中国腐蚀与防护学报, 2023, 43(5): 948-956 DOI: 10.11902/1005.4537.2022.285

综合评述

钢材表面氧化铁皮结构演变机理与应用控制技术研究进展

王军阳1, 易戈文,1, 万善宏1, 姜军2

1.中国科学院兰州化学物理研究所 兰州 730000

2.酒泉钢铁 (集团) 有限责任公司 嘉峪关 735100

Research Progress on Structural Evolution and Applied Control Technology of Oxide Scale on Hot Rolled Steel Surface

WANG Junyang1, YI Gewen,1, WAN Shanhong1, JIANG Jun2

1.Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China

2.Jiuquan Iron & Steel (Group) Co., Ltd., Jiayuguan 735100, China

通讯作者: 易戈文,E-mail:gwyi@licp.cas.cn,研究方向为高温及宽温域固体润滑材料及应用技术

收稿日期: 2022-09-15   修回日期: 2022-10-09  

基金资助: 国家自然科学基金.  52072380
国家自然科学基金.  51675508

Corresponding authors: YI Gewen, E-mail:gwyi@licp.cas.cn

Received: 2022-09-15   Revised: 2022-10-09  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  52072380
National Natural Science Foundation of China.  51675508

作者简介 About authors

王军阳,男,1992年生,工程师

摘要

从氧化铁皮机械除鳞、钢材表面红色氧化铁皮 (红锈)、热轧钢材表面抗腐蚀氧化层、热轧无酸洗钢材表面镀锌及氧化铁皮抗摩擦磨损等方面阐述了氧化铁皮应用控制机理。结合当前市场需求与已有控制技术,指出了未来关于氧化铁皮研究的主要发展方向。

关键词: ; 氧化 ; 氧化铁皮 ; 结构演变 ; 应用控制技术

Abstract

The oxide scale is an important matter affecting the surface quality of steel, which seriously restricts the application of hot rolled steel in high-end manufacturing. However, there is still a lack of comprehensive reports on the applied control technology for the formed oxide scale on the steel during rolling process. Herewith, the applied control technology for iron oxide scale and relevant mechanism are introduced in terms of mechanical descaling for rolled steel, red iron oxide scale (red rust) on steel surface, anti-corrosive iron oxide scale on hot rolled steel, galvanization of hot rolled steel without pre-pickling, and friction and wear resistance of iron oxide scale etc. By taking the current market demand and the existing control technology into consideration, the main development direction of future research on the applied control technology for the iron oxide scale on hot rolled steel is introduced.

Keywords: steel ; oxidation ; quadruple oxide scale ; structure evolution ; application control technology

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本文引用格式

王军阳, 易戈文, 万善宏, 姜军. 钢材表面氧化铁皮结构演变机理与应用控制技术研究进展. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(5): 948-956 DOI:10.11902/1005.4537.2022.285

WANG Junyang, YI Gewen, WAN Shanhong, JIANG Jun. Research Progress on Structural Evolution and Applied Control Technology of Oxide Scale on Hot Rolled Steel Surface. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(5): 948-956 DOI:10.11902/1005.4537.2022.285

世界钢铁协会统计数据显示,2021年世界粗钢产量为19.505亿吨,超过了所有其他金属的总和。然而,钢材在热轧生产过程中将不可避免地产生高温氧化,影响材料的表面质量。据统计,热轧过程中95%以上的钢材表面将发生氧化腐蚀[1, 2],氧化腐蚀引起钢材成品表面缺陷的约占75%[2]。高温氧化使钢材表面产生掉粉、压入、花斑等缺陷,严重影响钢材半成品或成品的物理和力学性能[2, 3]。据钢材市场销售统计,高达65%的成品缺陷率均由钢材表面质量引起。表面质量问题严重制约了热轧钢材在高端制造领域的应用。此外,国内外制造业的转型升级也对钢材的表面质量提出了更高的要求,表面质量成为当下又一衡量钢材产品质量的重要指标,同时促使对钢材表面质量控制技术的优化升级[2]

