其中CuCl2·3Cu(OH)2是青铜病粉状锈的主要成分。粉状锈质地疏松，呈粉状浅白绿色，这种锈的危害性极大，可以把青铜器腐蚀成一堆铜锈，又被称之为青铜器的“癌症”。另一种有害锈是发锈，一般发锈由内向外发展，能把青铜器纹饰顶起来，而青铜锈一旦脱落，就会在青铜器表面形成坑洞，这两种锈都会对青铜器基体和纹饰造成较大的伤害，严重破坏文物信息。另外，在GB/T5096-1985铜片腐蚀的标准色板分级中，通过颜色的变化，把铜片分成了轻度变色、中度变色、深度变色以及腐蚀，它们对应的颜色类型如表1所示。同时，在GB/T30686-2014中提出青铜器不同的锈蚀破坏程度对应不同的病害类型，青铜器病害包括残缺、断裂、孔洞、点腐蚀等。然而，这些分类只能大范围的对青铜器的病害进行定性描述，对于青铜器发掘现场进行病害评估帮助非常有限。通过总结已有资料可知，青铜器病害诊断技术和标准还非常欠缺，现有针对青铜器病害的诊断方法主要是一些对于锈层颜色、厚度等的定性描述，还需要发展和制定更精确的定量分析诊断技术以及标准，来指导文保工作人员在出土现场对青铜器病害程度进行准确划分，从而采取有效的临时封护处理方法。

表1   铜片腐蚀的标准色板分级

Table 1  Standard color plate classification for copper corrosion

GradeClassificationDescription
Freshly polished bronze
1Slight discolorationa. Light orange
b. Dark orange
2Moderate discolorationa. Fuchsia
b. Light purple
c. Multi-colored with lavender blue or silver, or both, and covered with fuchsia
d. Silver
e. Brass or golden yellow
3Severe discolorationa. Multi-colored magenta overlaid on brass
b. Multicolor with red and green display (malachite green), but not gray
4Corrosiona. Transparent black, dark gray or brown with only malachite green
b. Graphite black or matt black
c. Shiny black or jet black shiny black

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3 青铜器封护技术

青铜器出土后会对其进行适当封护以减缓它的腐蚀。青铜器的封护技术分可分为出土后的临时封护技术和处理后的长期封护技术两类。前者主要针对青铜器从发掘到运输至博物馆或研究所暂存的过程，以保证青铜器的完整出土、顺利运输及其被科学研究前的有效保护，后者一般指青铜器进行除锈处理后再进行缓蚀剂封护以进行长期保存的过程。

3.1 临时封护技术

对出土时的青铜器进行临时加固封护可以防止它因为腐蚀破碎而不能被完整的提取出来。常用的青铜器临时封护技术包括在青铜器表面涂覆白乳胶、石膏等。胡家喜和丁国荣[54]通过在铜戈表面涂覆一层白乳胶进行了加固和封护，可以暂时保持器物的大体形状，但这层白色胶膜只能对表面氧化层进行暂时的封闭和固形，无法渗透到铜戈内部对铜胎进行加固。而且，白乳胶还容易剥落，剥落后会直接影响甚至破坏青铜器表面的状态和花纹等。近年来，薄荷醇 (结构式如图6a所示) 开始应用到文物出土时的现场加固封护过程中。王春燕等[55]研究了薄荷醇对秦俑彩绘遗迹表面的影响，通过扫描电镜观察发现薄荷醇加固并升华后的遗迹表面相较于薄荷醇加固前并没有发生变化，由此确定薄荷醇在加固彩绘遗迹过程中不会对遗迹表面产生影响。韩向娜等[56]采用超景深三维视频显微镜考察了薄荷醇施加和升华过程中彩绘漆皮的显微结构变化 (如图6b~e所示)，表明薄荷醇也不会改变彩绘漆皮的裂隙和断裂形貌。另外，薄荷醇在室温下稍高温度就可以升华[57]，其毒理毒性数据非常清楚完整，在一定的防护措施下可以做到安全无毒[58]。因此，薄荷醇用于青铜器的加固提取是较好的选择，但还需要弄清薄荷醇对青铜金属表面 (例如光泽、腐蚀产物等) 的影响以及封护后的保护性能。

图6

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图6   薄荷醇的结构式及薄荷醇处理前后彩绘漆皮的超景深三维视频显微镜照片[56]

Fig.6   Structural formula of menthol (a) and super depth of field 3D video microscope photos of painted paint leather before and after menthol treatment: before treatment (b), crystallization of menthol on painted leather upon volatilization (c), crystallization growth (d), after menthol volatilized completely (e)[56]


