Castill等[4]使用X射线衍射和拉曼光谱表征了管道在50~70 ℃，不同消毒剂浓度热水溶液中浸泡生成的腐蚀产物，表明保护效率在很大程度上取决于样品表面形成的腐蚀产物的性质。在多相流管道系统中，多种类型流动和产生的固体共同作用在管道内生成沉积物[5,6]，这些沉积物覆盖在金属表面，对金属的耐蚀性能有两方面的影响。一方面，沉积物的覆盖相当于在金属表面存在一层保护层，对金属起到一定的保护作用[7]；另一方面，沉积物覆盖在金属表面后可能发生局部腐蚀，显著降低金属的耐蚀性能[8,9]。沉积物垢下腐蚀主要以局部腐蚀为主，发生腐蚀的地方表面看起来呈锈瘤状，剥离沉积物层会发现，金属基体已经发生腐蚀，有时还会在垢下形成点蚀。随着腐蚀不断进行，点蚀坑的深度不断增大甚至会发生穿孔现象。
缓蚀剂技术操作简单、成本低，较低浓度时就可大幅度抑制金属的腐蚀速度。季铵盐的特殊结构使其具有盐的性质，易溶于水溶液中并带有正电荷，亲水性的极性基团易吸附于金属管柱表面的活性点部位，可改变金属表面的双电层结构，提高腐蚀反应的活化能，抑制腐蚀反应的进行。目前，在建筑管道中添加缓蚀剂是能够很好地抑制沉积物下腐蚀的有效方法之一。沉积物的多孔性增大了缓蚀剂到达钢表面的扩散路径。此外，沉积物还为微生物的生长提供了良好的环境，从而形成微生物薄膜。这些情况都阻碍了缓蚀剂在钢表面的吸附，从而导致缓蚀效率降低 [10~14]。Pandarinathan等[15]采用失重测量和形貌观察等手段，研究了4种溶液体系中的沉积物垢下腐蚀，表明腐蚀速度随着浸泡时间先增大后减小，在加入1% IMC-03缓蚀剂后缓蚀率达到50%左右，较为有效地缓解了钢铁的垢下腐蚀现象。但是有研究[16]表明缓蚀剂的加入没有很好地缓解腐蚀，究其原因在于垢下腐蚀所需的缓蚀剂浓度较高，按照通常的添加量浓度不够。
因此在本工作中，主要研究沉积物垢下的腐蚀机理以及水溶型缓蚀剂对沉积物下的腐蚀的影响，目的在于为选择最佳浓度的缓蚀剂治理建筑管道内沉积物下的腐蚀提供相应的数据依据和技术支持。
1 实验方法
实验材料为Q235钢。其中制备丝束电极的Q235钢丝直径为2 mm，工作电极是10×10阵列的丝束电极，单根丝束的截面积是0.0314 cm2。挂片失重实验的试样为30 mm×30 mm×3 mm，电化学测试试样尺寸为10 mm×10 mm×10 mm。试样切割完毕后用砂纸打磨光亮，电化学测试试样采用环氧树脂封装。实验前各个试样用SiC砂纸逐级打磨至1000#，再用无水乙醇除水，最后放在干燥皿中随时待用。
按质量比为3∶1将CaCO3与石英砂混合模拟沉积物，将混合物倒入O型圈后用胶头滴管在混合物中滴入适量的蒸馏水，72 h后沉积物就会在试样表面形成，沉积物覆盖区域的面积占试样总工作面积的16%。
缓蚀剂选用水溶性缓蚀剂，型号为IMC-80-N-4，由中科院金属研究所研制，主要成分为四甲基季铵盐，分子式为(CH3)4NCl。在实验中采用0、8、15和25 mg/L 4种浓度。实验模拟液为建筑管道的污水，其主要成分 (mg/L) 为：CaCl2 3.55，NaCl 16.8，MgCl2 5.72，K2SO4 0.362，Ca(HCO3)2 0.854。
挂片失重实验是按照JB/T 7901-1999进行，每组实验条件重复4次。经过称重与浸泡，到168 h后取出试样，迅速用去离子水清洗后吹干，对腐蚀的宏观形貌进行拍照，再使用EM-30AX+扫描电子显微镜(SEM)观察显微腐蚀形貌。然后按照JB/T16545-1996，清洗液配方为盐酸500 mL，六次甲基四胺3.5 g，加蒸馏水配制成1000 mL溶液。试样在20~25 ℃温度的清洗液中浸泡10 min，去除表面的腐蚀产物膜后，去离子水冲洗并烘干，然后用分析天平称重。采用公式算出腐蚀速率。