钢材表面的氧化现象贯穿热轧工艺流程的始终。根据生产工艺路线[4~6]将氧化铁皮分为“一次铁皮”、“二次铁皮”和“三次铁皮”。“一次氧化铁”和“二次氧化铁”分别在加热炉、精轧前用高压水去除。“三次氧化铁皮”在室温状态下粘附在成品材料表面,深加工之前须经除鳞工艺去除或转化应用。一般而言,“三次氧化铁皮”由薄薄的α-Fe2O3外层,Fe3O4中间层和较厚的Fe1-x O内层 (Fe1-x O,1-x范围从0.83到0.95) 组成[5, 6]。氧化层结构组成受热轧过程中的工艺参数、工况条件和钢材组成元素影响[7~10]。氧化物相晶体结构、物相比例和物相力学性能决定了氧化物层结构特性。因而掌握氧化层结构中Fe1-x O、Fe2O3与Fe3O4 3种物相结构之间的演变规律,精准调控氧化层结构成为提升钢材表面质量的重要途径[2, 6, 11]

截至目前,已有大量研究人员开展了一系列关于调控氧化铁皮结构演变行为与优化钢材表面质量的研究,对于氧化铁皮在微纳米甚至更小尺度的转变原理有了更加清晰的认识,同时也设计并优化出一系列不同结构的氧化铁皮。本文系统梳理了钢材氧化铁皮的结构演变机理以及影响因素。总结了氧化铁皮应用调控的研究现状,结合当前市场需求与已有控制技术,指出了未来关于三次氧化铁皮的主要发展方向。

1 钢铁表面氧化行为

钢材在低温和低压下被氧化时遵循对数氧化动力学定律。高温氧化行为遵循抛物线定律[12~14],主要体现于以下几个方面:不同轧制工艺参数下碳钢氧化遵循抛物线定律[15, 16];钢材在连续冷却过程的氧化层厚度值可以反导出抛物线速率常数[17];氧浓度对初始的氧化速率有显著的影响,但对随后的抛物线氧化速率没有影响[18]

钢的扩散控制氧化理论适用于铁阳离子和/或氧阴离子在反应产物层中的扩散 [19, 20]。依据Wagner的理论 [21],氧化过程中的速率限制是导致这些离子通过基体迁移到外部氧化物表面速率最慢的主要因素。氧化层中氧化物的晶体结构决定了阳离子和/或氧阴离子的扩散 [22, 23]。Fe1-x O是具有高浓度阳离子空位的P型半导体,反应物在高浓度阳离子空位的晶格中迁移率也随之升高[24],阳离子在FeO层的快速扩散促使FeO层快速生长。Fe3O4组分的非化学计量度较Fe1-x O的小,非化学计量度在室温环境下趋向于少量的过氧浓度。反应物在氧化物晶格中的迁移率大小关系依次是Fe1-x O>Fe3O4>α-Fe2O3 [21, 25]。钢铁的完全氧化可以分为3个主要阶段[20],首先是钢中铁氧化为Fe2+,并在金属界面形成Fe1-x O的第一个亚层;其次是部分Fe2+进一步氧化为Fe3+,并形成包含两种价铁离子的Fe3O4中间层[26];最后是在O2充足的条件下,形成以只包含Fe3+α-Fe2O3最外层[27, 28]

1.1 氧化温度对氧化层结构的影响规律

800 ℃以上温度段,钢材在O2或空气中的短时氧化形成的氧化层结构与纯铁表面氧化层结构相近,即薄Fe2O3外层、Fe3O4中间层和厚的FeO内层[16,29]。随在空气中暴露时间延长或温度升高,泡状结构的氧化层开始形成 (图1),氧化层结构变得不规则[30]。室温下从泡状氧化层表面观测发现,泡状结构氧化层表面呈斑点状[31],向外拱起泡状结构薄氧化层主要由Fe2O3和Fe3O4组成[31]。580~760 ℃下暴露1 h或更长时间 (高达16 h) 后形成的氧化层厚度与形状不规则,组成主要包括Fe2O3、Fe3O4和少量FeO。450~560 ℃期间,钢材表面形成的氧化层结构与纯铁的Fe2O3/Fe3O4双层结构相似[29]。然而,在氧化动力学和氧化层粘结强度方面存在差异,即氧化层的生长均没有遵循抛物线速率规律。这与纯铁在此温度段形成氧化层结构形成了强烈的对比。因此,需详细研究钢材表面氧化层结构随工艺的转变规律,以期达到优化表面质量的目的。