3.2 长期封护技术

青铜器若要长期安全保存，对其进行长期封护是非常有必要的。对青铜器进行长期封护的步骤分为除锈和封护两步。

3.2.1 青铜器除锈技术

当前，对青铜器进行除锈的方法主要有机械除锈法和化学除锈法。随着科技的发展，研究人员发展了超声波除锈法和激光除锈法等新型机械除锈法[59]。但机械除锈法存在局限性，例如，超声波除锈法利用超声清洗机直接超声震掉青铜器表面的附着锈蚀物，极可能会扩展表面裂纹，所以不能用于脆弱青铜器除锈；激光除锈法是利用激光束作用于青铜器表面，快速无污染地清除锈迹，但会使青铜器表面温度急剧升高，且不适用于大面积除锈。化学除锈法是目前应用最广泛的青铜器除锈法[60]，通过除锈液与青铜器上的有害锈发生化学反应而去除有害锈，也就是将Cu2Cl完全转化为如CuCO3·Cu(OH)2或氧化铜 (CuO) 等不含Cl-的稳定产物。例如倍半碳酸钠法：将青铜器置于倍半碳酸钠溶液中浸泡最少3个月，白天温度需要维持40 ℃左右，晚上自行冷却后用蒸馏水冲洗，浸泡前期每周更换溶液一次，几周后每半个月换一次。这种方法反应较为平和，能够保留青铜器的铭文、花纹等，但费时较长，并且去氯效果不是很好。乙睛法是利用乙睛和Cu+相结合生成稳定的CuCl2·3Cu(OH)2，但短时间内乙睛不起作用，而长时间浸泡又会使绿色铜锈会变成黑色，并且乙睛蒸汽有一定毒性。传统化学除锈法的最大劣势是化学试剂会与青铜器表面发生反应而破坏青铜表面状态，有些高分子有机物化学试剂有一定毒性，会对人体造成伤害。杨小刚等[61]利用复合水凝胶体系构建青铜器除锈新方法，实现了对鎏金青铜器表面锈层的高效去除。这种除锈技术操作简单，不污染文物表面，适用于复杂表面的清除，在青铜器除锈方面具有一定的应用前景。不过，当前这种方法仅适用于全面清除青铜器表面锈层，如何将复合水凝胶体系与传统化学除锈法进行耦合，利用两者的优势实现局部腐蚀较深的锈层或有害锈层是下一步需要深入研究的方向。

3.2.2 除锈青铜器的长期封护技术

除锈青铜器的长期封护技术除了要达到持久保护、抑制文物腐蚀的目的，还应具有无色、透明等特点，以保证文物的观赏性。文物保护工作者通常采用有机缓蚀剂和有机-无机杂化缓蚀剂对除锈青铜器进行长期封护。有机缓蚀剂封护法主要是利用缓蚀剂与青铜基体发生化学反应形成致密而稳定的保护膜，隔绝青铜基体与外界环境的直接接触，从而达到延缓青铜器腐蚀的目的，已使用的有机缓蚀剂有丙烯酸类树脂[62]、苯并三氮唑 (BTA)[63,64]、5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑 (AMT)[65]、N,N-双 (苯并三唑-亚甲基) 丹桂胺配合SA树脂[66]、有机硅涂料[67]、硅烷[68]等。其中， BTA和AMT是最主要的两种有机缓蚀剂。BTA通过与铜离子发生化学反应在青铜器表面生成一层透明状聚合物保护膜，同时将Cl-从腐蚀介质中置换出来，减少有害锈的蔓延，从而起到文物保护的作用。BTA可以使文物颜色基本保持原貌，但它不能除Cl-，缓蚀效率较低，且本身具有一定的毒性。AMT也是通过与铜离子发生物理及化学吸附而形成多层网状且致密的难溶配位型聚合物膜[AMT-Cu(I)] n 覆盖在金属表面，阻断介质中侵蚀性离子继续腐蚀青铜器。AMT可消除粉状锈，但其成膜带有微黄色，会改变青铜器的原有颜色。除此之外，还有一些天然封护材料 (如虫胶、蜂蜡、干性油、和氧化银等) 黏度低，可以渗透到缝隙中，浸润表面，可以通过将其涂抹在除锈后的青铜器表面，利用物理法强制使其隔绝空气来达到减缓腐蚀的目的[69]。研究人员根据有机和无机组分的特点，把有机、无机缓蚀剂进行结合以提高缓蚀剂的缓蚀效率，研发出了环氧树脂和二氧化硅的杂化[70]与缓蚀剂BTA和甲酸钠 (SFA) 复合[71]等有机-无机复合缓蚀剂。环氧树脂与二氧化硅杂化后与金属表面和带锈的金属表面具有很好的结合力，在使用过程中还可以添加透明的玻璃片填料来增加水汽在涂层中扩散的路径，起到阻止水汽到达基底的作用。SFA促进了表面Cu2O的形成，更有利于BTA的吸附，生成Cu(I)-BTA聚合物保护膜，从而提高青铜的抗腐蚀能力。但是，成膜初期水会腐蚀金属表面，并且由于溶剂挥发等原因，涂膜上存在微孔，可能造成金属的加速腐蚀。

近期，研究人员利用溶胶-凝胶技术对材料进行表面改性：以有机改性硅烷为前驱体，通过溶胶-凝胶技术制备的有机改性硅酸盐涂层材料；利用液体化学试剂或溶胶为原料，反应物在液相下均匀混合并进行反应，所以在形成凝胶时，反应物之间容易在分子水平上被均匀地混合；并且反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，可以在低于传统烧成温度下烧结。这种涂料不仅附着力强、柔韧性好、使用方便，而且对外界环境表现出化学惰性，具有非常优良的抗腐蚀性能力[72]，是一项极具潜力的绿色环保、缓蚀效率高的表面改性方法，有望发展成为一种新型的青铜器长期封护技术。

4 研究展望

目前，关于青铜器腐蚀行为与封护技术的研究仍然较少，且缺乏系统性，在青铜器自身组成和外部环境因素对其腐蚀机理的影响、青铜器病害诊断标准、青铜器封护技术等方面的研究仍存在局限性。针对青铜器的发掘、处理和保护流程，其中亟待解决的科学问题和研究展望如下：