其中，CR为腐蚀速率 (mm/a)，M和M1为实验前后试样质量 (g)，S为试样总面积(cm2)，t为实验时间 (h)，ρ为材料密度 (g/cm3)。
动电位极化曲线测试采用三电极体系，其中工作电极为Q235钢试样，参比电极为Ag/AgCl电极 (ESHE=0.1976 V)，辅助电极为铂电极。测试在IM6ex电化学工作站上进行，电极电位扫描速度为0.333 mV/s，测试区间为相对于开路电位-300 mV到1.6 V，当电流密度达到10 mA/cm2时结束测试。电化学阻抗在开路电位下测量，所施加的扰动为正弦波信号，测试频率范围为105~10-2 Hz，扰动振幅为±5 mV。得到的阻抗数据采用ZSimpwin软件进行拟合分析。为保证实验的可靠性和准确性，每组电化学测试至少重复3次。
使用CST520来监测10×10丝束电极表面的电位与电流分布，参比电极为Ag/AgCl (ESHE=0.1976 V)。默认状态下 (包括没有上电时)，所有100根丝束均相互短接并接到底端，因此可以将100根电极看作是一个完整的金属平面。进行电位测量时，将待测量的单根丝束nx 短接到地，而将其余99根丝束电极悬空，测量nx 与参比电极之间的电位，依次顺序切换丝束nx (x=1~100) 与参比电极组成回路，即可扫描到整个电极表面的电位分布。进行电流测量时，将待测量的单根丝束nx 短接到零阻电流计 (ZRA) 的反向端，而将其余99根丝束短接到地，测量单根丝束nx 与其余99根丝束之间的偶接电流，依次顺序切换丝束nx (x=1~100)与其余99根丝束电极组成电流测量回路，即可扫描到整个电极表面的电流分布。
2 结果与讨论
2.1 动电位极化曲线分析
分别向建筑管道污水中加入8、15和25 mg/L的水溶性缓蚀剂后，覆盖沉积物的的动电位极化曲线如图1所示。水溶性缓蚀剂的添加后，Q235钢的阳极电流减小，加入8 mg/L水溶性缓蚀剂的减小程度并不明显；但随着缓蚀剂浓度增至15和25 mg/L，Q235钢的缓释效果明显提高，可见水溶性缓蚀剂对于垢下腐蚀仍旧具有防护作用，浓度越高缓蚀效果越好。为了进一步研究水溶性缓蚀剂浓度的缓释效果，根据极化曲线计算获得自腐蚀电位 (Ecorr) 与自腐蚀电流密度 (Icorr)，缓蚀效率 (η) 为Icorr的下降百分比，如表1所示。可以看出，低浓度缓蚀剂的加入对Ecorr影响很大，随着缓蚀剂浓度的增加，Ecorr反而逐渐降低。但是Ecorr只能说明腐蚀的倾向性，而不能说明腐蚀的严重程度。从Icorr上来看，8 mg/L的水溶性缓蚀剂使Icorr下降了很多，但并没有很大程度地降低Ecorr；而15和25 mg/L水溶性缓蚀剂使Icorr降低了两个数量级，其中25 mg/L的水溶性缓蚀剂条件下Icorr最小，缓蚀效率也最高。
图1
图1
不同浓度水溶性缓蚀剂条件下沉积物覆盖Q235钢的动电位极化曲线
Fig.1
Potentiodynamic polarization curves of Q235 steel covered by sediments with different concentrations of water-soluble inhibitors
表1 不同浓度水溶性缓蚀剂条件下样品的自腐蚀电位、自腐蚀电流以及缓蚀效率
Table 1
| Concentrationmg·L-1 | Ecorr / mV | IcorrμA·cm-2 | η / % |
|---|---|---|---|
| 0 | -476 | 21.6 | - |
| 8 | -412 | 12.0 | 44.44 |
| 15 | -434 | 0.266 | 98.77 |