图1

图1   高温下短时氧化皮的表面形貌[30]

Fig.1   Surface morphologies of short-time oxide scale at high temperatures [30]: (a) 850 °C for 30 s, (b) 850 °C for 60 s, (c) 850 °C for 120 s, (d) 850 °C for 300 s, (e) 850 °C for 900 s, (f) 950 °C for 30 s, (g) 950 °C for 60 s, (h) 950 °C for 120 s, (i) 950 °C for 300 s, (j) 950 °C for 900 s, (k) 1050 °C for 30 s, (l) 1050 °C for 60 s, (m) 1050 °C for 120 s, (n) 1050 °C for 300 s, (o) 1050 °C for 900 s


1.2 连续冷却过程中氧化层结构演变

一般而言,钢材在空气中从不同温度连续冷却时[32],氧化层厚度随冷却初始温度的升高而增加。钢材在空气中以不同冷却速率下形成的氧化层结构随冷却速率的不同而不同[2]。例如,30 ℃/min的速率冷却后,基体表面氧化层结构包括:外层薄Fe2O3层、相对较厚的中间Fe3O4层和厚的内部FeO层;5 ℃/min冷却速率下,在Fe3O4层附近的区域形成了一个Fe3O4+Fe共析层,而内部区域中均含有大量Fe3O4析出。热轧钢材表面氧化层在冷却过程中的结构演变一般可分为以下3个部分:

(1) FeO层中先共析Fe3O4的析出。FeO在含氧量51.38% (原子分数,相应的质量分数为23.23%)、570 ℃ (有研究指出为560 ℃[33]) 环境下发生共析反应[5]。这是由于在51.19%~51.38% (原子分数)或23.10%~23.23% (质量分数) 范围内FeO的组成与Fe平衡的成分接近其共析组成 (51.38%),及小的Fe过饱和水平 (<0.19% (原子分数) 或0.13% (质量分数)),FeO层中的先共析Fe在570 ℃以上的温度下的形成微不足道。而与Fe3O4平衡的FeO组成随温度变化显著,1424 ℃时含有原子分数为54.47% FeO, 900 ℃时含有52.80% FeO, 570 ℃时含有51.38% FeO。因而,富氧环境下,先共析Fe3O4在FeO连续冷却过程中的析出明显。

(2) 温度小于570 ℃时FeO的分解。钢材表面氧化层中FeO相的等温分解遵循C曲线关系:共析反应开始之前无铁离子析出;350~570 ℃阶段,形成Fe3O4,随后在Fe3O4晶粒上出现铁离子析出,最后形成Fe+Fe3O4的层状混合物;220~270 ℃阶段,FeO相直接转化为Fe和Fe3O4的片层状或颗粒状混合物。200 ℃以下FeO不再发生转变反应。Chen和Yeun[5]研究显示,钢材表面氧化层结构随570 ℃以下冷却速率的不同将产生3种典型的结构分布:类型I为外层Fe3O4层与内层FeO+先共析Fe3O4层;类型II为在Fe3O4层附近区域和基体表界面均出现Fe3O4的析出;类型Ⅲ为在Fe3O4层附近区域和基体表界面均出现Fe3O4的析出,次表层主要由FeO和Fe+Fe3O4共析产物组成。

(3) Fe3O4接缝层的形成。关于钢基体界面Fe3O4接缝层的形成机制尚未有定论[34]。钢材在570 ℃以下连续冷却过程中,靠近钢基体的FeO相可能被铁和氧过饱和。均匀成核条件下,FeO内Fe的析出比Fe3O4的析出将更加艰难[16]。因钢基体-氧化层界面接近,析出的铁离子将沉积在界面区域,而非在FeO相中成核,致使界面区域的FeO相处在富氧浓度较高的环境中。高浓度富氧环境为界面区域Fe3O4相的析出提供了高驱动力,异相成核的低能量需求促使Fe3O4晶核更倾向于在FeO-钢界面形成和生长。随着Fe3O4晶核的形成和生长,将排斥Fe进入FeO-Fe3O4界面周围区域。基体界面的Fe3O4形核晶粒在低冷速工艺下将相互接触形成明显的连续层。而在高冷却速率下,Fe3O4晶核的生长将被抑制。因而,Fe3O4接缝层可通过调控相变后冷却速率进行控制。