(1) 土壤埋藏环境下各因素 (内因-Sn、Pb等合金元素组成和缺陷、偏析相等微观结构；外因-Cl-、水环境、温度、微生物等) 及其竞争、协同作用对青铜器表面锈层特征的影响及青铜器的腐蚀机理需要系统研究，尤其要澄清Cl-在脆弱青铜器表面锈层中的分布、扩散规律及其作用下锈蚀产物的演变规律，即“青铜病”机制。

(2) 当前缺少针对青铜病害等级的定量划分标准，亟需发展新的可用于发掘现场的无损、微损快速分析技术精确表征青铜器表面锈蚀产物及其理化信息，建立青铜病害量化标准和诊断方法体系。

(3) 利用高通量实验表征技术快速筛选可用于发掘现场对出土青铜器进行快速固形并能提供有效腐蚀防护的新型临时封护技术。

(4) 研发绿色环保、可针对性去除有害锈且不会对有害锈青铜器表面 (颜色、花纹形状等) 产生影响的新型除锈技术以及可用于有害锈去除后青铜器长期封护的功能性保护材料，研究保护性材料的性能、保护机理。

(5) 目前关于馆藏环境 (温度、湿度、光照、H2O、CO2、O2、Cl-、微生物、声音以及微量的SO2、NO2、CO、O3等) 对青铜器腐蚀行为影响的研究非常匮乏，亟需制定馆藏环境下的原位电化学测试规范来实时监测馆藏青铜器的腐蚀演变过程，解释馆藏环境下青铜器的腐蚀劣化机理以及长期封护材料的失效机制；同时，需要确定影响馆藏青铜器腐蚀的关键环境因素，进一步完善博物馆的相关环境标准。

(6) 针对现有的青铜器埋藏和馆藏环境因素数据少、青铜器锈层产物等腐蚀数据格式不够统一的问题，需制定数据的标准化采集需求和规范，建立埋藏/馆藏环境因素-青铜器组成-病害等级全方位数据库以及青铜器除锈、保护材料与应用案例数据库。

参考文献

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Research and discussion on the corrosion mechanism of Sanxingdui bronze "powder rust"

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三星堆青铜器“酥粉锈”腐蚀机理的研究与探讨

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Influence of hydrostatic pressure on corrosion behavior of ultrapure Fe

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马荣耀, 王长罡, 穆 鑫 等.

静水压力对超纯Fe腐蚀行为的影响

[J]. 金属学报, 2019, 55: 859

DOI      [本文引用: 1]

采用失重测试、动电位极化和电化学噪声研究了静水压力对超纯Fe在3.5%NaCl中腐蚀行为的影响。利用离散小波分析方法去除噪声信号的直流漂移，然后进行散粒噪声和随机分析；利用Hilbert-Huang变换对噪声信号进行时频分析；用SEM观察腐蚀试样的表面形貌。失重测试和动电位极化的研究结果表明，增大静水压力提高了超纯Fe在3.5%NaCl中的腐蚀速率。电化学噪声分析结果表明，在整个浸泡期间，增大静水压力促进了点蚀的发展，提高了局部腐蚀的倾向。在浸泡初期，超纯Fe以发生局部腐蚀(如点蚀形核、亚稳态点蚀、点蚀)的模式为主，增大静水压力对点蚀形核过程有一定的抑制作用，降低了点蚀孕育速率，但对亚稳态点蚀和稳态点蚀的发展过程有促进作用，提高了点蚀生长概率；随着浸泡时间的延长，其逐渐转为以均匀腐蚀的模式为主，增大静水压力仍然促进亚稳态点蚀和稳态点蚀的发展，提高点蚀生长概率，但是却相对地抑制了均匀腐蚀过程。

Qing Y C, Yang Z W, Xian J, et al.

Corrosion behavior of Q235 steel under the interaction of alternating current and microorganisms

[J]. Acta Metall. Sin., 2016, 52: 1142

DOI     

With the rapid development of electricity and transport industry, more and more buried pipelines are parallel or cross to the high voltage transmission line and the electrified railway. In this work, microbiological analysis method was used to investigate the effect of alternating current (AC) on the physiology of sulfate reducing bacteria (SRB). Electrochemical methods, including open circuit potential, potentiondynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on Q235 steel samples, were performed in soil leaching solution to study the electrochemical behavior with the presence or absence of AC and SRB. The corrosion morphology was observed by scanning electron microscopy (SEM). The results indicate that the AC which current density is 50 A/m2 and frequency is 50 Hz has only a small impact on the growth of SRB, but its alternating electric field can reduce the adsorption and promote the desorption of the biofilm. During the initial experiment, the active biofilm can inhibit the corrosion of Q235 steel due to the electronegativity and the physical barrier, but the microbial metabolites would promote the corrosion during the later experiment without active biofilm. AC can improve the corrosion rate and lead the corrosion products loose because of the rectifying effect, the alternating electric field and the self catalytic effect of pitting corrosion.

卿永长, 杨志炜, 鲜 俊 等.