| 25 | -473 | 0.109 | 99.49 |
2.2 电化学阻抗谱分析
采用电化学阻抗谱测试并利用等效电路拟合计算，获得了沉积物的垢层电阻和电荷转移电阻，以便能够更好地研究水溶性缓蚀剂浓度对沉积物下Q235钢性能耐腐蚀性能的影响。不同浓度水溶性缓蚀剂加入污水中，经过不同浸泡时间后，沉积物覆盖Q235钢电化学阻抗谱如图3所示。从图中可以看出，添加8 mg/L水溶性缓蚀剂后，在浸泡初期，Q235钢的容抗弧半径与低频阻抗模值整体上呈上升趋势，在48 h后低频阻抗模值达到稳定。这意味着在8 mg/L浓度下，水溶性缓蚀剂能够渗透通过沉积物，并在垢下Q235钢表面成膜，起到一定腐蚀防护的效果。随着水溶性缓蚀剂的浓度增大到15 mg/L，在浸泡初期低频阻抗模值先增大后减小，在48 h达到最大；后期低频阻抗模值维持在10 kΩ·cm2左右，仍比浸泡最初期的低频阻抗模值高一个数量级[21]。可见15 mg/L的水溶性缓蚀剂对沉积物下的腐蚀也起到了很好的防护效果。当缓蚀剂浓度增加到25 mg/L，阻抗谱表现为两个时间常数特征。随着浸泡时间延长，Nyquist图中的容抗弧半径总体上呈升高的趋势，这说明耐蚀性能逐渐增强。从低频阻抗的模值来看，25 mg/L条件下的模值比15 mg/L条件下更高，说明提高水溶性缓蚀剂的浓度可以有效提升沉积物下腐蚀的防护效果。这是因为浓度越高，缓蚀剂分子在Q235钢表面成膜越完整，防护性能也就越好。
图2
图2
不同浓度水溶性缓蚀剂条件下，沉积物覆盖的Q235钢随时间变化的电化学阻抗谱
Fig.2
Time-varying electrochemical impedance spectra of sediment-covered Q235 steel with different concentrations of water-soluble inhibitors: (a, b) 0 h, (c, d) 24 h, (e, f) 48 h, (g, h) 96 h, (i, j) 144 h
图3
图3
用于拟合图2中电化学阻抗谱的等效电路
Fig.3
Equivalent circuit used to fit the electrochemical impedance spectrum in Fig.2
图4
图4
添加不同浓度缓蚀剂后，沉积物覆盖Q235钢在浸泡6 d内的腐蚀产物电阻和电荷转移电阻
Fig.4
Corrosion product resistance (a) and charge transfer resistance (b) of sediment-covered Q235 steel for 6 d after the addition of different con-centrations of inhibitors
从图4a可以看出，不同浓度水溶性缓蚀剂条件下，腐蚀产物膜电阻Rf随时间的变化规律很相似，都是在最初12 h开始一直增大，随后开始下降，直到一个比较低的稳定值。在8 mg/L水溶性缓蚀剂使Rf达到的最高值为4700 Ω·cm2，15 mg/L的水溶性缓蚀剂使Rf达到的最高值为7400 Ω·cm2，比8 mg/L水溶性缓蚀剂条件下高出近200 Ω·cm2，而25 mg/L的水溶性缓蚀剂使垢层电阻达到最高值8600 Ω·cm2，较15 mg/L水溶性缓蚀剂还要高1200 Ω·cm2。这是因为在浸泡初期，由于沉积物层的存在，使被覆盖基体的耐蚀性能增强，而在24 h后，由于闭塞电池的自催化效应降低了沉积物下基体的耐蚀性能，最后达到了一个比较低的稳定值。虽然在24 h都达到最好的缓蚀性能，但是浓度高的缓蚀剂成膜完整，缓蚀效果还是更好一些。