2 钢材表面氧化铁皮应用控制技术

截至目前,氧化铁皮应用控制技术主要通过高压水除去一次氧化铁皮与二次氧化铁皮,避免压入缺陷,保护基体表面质量。然后通过调控温度与冷却速率等工艺优化设计三次氧化铁皮结构,进一步去除或转化应用。本文将从以下方面论述目前关于三次氧化铁皮应用控制技术的研究进展。

2.1 氧化铁皮除鳞

热轧钢材表面在高温大气环境中经常发生严重氧化,产生三级氧化铁皮[35~37]。三次氧化铁皮影响模具磨损,降低钢材表面质量。为满足环保要求,目前主要以机械剥离技术去除为主。一般认为氧化铁皮厚度和氧化铁皮中FeO和Fe3O4相组成比例是影响其机械剥离难易的两个重要因素。厚度方面[38]:在15~27 μm内,氧化层与基体之间的粘结强度随着氧化层厚度的增加而增加;此外,剪切应力亦随氧化层厚度的增加而增大,促使氧化铁皮呈大块状剥落。氧化层结构方面[8]:主要通过铁氧化物特性控制氧化层与基体之间的粘附性。FeO、Fe2O3与Fe3O4 3种氧化物相的抗破坏应力依次升高:0.4 MPa<10 MPa<40 MPa。调控氧化层主要由FeO、Fe3O4层构成,当FeO/Fe3O4层厚比≥3,且基体表面光滑,氧化铁皮机械剥离性能良好。然而,实际生产中难以满足以上两点要求,钢除鳞表面仍有大量残留氧化铁皮。巩党国等[39]认为残留氧化铁皮是在钢基体-氧化铁皮界面上形成的Fe3O4层。Kobayashi 等[40]指出钢界面产生的Fe3O4接缝的微观结构与金属结构高度一致 (取向关系为{110}Fe//{100}Fe3O4,<110>Fe//<100>Fe3O4),如图2所示,致使部分以Fe3O4为主要成分的氧化铁皮牢固地附着在金属上,严重影响了基材的表面质量。因而,为保证氧化铁皮的完全脱落,有必要针对钢基体表界面Fe3O4接缝层在机械弯曲过程中的演变行为进行系统研究。

图2

图2   Fe3O4层-钢界面TEM图像及其取向关系[40]

Fig.2   TEM image and orientation relation of magnetite / steel interface[40]


2.2 热轧钢材表面红色氧化铁皮 (红锈) 控制

红色氧化铁皮是热轧钢板表面的主要缺陷之一。热轧钢材中一般通过添加一定的微量合金元素提高材料的综合性能,然而,高温下这些元素在基体表界面形成氧化物等络合物影响钢材的除鳞效率。例如含硅钢热轧后形成的红锈问题[41,42]。红铁锈主要是由于含硅钢中共晶FeO/Fe2SiO4在FeO-钢基体界面上形成的化合物不规则地进入FeO-钢基体界面两侧 (图3)。当在低于熔点的温度下进行除鳞时,由于固化的共晶化合物的强度较高,很难完全去除共晶层上的FeO层。剩余的氧化亚铁层容易被随后的轧制工艺压碎,最后变成了红铁锈 (Fe2O3) (图34)。对于低硅钢,在高温热轧和精轧过程中的持续除鳞是防止红铁锈的重要因素。对于高硅钢,除去板坯加热过程中形成的厚铁皮非常重要。不仅要加强除鳞器效率,也要考虑除鳞位置与温度,例如在1173 ℃以上的强力除 Fe2SiO4络合物是防止红铁锈的重要途径 [43]。在无硅钢中,热轧前FeO的不完全除垢也会导致红色氧化铁皮的形成,因为FeO到Fe3O4和红铁锈 (Fe2O3) 的反应主要由于FeO层的断裂而加速形成。