交流电和微生物共同作用下Q235钢的腐蚀行为

[J]. 金属学报, 2016, 52: 1142

DOI     

采用微生物分析方法研究了交流电(均方根电流密度50 A/m<sup>2</sup>, 频率50 Hz)对土壤浸出液中硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria, SRB)的生理影响; 通过开路电位、动电位极化曲线、电化学阻抗谱等方法研究了交流电和微生物共同作用对Q235钢的电化学行为的影响; 利用SEM观测了试样表面腐蚀产物和腐蚀微观形貌. 结果表明, 均方根电流密度为50 A/m<sup>2</sup>, 频率为50 Hz的正弦交流电对SRB的生理未造成很大影响, 但交流电的交变电场降低了微生物膜的吸附性, 促进了微生物膜的脱附. 实验前期, 活性生物膜抑制金属腐蚀, 实验后期, 微生物代谢产物促进金属腐蚀. 金属在交流电作用下, 由于整流效应、交变电场作用以及点蚀的自催化效应等, 腐蚀速率加快, 腐蚀产物疏松.

Tan J B, Wang X, Wu X Q, et al.

Corrosion fatigue behavior of 316LN stainless steel hollow specimen in high-temperature pressurized water

[J]. Acta Metall. Sin., 2021, 57: 309

DOI      [本文引用: 1]

Environmentally assisted fatigue is an important factor in the design, safety review, and life management of key components used in nuclear power plants. Piping systems, valves, and small-bore pipes are sensitive to fatigue damage in nuclear power plants. In this work, a kind of hollow specimen for fatigue testing was designed. High-temperature pressurized water flows through the inside of the specimen, and the outside of the specimen is exposed to air. The corrosion fatigue behavior of 316LN stainless steel was investigated in high-temperature pressurized water using the hollow specimens. The experimental results show that the fatigue strength of 316LN stainless steel was reduced in a high-temperature pressurized water environment, and its fatigue life decreased with decreasing strain rate. The fatigue lives obtained by hollow and standard round bar specimens were comparable, which indicate that it is reasonable and feasible to use the hollow specimen to study the environmentally assisted fatigue performance of nuclear-grade structural materials in a high-temperature pressurized water environment. At low strain rate conditions, the fatigue crack initiation region is a typical fan-shaped pattern with quasi-cleavage cracking characteristics. The fatigue crack growth region is characterized by fatigue striation, and the environmental effects are highly significant in the stage of fatigue crack initiation. The fatigue damage mechanism of 316LN stainless steel in a high-temperature pressurized water environment is also discussed.

谭季波, 王 翔, 吴欣强 等.

316LN不锈钢管状试样高温高压水的腐蚀疲劳行为

[J]. 金属学报, 2021, 57: 309

DOI      [本文引用: 1]

设计了一种管状疲劳试样，高温高压水流经试样内部，试样外部与空气接触。利用管状试样研究了316LN不锈钢高温高压水腐蚀疲劳性能，重点关注了应变速率对其疲劳性能的影响。实验结果表明，高温高压水环境降低了316LN不锈钢的疲劳强度，且疲劳寿命随应变速率降低而降低；管状试样与标准棒状试样获得的疲劳寿命相差不大，表明利用管状试样研究核电结构材料高温高压水环境疲劳性能是合理可行的。在低应变速率条件下，疲劳裂纹源区域为典型的扇形花样，呈现准解理开裂特征。疲劳裂纹扩展区为典型的疲劳辉纹特征。疲劳裂纹萌生阶段高温高压水环境效应更加显著。同时讨论了316LN不锈钢在高温高压水环境中的疲劳损伤机理。

Zeng R C, Cui L Y, Ke W.

Biomedical magnesium alloys: composition, microstructure and corrosion

[J]. Acta Metall. Sin., 2018, 54: 1215

[本文引用: 1]

曾荣昌, 崔蓝月, 柯 伟.

医用镁合金: 成分、组织及腐蚀

[J]. 金属学报, 2018, 54: 1215

[本文引用: 1]

Liu J H, Song Y W, Shan D Y, et al.

Comparative study on corrosion behavior of cast and forged Mg-5Y-7Gd-1Nd-0.5Zr alloys

[J]. Acta Metall. Sin., 2018, 54: 1141

DOI      [本文引用: 1]

Magnesium and its alloys have become increasingly attractive in the automotive, 3C products and aerospace industries because of their advantages such as low density and high specific strength. In recent years, rare earth-Mg alloys have attracted much attention due to their high mechanical properties at room and elevated temperatures. Adjusting the microstructures by deformation treatment is a common method to improve the mechanical properties of Mg alloys. The microstructure especially the size, volume fraction and distribution of second phases in rare earth-Mg alloys will be changed during deformation treatment, which has a great effect on the corrosion resistance of Mg alloys. However, the studies on the effect of deformation treatment on the corrosion resistance of rare earth-Mg alloys are far away from sufficient. In this work, the corrosion behavior of cast and forged Mg-5Y-7Gd-1Nd-0.5Zr (EW75) alloys were studied by using SEM, XRD, mass loss measurements and electrochemical tests. The results indicate that the second phases are distributed along the grain boundaries of cast and forged EW75 alloys. Meanwhile, the second phases in forged EW75 alloy are finer and lower volume fraction than that in cast EW75 alloy. The micro-galvanic corrosion of the forged EW75 alloy is weaker in comparison with the cast EW75 alloy owing to the smaller size and lower volume fraction of second phases as well more compact surface film, resulting in the better corrosion resistance.

刘金辉, 宋影伟, 单大勇 等.