从图4b可以看出，8 mg/L水溶性缓蚀剂条件下的Rt要比无缓蚀剂条件下的Rt小，而15 mg/L和25 mg/L水溶性缓蚀剂条件下的Rt要比无缓蚀剂条件下的Rt大。相比较而言，25 mg/L水溶性缓蚀剂条件下Rt更大一些，这是由于8 mg/L水溶性缓蚀剂在Q235表面成膜不够完整，被缓蚀剂成膜覆盖的基体此时作为阴极，未被缓蚀剂成膜覆盖的基体作为阳极，引发更加严重的腐蚀。而且，未覆盖的基体面积相对比较大，所以总体的Rt相对较低。添加15 mg/L水溶性缓蚀剂后，大部分基体能够受到保护，所以在整体上Rt明显提高。而在25 mg/L缓蚀剂浓度条件下，缓蚀剂能够在基体表面完整成膜，所以与15 mg/L水溶性缓蚀剂条件相比，Rt的数值变得更高。电化学阻抗谱结果与动电位极化曲线的实验结果基本一致，即提高水溶性缓蚀剂浓度可以显著地减小沉积物下腐蚀速度。
2.3 利用丝束电极测量沉积物下电位与电流分布
经CaCO3和石英砂沉积物72 h覆盖后，Q235钢的电位/电流分布如图5所示。可见刚刚浸泡的时候，由于沉积物的作用，Q235钢的电位降低、电流增大；随着浸泡时间增加，这一趋势更加明显，呈现明显的阳极溶解特征。但是在浸泡后期 (144 h)，由于内部逐渐出现腐蚀产物，因此腐蚀速度有所减慢。
图5
图5
未添加缓蚀剂时，沉积物覆盖下Q235钢的电位与电流分布
Fig.5
Potential (a) and current distribution (b) of sediment-covered Q235 steel without inhibitor
图6为8 mg/L水溶性缓蚀剂条件下沉积物覆盖样品的电位和电流随时间变化的分布的图像。从图可以看出,加入8 mg/L的水溶性缓蚀剂的情况下,在浸泡初期,沉积物覆盖区域电位明显比未被沉积物覆盖区域的电位高，这说明由于沉积物的覆盖对基体起到了一定的保护作用，沉积物覆盖区域的腐蚀倾向性比较小。但是，由于闭塞电池的作用，沉积物覆盖区域出现了阳极电流，腐蚀还是相对严重。随着浸泡时间的延长 (24 h),由于缓蚀剂优先在未被沉积物覆盖的金属基体表面上成膜,使未被沉积物覆盖的基体电流首先降低。随着浸泡时间进一步延长 (48~144 h),缓蚀剂逐渐渗入到沉积物覆盖的区域,使沉积物覆盖区域的电流也逐渐降低。因为8 mg/L的水溶性缓蚀剂浓度过低，不足以使缓蚀剂在试样表面完整成膜,没有达到最理想的缓蚀效果。
图6
图6
添加8 mg/L缓蚀剂时，沉积物覆盖下Q235钢的电位与电流分布
Fig.6
Potential (a) and current distribution (b) of sediment-covered Q235 steel with 8 mg/L inhibitor
图7为添加15 mg/L水溶性缓蚀剂后，沉积物下金属的电位和电流随时间变化的分布。可见，此时电位在总体上呈现下降趋势，绝大多数电极的电位在-640~-610 mV左右。在电流分布图中也能发现沉积物覆盖区域的电流相对较高，这一现象与8 mg/L水溶性缓蚀剂情况类似，这进一步说明水溶性缓蚀剂优先在未覆盖区域成膜[21]。但是此时Q235钢电位与8 mg/L条件相比没有太明显的变化。总体来看，15 mg/L水溶性缓蚀剂条件下样品整体的电流要比8 mg/L小。可见，缓蚀剂浓度提高使基体表面成膜完整，增强了基体的耐蚀性能，很好地减轻了腐蚀。然而，8和15 mg/L缓蚀剂都没有很大程度地减小未被覆盖区域电极的电流。
图7
图7
添加15 mg/L缓蚀剂时，沉积物覆盖下Q235钢的电位与电流分布
Fig.7
Potential (a) and current distribution (b) of sediment-covered Q235 steel with 15 mg/L inhibitor