图3

图3   含硅钢材表面红皮生成机制示意图[41]

Fig.3   Mechanism of red scale formation in Si added hot rolled steel sheet [41]


图4

图4   含硅钢材表面红皮生成机理组织演变形貌[42]

Fig.4   Formation mechanism of red skin on silicon containing steel surface [42]: (a) oxide layer structure, (b) nailing structure distribution, (c) red rust distribution


2.3 热轧钢材表面抗腐蚀氧化层调控

据数据统计,截至目前由于热轧钢在储运过程中保护不当,腐蚀破坏造成的经济损失约达到1~3亿美元[44]。Collazo研究显示氧化层会降低钢的腐蚀速率[45]。Macák等[46]研究显示氧化层呈现半导体性质。由此可见,氧化层的存在影响了钢基底的电化学腐蚀行为。

三次氧化铁皮的组成结构随工艺、组成的变化呈现多样性。钢的腐蚀产物主要由α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和一种无定形物质组成。FeOOH通过与阳极反应产生的Fe2+可以被还原为Fe3O4。Fe3O4在空气中被氧化形成FeOOH,FeOOH在化学反应中作为催化剂,促进电化学腐蚀反应。氧化层与碳钢基体的连接表面存在许多孔和间隙,氧化层内存在裂纹等缺陷。这些裂纹、孔洞和缝隙等缺陷有助于氧化层表面的腐蚀性物质更容易到达钢基体表界面。Cai等[44]研究报道,氧化层表面粗糙、组织不均匀、微裂纹等缺陷延伸至基底,表现出微弱的粘附性,在大气腐蚀环境中对基体无保护作用,基体的腐蚀深度与时间呈线性关系。连续致密的氧化层,具有强附着力,对钢基体具有良好的保护作用。随着腐蚀的发展,当氧化垢结构受到一定程度的破坏时,基底的腐蚀容易加速。Dong等[47]研究报道,一层紧凑的氧化层可以保护底层钢免受腐蚀。浸泡在氯离子溶液中后,钢表面的氧化物结垢降低,导致钢的电极活性和腐蚀率增加。随着进一步的浸泡,不可溶解的腐蚀产物和/或新的氧化物形成聚集在电极表面,增强电极电阻,降低钢的腐蚀。亦有研究指出,以先共析Fe3O4为主的致密完整的氧化铁皮可以大幅提升钢材基体的抗腐蚀性能 (图5)[48]。然而,未见系统阐释氧化层结构组成与分布对抗腐蚀机理的影响。为根据用户需求精准调控氧化层结构设计,有必要系统研究氧化层的结构、组成、物相比例及厚度对抗腐蚀的影响机理。

图5

图5   抗腐蚀氧化层结构及其耐盐雾腐蚀性能[48]

Fig.5   Structure of corrosion resistant oxide layer and its corrosion resistance to salt spray [48]: (a) finished hot rolled steel, (b) oxide layer structure on the surface, (c) salt spray 2 h, (d) salt spray 4 h, (e) salt spray 6 h


2.4 热轧无酸洗钢材表面镀锌

热浸镀锌是提高材料耐腐蚀性的一种方法。然而钢材在高温生产过程中产生的氧化层在热浸镀锌过程中,导致临界退火带材与熔融锌之间的附着力严重恶化。因此,热轧钢材通常在镀锌前必须除鳞。为呼应现代低碳环保发展趋势,目前主要提出采用热轧板材无酸洗还原热镀锌技术。无酸洗H2气体还原法减少了环境污染,提高了热浸镀锌工艺的连续性,因此得到了广泛的研究[49~51]。氢还原热浸镀锌技术主要流程包括:(1) 热轧板材表面氧化层还原 (图6),首先是氧化层中的组成相在升温加热过程中逆转变生成Fe1-x O;其次是逆转变生成的Fe1-x O相与H2在还原加热炉中反应生成铁相。(2) 氢还原处理后的钢材进行浸镀锌处理。

图6

图6   氢还原氧化层机理示意图[51]

Fig.6   Schematic diagram of the mechanism of hydrogen reduction oxide layer [51]