铸态和锻造态Mg-5Y-7Gd-1Nd-0.5Zr合金腐蚀行为对比研究

[J]. 金属学报, 2018, 54: 1141

DOI      [本文引用: 1]

采用SEM、XRD和EDS等手段观察对比了铸态和锻造态稀土镁合金Mg-5Y-7Gd-1Nd-0.5Zr (EW75)的显微组织,分析了2种状态合金中的相组成及第二相的化学成分,采用腐蚀形貌观察、失重率和电化学测试对比了2个样品的耐蚀性。结果表明,铸态EW75合金中晶粒较大,大尺寸的骨骼状第二相沿晶界分布;锻造态EW75合金中晶粒较小,细小的颗粒状第二相弥散分布在晶界上。与铸态EW75合金相比,锻造态EW75合金中的微电偶腐蚀较弱,表面膜更均匀致密,耐蚀性更好。

Chen X C, Wang J, Chen D R, et al.

Effect of Na on early atmospheric corrosion of Al

[J]. Acta Metall. Sin., 2019, 55: 529

DOI      [本文引用: 1]

Aluminum and aluminum alloy are widely used in every field of modern life. It is especially important to understand the detailed mechanisms of aluminum atmospheric corrosion. Traditional studies only consider the role of oxygen reduction and focus on anions such as Cl－, SO42－ in the environment, ignoring the effects of cations such as Na+ on the atmospheric corrosion. However, recent studies have shown that the effect of Na element on the corrosion of aluminum can not be ignored. In this work, single-shot laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) was used to measure the aluminum atomic lines after corrosion for 35 d in the atmospheric environment, and combined with a three-dimensional tomography measurement, to study the depth profiling of Na on the aluminum surface. The results show that the Na element on the surface of the aluminum originates from the atmospheric environment, and Na is involved in the formation of corrosion product NaAlCO3(OH)2. The content of NaAlCO3(OH)2 decreases as the depth increases following an exponential power function. The content decrease of NaAlCO3(OH)2 in different depths can be transformed into the change of cathode area. Combined with the measured polarization curve of aluminum, the atmospheric corrosion model of aluminum including the presence of oxygen reduction and the change of cathode area was established using COMSOL software. The calculated corrosion depth is 6.155 μm, which is consistent with the depth of Na element measured by LIBS experiments. By studying the distribution of Na cations and corrosion products, a simulation model was established to reveal the influence on corrosion mechanism, which is of great significance for the study of early atmospheric corrosion of aluminum.

陈星晨, 王 杰, 陈德任 等.

Na对于Al早期大气腐蚀的影响

[J]. 金属学报, 2019, 55: 529

DOI      [本文引用: 1]

采用单脉冲激光诱导击穿光谱(LIBS)测量了大气环境中腐蚀35 d后金属Al的谱线，结合三维形貌测量，研究了Na元素在Al表面的深度分布。结果表明，Al表面的Na元素源于大气环境，且Na参与生成腐蚀产物NaAlCO<sub>3</sub>(OH)<sub>2</sub>，其含量随着腐蚀深度的增加呈幂函数衰减。不同腐蚀深度时NaAlCO<sub>3</sub>(OH)<sub>2</sub>的含量可以转变为阴极面积的变化，结合测量得到的Al的极化曲线，利用COMSOL软件建立了氧还原和阴极面积同时影响Al的大气腐蚀仿真模型，揭示Na对腐蚀机理的影响。计算结果表明腐蚀深度为6.155 μm，与LIBS实验测得的Na元素深度一致。

Shen Y Y, Dong Y H, Dong L H, et al.

Corrosion inhibition effect of microorganism on 5754 Al alloy in seawater

[J]. Acta Metall. Sin., 2020, 56: 1681

DOI      [本文引用: 1]

Currently, with the gradual depletion of onshore resources, more efforts are being devoted to both scientific and resource exploitation of the ocean and the deep sea. Compared with the onshore environment, marine habitats are complex and characterized by high hydrostatic pressure, high salinity, and high marine population. The ocean is a unique aquatic environment, and it has a large population of microorganisms. There is a need to exploit the ocean for new energy sources. The significant challenges of exploiting oil, gas, and minerals have forced the people to innovate and develop advanced exploration tools. Al alloys are attractive for use in marine environments due to their low densities, high strengths, good plasticity, excellent electrical and thermal conductivities, and excellent corrosion resistance. The high chloride concentrations and microorganisms in the ocean have a significant effect on the corrosion resistance of many metallic materials. In this work, the corrosion behavior of 5754 Al alloy in seawater containing B.subtilis was investigated. The corrosion rate was analyzed by the weight loss method. The morphologies of the corrosion products and the corrosion profiles were observed by SEM and white light interferometer, respectively. The corrosion products were analyzed by energy dispersive spectroscopy and XRD. Finally, the corrosion mechanism of the Al alloy was studied using electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the corrosion rate of the Al alloy in the seawater with B.subtilis was 12.5 mg/(dm2·d), which was only 1/6 times that in the seawater without the bacteria. A protective film comprising of CaMg(CO3)2 was gradually formed on the surface of the alloy in the presence of the bacteria. The bacteria promoted the formation of the CaMg(CO3)2 film, which protected the alloy from the seawater, and consequently, inhibited the pitting corrosion of the Al alloy in the marine environment.

申媛媛, 董耀华, 董丽华 等.