当缓蚀剂浓度增加至25 mg/L，从电位和电流分布可以看出 (图8)，浸泡初期沉积物覆盖区域的电位相对较低，出现小部分的阳极区；12 h后电位相对均匀分布且明显正移，不论是否有沉积物覆盖，Q235钢的电流已经基本一致。96 h后部分低电位点消失，整个浸泡过程中电位一直呈升高的趋势。这是因为25 mg/L浓度时，缓蚀剂有足够数量的分子扩散通过沉积物，在Q235钢表面完整成膜，对沉积物覆盖区域能够起到很好的防护效果。
图8
图8
添加25 mg/L缓蚀剂时，沉积物覆盖下Q235钢的电位与电流分布
Fig.8
Potential (a) and current distribution (b) of sediment-covered Q235 steel with 25 mg/L inhibitor
2.4 腐蚀形貌观察
经过168 h浸泡后，Q235钢的宏观腐蚀形貌如图9所示。红圈内部区域表示被沉积物覆盖的区域。未添加缓蚀剂时，可以看出沉积物覆盖区域的腐蚀更严重，腐蚀产物呈黑色，说明沉积物的覆盖促进了Q235钢基体的腐蚀。当添加8 mg/L缓蚀剂时，沉积物下的区域颜色灰黑，产生了一些灰黑色的腐蚀产物，还是发生了局部腐蚀。随着缓蚀剂浓度达到15和25 mg/L，从宏观形貌上未发现腐蚀的痕迹。基于以上实验结果，可以认为当缓蚀剂浓度达到25 mg/L以后，缓蚀剂分子能在整个金属表面完整成膜，而不是只在裸露区域。更重要的是它更好地抑制了沉积物下的腐蚀。这也与电化学阻抗谱数据反映出的结果相一致。
图9
图9
浸泡168 h后沉积物覆盖下Q235钢的宏观腐蚀形貌
Fig.9
Macroscopic corrosion morphologies of sediment-covered Q235 steel after 168 h immersion: (a) without inhibitor, (b) 8 mg/L, (c) 15 mg/L, (d) 25 mg/L
利用SEM观察浸泡后试样的微观形貌，如图10所示。可以看出随着水溶性缓蚀剂的加入，沉积物覆盖区域的点蚀坑数量减小，而且随着浓度的升高点蚀坑数量越来越少。在放大倍数2000倍的情况下，可以更加清晰地看到，随着缓蚀剂加入，点蚀坑不仅在数量上大大减少，而且点蚀坑直径和深度也大大降低，尤其是点蚀坑的深度，随着缓蚀剂浓度的增加变得越来越浅。
图10
图10
浸泡168 h后沉积物覆盖下Q235钢的显微腐蚀形貌
Fig.10
Surface morphology of corrosion scales of sediment-covered Q235 steel after 168 h immersion: (a) without inhibitor, (b) 8 mg/L, (c) 15 mg/L, (d) 25 mg/L
3 结论
(1) 低浓度的水溶性缓蚀剂由于成膜不完整，对沉积物下腐蚀的抑制作用不佳，甚至会降低钢基体的耐蚀性能。随着浓度提高，缓蚀剂成膜更完整，Q235钢耐腐蚀性能逐渐增强。
(2) 25 mg/L水溶性缓蚀剂能够有足够数量的分子扩散至沉积物下并形成完整的膜层，使金属基体的容抗弧半径、低频阻抗模值增大，甚至是丝束电极表明的腐蚀电位也发生了正移，自腐蚀电流下降了两个数量级，增强了钢在沉积物下的耐蚀性能，减轻了沉积物下Q235钢的腐蚀。
(3) 为了保证Q235钢应用于建筑管道的耐蚀性能，需要定期在污水中加入25 mg/L的甲基季胺盐类水溶性缓蚀剂。
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