热轧板材无酸洗还原热镀锌技术受多因素影响。氢还原反应过程中,反应炉内的升温速率、目标温度及炉内气氛等影响逆转变生成Fe1-x O相的效率;以及还原反应工艺影响Fe1-x O还原为纯Fe的效率。研究报道[50,51],还原反应温度在600 ℃以下,产生多孔隙率的铁相;620~800 ℃期间生成连续致密的铁相;800 ℃以上,产生多孔隙率的铁相,钢材基体表面粗糙度增加,表面质量下降。此外,钢中的微量合金元素引起还原热浸镀锌后材料表面的鼓包缺陷等。因而,有必要系统研究氢还原氧化层工艺技术与相变机理。

此外,已有大量研究着力于提升热浸镀锌层的黏附强度与镀层结构的致密性[49,50],其坚持认为少量Al添加到Zn液中,以形成Fe-Al金属间抑制层,抑制基体界面脆性相Fe-Zn的形成。根据Chen等[52]研究表明,对于0.20% Al,FeAl3在界面层形成的初始阶段成核并生长,然后是转变形成的Fe2Al5-x Zn x 通过扩散控制生长,界面层的最终微观结构由Fe2Al5-x Zn x 构成。Wang等[53]提出了短时间在TiNb稳定的无间隙钢上镀锌后形成的抑制层的表征结果,显示界面上形成了Fe2Al5-x Zn x 相,基体晶粒尺寸细小,镀层紧密混合。然而,亦有研究显示[49]不同工艺下氢还原热轧钢的表面形貌主要分为多孔态和致密态。由于氢还原后钢的表面活性不同,镀锌界面的反应程度也明显不同。在相同的还原温度和抑制时间下,Al含量越高,界面处形成的抑制层越明显。随着浸渍反应时间的延长,Fe-Al抑制层经历了不稳定和开裂转变过程[49,50]。因而关于氢还原热浸镀锌仍未形成成熟的工艺技术,有待大量研究开发。

2.5 氧化铁皮抗摩擦磨损应用

在钢材轧制领域,摩擦是影响金属成型的最重要的物理现象之一,但与冶金、传热和力学[54]相比,对其的了解仍然是最少的,因而有必要研究摩擦对热轧钢的机械和冶金性能的影响。相关研究报道,碳钢氧化层厚度与摩擦系数呈正相关关系[55]。但此规律不适用于不锈钢,430不锈钢在900与1000 ℃时摩擦系数随着氧化层厚度的增加而减小,而在1100 ℃时随着氧化层厚度的增加而增加[56]。Yu等[57]研究指出氧化铁皮的抗摩擦磨损机理主要是利用氧化层组成结构特性。FeO是热力学不稳定性相,通过调控工艺制备由致密薄Fe3O4接缝层、外层Fe3O4α-Fe+Fe3O4及极少量FeO晶粒组成的氧化铁皮结构在室温下具有较好的延展性和粘附能力。此外,摩擦前在FeO层表面析出球状或层状结构Fe3O4晶粒对摩擦学影响机理不同。球状结构中的自由粒子可充当天然润滑剂[58],抵抗磨损 (图7a)。而层状结构Fe3O4的抗摩擦磨损性能取决于层状结构的类型:精细的层状结构稳定性良好,接触界面平滑,随着氧化层厚度的逐渐增加,精细层状结构使不同物相间界面结构变平,降低了摩擦系数 (图7b)[59,60];粗糙层结构的磨损机理是具有高摩擦系数的粘着磨损 (图7c)[59,60]。因而设计制备一定含量析出与特定结构的Fe3O4析出相的抗摩擦磨损氧化层结构已成为当前的研究焦点之一。其次,设计制备具有预存Fe1-x O的氧化层,Fe1-x O氧化层存在Fe3O4析出颗粒,摩擦过程中演变生成具有理想摩擦学特性的三层共晶结构:硬度相对较低的Fe3O4外层;由α-Fe、Fe3O4和残留FeO组成的具有一定延展性的中间层;Fe3O4精细晶粒内层,与钢基底具有理想的粘附能力 (图8)。最后,关于氧化层晶体学等结构对氧化层抗摩擦磨损的影响机理亦有待开发。