微生物抑制5754铝合金的海水腐蚀行为

[J]. 金属学报, 2020, 56: 1681

DOI      [本文引用: 1]

采用失重法分析5754铝合金在含海洋常见微生物枯草芽孢杆菌(B.subtilis)的海水中的腐蚀行为，利用SEM和白光干涉仪分别观察了表面腐蚀产物形貌及腐蚀轮廓，并用EDS和XRD分析了表面腐蚀产物成分，最后利用EIS研究该铝合金的腐蚀机理。结果表明，浸泡在含有微生物B.subtilis的海水环境中，铝合金腐蚀速率为12.5 mg/(dm<sup>2</sup>·d)，仅为浸泡在不含有微生物海水环境中铝合金腐蚀速率的1/6。浸泡在含有B.subtilis的海水环境中，铝合金表面逐渐形成一层以CaMg(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>为主要成分的矿化物质膜，微生物B.subtilis的存在促进了生物矿化膜的形成，阻碍了海水对铝合金的侵蚀，从而抑制了铝合金在海水环境中的点蚀。

Lu S L, Li H Y.

Protection of corroded bronze

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青铜文物腐蚀机理及保护方法研究

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Chang T, Herting G, Goidanich S, et al.

The role of Sn on the long-term atmospheric corrosion of binary Cu-Sn bronze alloys in architecture

[J]. Corros. Sci., 2019, 149: 54

DOI      [本文引用: 2]

The role of Sn on the atmospheric corrosion performance of binary Cu-Sn bronze alloys (4-6 wt.% Sn) compared with Cu metal used in outdoor architecture is elucidated in terms of microstructure, native surface oxide composition, patina evolution, corrosion rates, appearance and metal release. Results are presented for non-exposed surfaces and surfaces exposed at different urban and marine sites in Europe up to 5 years and based on multi-analytical findings from microscopic, spectroscopic, electrochemical and chemical investigations. Alloying influenced the corrosion, aesthetic appearance and patina evolution, differently for urban and marine sites, whereas no effects were observed on the release pattern.

Sun F L, Li X G, Lu L, et al.

Corrosion behavior of copper alloys in deep ocean environment of south China sea

[J]. Acta Metall. Sin., 2013, 49: 1211

DOI      [本文引用: 1]

The corrosion in deep ocean environment has been paied more and more attentions to the exploitation of marine resources. Different from shallow marine environments, deep ocean environments are specially characterized by high hydrostatic pressure, low temperature, variable dissolved oxygen content and pH value in deep ocean, etc.. So the corrosion behaviour of materials, such as ferrous and nonferrous metal and coatings, in deep ocean environments is different from that in shallow marine environments. A number of researches have been carried out to investigate the corrosion behaviour of metals in natural deep ocean in a few developed countries. Such researches, however, began until 2008 in South China Sea. In this work, the corrosion behavior of H62 brass, QAl9-2 and QSn6.5-0.1 bronze in 800 and 1200 m deep ocean environments of South China Sea was studied using field tests. The results indicated that the corrosion rates of copper alloys decreased in the following order: H62 (0.042 mm/a) > QSn6.5-0.1 (0.004-0.007 mm/a) > QAl9-2 (0.003 mm/a). The corrosion rate of H62 brass decreased linearly with the increase in depth. While the corrosion rates of QAl9-2 and QSn6.5-0.1 bronze decreased first and then increased with the increase in depth. The minimum value of corrosion rate occurred between 800-1200 m. The morphology and composition of corrosion products were investigated using SEM, EDS and XRD. The results demonstrated that the dezincification corrosion obeying solution-redeposition mechanism in H62 brass occurred. The corrosion products were composed of Cu, ZnO, Zn5(OH)8Cl2H2O and Cu(OH)2H2O. And the dealloying corrosion in QAl9-2 and QSn6.5-0.1 bronze occurred. The corrosion products of QAl9-2 bronze consist of Cu2O and CuCl2, and those of QSn6.5-0.1 bronze Cu2O, CuCl2 and Cu2Cl(OH)3.

孙飞龙, 李晓刚, 卢 琳 等.

铜合金在中国南海深海环境下的腐蚀行为研究

[J]. 金属学报, 2013, 49: 1211

DOI      [本文引用: 1]

通过实海暴露实验, 研究了H62黄铜,QAl9-2铝青铜和QSn6.5-0.1锡青铜在中国南海海域800和1200 m深海环境下浸泡3a的腐蚀行为. 结果表明: H62黄铜的腐蚀速率最高, 达到0.042 mm/a;QAl9-2铝青铜最低, 仅为0.003 mm/a; QSn6.5-0.1锡青铜居中, 约为0.004-0.007 mm/a.分析表明: 随着水深的增加, H62黄铜的腐蚀速率呈线性降低;QAl9-2铝青铜和QSn6.5-0.1锡青铜的腐蚀速率随水深的增加先降低后升高,腐蚀速率的最小值出现在水深800-1200 m之间. 采用SEM, EDS和XRD技术,进行了腐蚀形貌观察和腐蚀产物成分及相组成分析, 结果表明:H62黄铜发生了严重的脱锌腐蚀, 腐蚀产物由Cu, ZnO,Zn<sub>5</sub>(OH)<sub>8</sub>Cl<sub>2</sub>H<sub>2</sub>O和Cu(OH)<sub>2</sub>H<sub>2</sub>O组成,符合溶解-再沉积机制; QAl9-2铝青铜和QSn6.5-0.1锡青铜发生了脱成分(Al, Sn)腐蚀,QAl9-2铝青铜的腐蚀产物由Cu<sub>2</sub>O和CuCl<sub>2</sub>组成,QSn6.5-0.1锡青铜的腐蚀产物由Cu<sub>2</sub>O,CuCl<sub>2</sub>和Cu<sub>2</sub>Cl(OH)<sub>3</sub>组成.

Muller J, Laïk B, Guillot I.