图7

图7   FeO表面析出Fe3O4的SEM形貌 [57]

Fig.7   SEM morphologies of Fe3O4 precipitated from FeO surface[57]: (a) globular precipitation of magnetite particles on wustite surface, (b) fine lamellar precipitation of magnetite particles on wustite surface, (c) coarse lamellar precipitation of magnetite particles on wustite surface


图8

图8   摩擦实验中Fe3O4析出示意图[57]

Fig.8   Schematic illustration of magnetite precipitation from oxide scale during friction test [57]: (a) a small amount of Fe3O4 particles appear on the surface of FeO layer, (b) proeutectoid Fe3O4 appear in the FeO layer, (c) formation of Fe3O4 film, (d) typical three-layer structure of oxide layer


氧化铁皮层中沿着Fe3O4晶界的裂纹的形成和传播为纳米颗粒的容易穿透创造了路径。借助纳米颗粒的润滑机制[61~64]:滚动/滑动效应、保护膜效应、修复效果和抛光效应。沉积在表面上的纳米颗粒可以补偿质量损失,且纳米颗粒的存在降低了润滑表面的粗糙度 (图9)[65]。即形成一个光滑的微观摩擦界面,以减轻应力,从而增强摩擦学特性。但仍未见系统阐释关于润滑纳米粒子选型、纳米粒子与氧化层协同润滑的机理研究。

图9

图9   纳米润滑粒子在氧化层裂纹中的润滑效应示意图[65]

Fig.9   Schematic illustration of the role of nanoparticle in the surface oxide-scale cracking [65]


3 总结和展望

目前,中国自主研发的氧化铁皮应用控制技术与国外钢铁行业的同类技术基本处于同一水平。例如,可控制生产氧化层厚度最小至6 μm的钢材;亦可控制卡车、汽车等免酸洗结构钢表面氧化层中Fe3O4含量在80%以上。然而,中国在钢材高温氧化技术控制方面缺乏系统的理论技术指导,致使钢材最终表面质量与国外差距较大。欧美、日本等企业已开始系统研究根据客户需求精准控制热轧钢材表面氧化层结构转变。因而,系统研究多因素耦合作用下氧化层结构控制已迫在眉睫,具体体现在以下几个方面:

目前,我国钢铁领域已对氧化铁皮在免酸洗、耐腐蚀和除红锈等控制应用方面已经有了比较深入的了解。然而,关于钢材在苛刻工况、工艺技术和客户需求等多因素耦合作用下对表面质量精准调控在未来值得深入探究。

目前关于氧化铁皮还原热镀锌技术的相关研究仍处于探索阶段。关于氧化铁皮完全逆转化工艺、热镀锌微合金元素添加等研究仍有待开发。此外,针对热轧带材免酸洗还原热镀锌工业实施设备亟待开发。

目前虽探索出以球状、精细层状Fe3O4晶粒析出的抗摩擦磨损氧化层。然而,关于初始氧化层结构设计、摩擦工况、摩擦过程中氧化层结构演变控制等多因素耦合作用的抗摩擦磨损机理尚待系统研究。此外,关于“纳米粒子与氧化铁皮”协同润滑的作用原理、纳米粒子选型、初始氧化层结构设计均未见系统研究。

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An interesting change of scale sequence occurred during oxidation of nanocrystalline surface layer by means of a surface mechanical attrition treatment. The three-layer oxide structure from the surface towards the matrix is Fe3O4, spinel FeCr2O4 and corundum (Fe,Cr)(2)O-3, which is different from the typical two-layer scale consisted of an Fe3O4 outer layer and an FeCr2O4 inner layer in conventional P91 steel. The diffusivity of Cr, Fe and O is enhanced concurrently in the nanocrystalline surface layer, which causes the fast oxidation in the initial oxidation stage. The formation of (Fe,Cr)(2)O-3 inner layer would inhabit fast diffusion of alloy elements in the nanocrystalline surface layer of P91 steel in the later oxidation stage, and it causes a decrease in the parabolic oxidation rate compared with conventional specimens. This study provides a novel approach to improve the oxidation resistance of heat resistant steel without changing its Cr content.

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