α-CuSn bronzes in sulphate medium: Influence of the tin content on corrosion processes

[J]. Corros. Sci., 2013, 77: 46

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Scott D A, Dodd L S.

Examination, conservation and analysis of a gilded Egyptian bronze Osiris

[J]. J. Cult. Heritage, 2002, 3: 333

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Zhang P Y.

Conservational restoration of a bronze sword with ultrahigh lead content of the warring states period collected in Zhangqiu Museum

[J]. J. Natl. Muse. Chin., 2019, (5): 135

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张鹏宇.

山东章丘博物馆藏战国超高铅青铜剑的保护修复研究

[J]. 中国国家博物馆馆刊, 2019, (5): 135

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Quaranta M, Catelli E, Prati S, et al.

Chinese archaeological artefacts: Microstructure and corrosion behaviour of high-leaded bronzes

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Liang Z P, Jiang K X, Zhang T A.

Corrosion behaviour of lead bronze from the Western Zhou Dynasty in an archaeological-soil medium

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Sadawy M M, Ghanem M, Zohdy K M.

Corrosion and electrochemical behavior of leaded-bronze alloys in 3.5% NaCl solution

[J]. Am. J. Chem. Appl., 2014, 1: 1

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Fan X P, Zhao X W, Wen X H.

Raman Spectrum Analysis of corrosion products on the bronze earcup

[J]. Chin. J. Light. Scatt., 2017, 29: 148

DOI      [本文引用: 1]

The corrosion products grown on the bronze earcup unearthed at Silibao site, Yunyang county, Chongqing were investigated by microscope and identified by Raman spectroscopy. The results are as follows: The corrosion products grown on the earcup are pyromorphite(lead phosphate chloride, Pb<sub>5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>Cl), cerussite(PbCO<sub>3</sub>), lead oxide(PbO), cuprite(Cu<sub>2</sub>O), malachite(Cu<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(OH)<sub>2</sub>) and azurite (Cu<sub>3</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(OH)<sub>2</sub>). And the corrosion products of lead from inner to outer are : lead oxide, cerussite and pyromorphite. It can be deduced through analysis that pyromorphite in the out layer of the patina was formed through the process Pb&rarr;PbO&rarr;PbCO<sub>3</sub>&rarr;Pb<sub>5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>Cl. Cerussite will transfer to pyromorphite when in the enviroment with ambient PH, higher phosphate levels and chloride.

凡小盼, 赵雄伟, 温小华.

一青铜耳杯锈蚀的拉曼光谱分析

[J]. 光散射学报, 2017, 29: 148

DOI      [本文引用: 1]

利用超景深显微镜和激光共聚焦显微拉曼光谱仪，对重庆市云阳县丝栗包遗址出土的一件青铜耳杯的锈蚀产物进行分析。通过分析可知：该耳杯的锈蚀物主要有：磷氯铅矿(Pb<sub>5</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>Cl)，白铅矿(PbCO<sub>3</sub>)，氧化铅(PbO)，赤铜矿(Cu<sub>2</sub>O)，孔雀石(Cu<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(OH)<sub>2</sub>) 和蓝铜矿(Cu<sub>3</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(OH)<sub>2</sub>)。铅的腐蚀产物由内向外的分布为氧化铅，白铅矿和磷氯铅矿，据此推断锈蚀外层磷氯铅矿的形成过程可能为：铅氧化成氧化铅，之后转换成白铅矿，白铅矿在酸性、富含磷和氯的环境下转变成化学性质稳定的磷氯铅矿。

Wu J X, Wang J L.

The effects of UV and visible light on the corrosion of bronze covered with an oxide film in aqueous solution

[J]. Corros. Sci., 2019, 154: 144

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Xu X Y, Lv Y T, Hu M, et al.

Influence of second phases on fatigue crack growth behavior of nickel aluminum bronze

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Liu Y W, Zhao H T, Wang Z Y.

Initial corrosion behavior of carbon steel and weathering steel in Nansha marine atmosphere

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[本文引用: 1]

刘雨薇, 赵洪涛, 王振尧.

碳钢和耐候钢在南沙海洋大气环境中的初期腐蚀行为

[J]. 金属学报, 2020, 56: 1247

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Song X X, Huang S P, Wang C, et al.

The initial corrosion behavior of carbon steel exposed to the coastal-industrial atmosphere in Hongyanhe

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宋学鑫, 黄松鹏, 汪 川 等.

碳钢在红沿河海洋工业大气环境中的初期腐蚀行为

[J]. 金属学报, 2020, 56: 1355

Ma X Z, Meng L D, Cao X K, et al.

Influence of co-deposition of pollutant particulates ammonium sulfate and sodium chloride on atmospheric corrosion of copper of printed circuit board

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2022, 42: 540

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马小泽, 孟令东, 曹祥康 等.

大气污染物硫酸铵和氯化钠混合盐粒沉降对电路板铜大气腐蚀的加速机制

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2022, 42: 540

DOI      [本文引用: 1]

采用电化学阻抗 (EIS)、石英晶体微天平 (QCM) 和铜箔电阻探针 (TER) 等多种大气腐蚀测量技术,以表面沉积不同比例 (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>和NaCl混合盐粒下的电路板铜箔为样本,在气候试验箱中模拟研究了电路板铜在模拟污染大气环境下的初期大气腐蚀行为。结果表明：在30 ℃ RH90%环境中且表面沉积量相同时,在腐蚀初期 (&lt;30 h),(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>和NaCl混合盐粒对铜的腐蚀性比沉积单一NaCl盐粒的体系更强；但30 h后,情况发生反转,混合盐粒对铜的腐蚀相比单一NaCl盐粒体系反而显著降低,且当混合比例为1&#x02236;1时,(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>对NaCl腐蚀的抑制作用最强 (抑制比达84%)。通过腐蚀产物的SEM、XRD、XPS分析可知,在腐蚀前期,由于NH<sub>4</sub><sup>+</sup>对Cu的腐蚀促进作用使铜表面快速形成了较为致密的Cu<sub>2</sub>O腐蚀产物,从而显著减缓了铜基底腐蚀。尽管沉积NaCl盐粒的铜表面也生成了Cu<sub>2</sub>O腐蚀产物,但相对比较疏松多孔,反而会因为腐蚀产物的阴极促进作用加速腐蚀产物层下的Cu腐蚀。

Sabbaghzadeh B, Parvizi R, Davoodi A, et al.

Corrosion evaluation of multi-pass welded nickel-aluminum bronze alloy in 3.5% sodium chloride solution: A restorative application of gas tungsten arc welding process

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齐东梅, 成若义, 杜小青 等.

Cu及其合金的大气腐蚀研究现状

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综述了Cu及其合金的大气腐蚀机理,重点介绍了影响Cu及其合金大气腐蚀的主要因素和几种常见的大气腐蚀研究方法,并对其今后的研究趋势进行了展望。

Watanabe M, Higashi Y, Tanaka T.

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Investigation on microbiologically influenced corrosion behavior of CrCoNi medium-entropy alloy by Pseudomonas Aeruginosa

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冯 浩, 李花兵, 路鹏冲 等.

铜绿假单胞菌对CrCoNi中熵合金微生物腐蚀行为的影响

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Liu H Y, Zhang X Q, Teng Y X, et al.

Corrosion resistance and antifouling performance of copper-bearing low-carbon steel in marine environment

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2021, 41: 679

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刘宏宇, 张喜庆, 滕莹雪 等.

含铜低碳钢在海洋环境下的耐蚀和防污性能的研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41: 679

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采用自主设计的0Cu2Cr钢，通过与Q345钢相对比，分别考察了在海洋环境下和硫酸盐还原菌 (SRB) 环境下二者的耐蚀和防污性能。结果表明，0Cu2Cr钢的腐蚀电位和阻抗模值均大于Q345钢，腐蚀电流密度小于Q345钢，其耐蚀性明显优于Q345钢；0Cu2Cr钢中的Cu使γ-FeOOH向更稳定的α-FeOOH转变，使锈层更致密，富集的Cu与析出的Cr形成Cu<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>等氧化物，吸附在锈层周围，降低锈层导电性，保护基体，使0Cu2Cr钢具有良好的耐蚀性；碳钢中的富Cu相导致SRB凋亡，使0Cu2Cr钢具有良好的防污性能。

Yang K, Shi X B, Yan W, et al.

Novel Cu-bearing pipeline steels: A new strategy to improve resistance to microbiologically influenced corrosion for pipeline steels

[J]. Acta Metall. Sin., 2020, 56: 385

DOI      [本文引用: 1]

Microbiologically influenced corrosion (MIC) has been an important reason leading to the damage and failure of pipeline steels, bringing a great economic loss. Development of MIC resistant pipeline steel is a new strategy to mitigate MIC from the aspect of material itself, having important scientific significance and application value. By proper Cu alloying design to the traditional pipeline steels, aiming at continuous release of Cu ions to kill the bacteria and inhibit the formation of bacterial biofilm, a creative strategy for improving the MIC resistance of pipeline steels has been proposed. This article briefly introduces the MIC of pipeline steel and its research status, and then the research progress on alloy design, microstructure, mechanical properties, hydrogen induced cracking resistance and MIC resistance of novel Cu-bearing pipeline steels are reviewed, and the research results on MIC resistance of the novel Cu-bearing pipeline steels under the laboratory conditions are stressed, and finally the future tendency on research and development of this type of novel steels is suggested.

杨 柯, 史显波, 严 伟 等.

新型含Cu管线钢——提高管线耐微生物腐蚀性能的新途径

[J]. 金属学报, 2020, 56: 385

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Wang J M, Yang H D, Du M, et al.

Corrosion of B10 Cu-Ni alloy in seawater polluted by high concentration of NH 4 +

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王家明, 杨昊东, 杜 敏 等.

B10铜镍合金在高浓度NH 4 + 污染海水中腐蚀研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41: 609

DOI      [本文引用: 1]

通过比较B10铜镍合金在天然海水和含10 mg/L NH<sub>4</sub><sup>+</sup>海水中的腐蚀行为，研究NH<sub>4</sub><sup>+</sup>对B10铜镍合金的腐蚀影响机制。采用失重法测量平均腐蚀速率；采用动电位极化分析、电化学阻抗谱 (EIS) 研究界面腐蚀电化学特征；采用扫描电子显微镜 (SEM) 表征腐蚀产物形貌；采用能量色散光谱 (EDS) 和X射线光电子能谱 (XPS) 分析腐蚀产物成分。结果表明，NH<sub>4</sub><sup>+</sup>的添加降低了腐蚀产物中具有保护作用的Cu<sub>2</sub>O成分的含量，提高了B10铜镍合金在海水中的腐蚀速率，促进了点蚀的发生。

Sasaki T, Itoh J, Horiguchi Y, et al.

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