铜时效易焊接钢是一种满足高强度、高韧性以及良好焊接性的船体结构用钢，区别于传统船体钢[5]，其主要成分特点为低C，高Ni、Cu，再配合其他合金元素，综合提高了钢种的性能。小于0.08%C含量既提高了焊接性又增加了耐大气腐蚀性能。Cu在钢中的主要作用是通过时效过程中的析出强化弥补了降C带来的强度损失，并且可以优化船体结构钢的焊接性，而且Cu对钢的耐腐蚀性能的提高也有很大的作用[6, 7]。钢中的Ni可以促进Cu在钢中所起到的作用，提高Cu在钢中的固溶量、促进时效过程中含Cu析出物的析出以及消除Cu在氧化层流动所产生的热脆现象[8~10]。钢中含有的Cr、Mo、Mn和Si等其他微量合金元素均在一定程度上优化了钢的性能[11]。
低合金钢的耐腐蚀性能主要受到锈层影响，而锈层的致密性主要是受到腐蚀环境以及钢中的合金元素的影响[12, 13]。在热带海洋高温、高湿、高盐和强辐照的环境下，锈层会遭到严重的破坏，高Cl环境对锈层的破坏作用尤为明显[14, 15]，在腐蚀初期由于Cl-较强的吸湿性，使钢表面更容易形成导电性很强的薄液膜，加速了电化学反应过程；在锈层形成过程中Cl-会促进锈层生成不稳定的氧化物，在随后的转化过程中因密度差异而形成疏松的、保护性不佳的锈层，不能有效的延缓腐蚀反应的发生。有研究表明[16~18]，钢中Ni含量从1%增加到3.5%的过程中，Ni含量对锈层α/γ影响十分明显，Ni含量越高，保护性锈层形成越快。当Ni含量在3.5%以上时，Ni含量对α/γ影响变小，锈层耐蚀性增加不明显。但是当Ni含量大于4%可以使耐候钢具有较强的抵抗酸性环境中腐蚀性的作用。Ni还会在耐候钢的锈层中形成纳米结构的NiFe2O4，为稳定相针铁矿形成提供形核位点，促进锈层中稳定相的生成，NiFe2O4还具有一定的离子选择性，阻挡有害离子进入基体附近，提高锈层保护基体能力[19, 20]。目前人们对Ni含量与材料耐蚀性的研究主要集中在碳钢与耐候钢[21, 22]，对高强船体钢耐蚀性的研究还不够充足，对此类钢种在热带海洋气候条件下的腐蚀行为缺乏系统深入的了解，限制了此类钢种在热带气候环境下的使用。
因此，本文使用1.5%、2.0%和2.5%Ni (质量分数) 的铜时效易焊接钢，利用室内干湿循环加速实验箱模拟热带海洋大气环境，通过挂片失重、锈层以及电化学等方面分析了3种成分的实验钢在高湿热大气环境下的腐蚀行为。
1 实验方法
实验采用的材料为某钢厂生产的590 MPa级铜时效易焊接钢，具体成分见表1。用于实验的挂片采用表面取样方式，挂片尺寸为60 mm×40 mm×3 mm，采用线切割加工方式，每组试样3片平行试样，试样表面打磨至Ra0.8，标记表面，实验过程中表面始终面向光源。
表1 3种实验用钢的化学成分 (mass fraction / %)
Table 1
| Sample | C | Si | Mn | Ni | Cu | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 2.5Ni | 0.051 | 0.17 | 0.62 | 2.53 | 1.18 | Bal. |
| 2.0Ni | 0.033 | 0.18 | 0.64 | 2.06 | 1.16 | Bal. |
| 1.5Ni | 0.033 | 0.22 | 0.57 | 1.51 | 1.12 | Bal. |
模拟热带海洋大气环境下干/湿交替加速腐蚀实验采用FL-65A型周期加速腐蚀实验箱，实验箱中腐蚀溶液采用2% (质量分数) NaCl溶液，实验过程中每天向槽中补充500 mL去离子水，箱内温度设定为 (45±2) ℃，相对湿度 (RH) 70%±10%，箱内24 h光照，用以模拟高温、高湿、高盐和高辐照环境。周浸箱旋转周期为60 min，挂片干湿时间比为4∶1，其中在溶液中浸泡时间为12±1.5 min。模拟腐蚀实验过程中分别在24、48、96、168和360 h取样，挂片取出后在阴凉通风处晾干，使用数码相机拍摄光照面锈层宏观形貌。
腐蚀速率采用腐蚀失重的方式计算，表面除锈采用500 mL HCl+500 mL去离子水+10 g六次甲基四胺+4 g苯并三氮唑混合而成的溶液，清洗吹干，按照TB/T 2375-1993规定公式计算腐蚀速率。
锈层微观形貌及截面观察小样尺寸为20 mm×10 mm×3 mm。待试样取出晾干，使用HITACHI-4300 型冷场发射扫描电镜 (SEM) 观察锈层各物相的微观形貌。对于锈层截面，使用环氧树脂将带锈试样在室温下进行镶嵌，完全凝固后打磨并抛光，使用扫描电镜对带锈试样锈层截面进行观察。腐蚀挂片晾干后，将锈层从失重挂片上剥离，使用X射线衍射 (XRD, Bruker D8 ADVANCE) 对锈层进行半定量分析。
电化学测试使用 273 A 电化学工作站，试样规格为10 mm×10 mm×5 mm，工作面同样为实验钢表面，非工作面用焊锡连接铜线，使用环氧树脂镶嵌。电化学测试采用三电极测试体系，工作电极为待测试样，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为Pt片，连接工作电极与参比电极之间的盐桥采用饱和KCl溶液。在2%NaCI溶液中进行动电位扫描极化曲线测试，扫描速率20 mV/min，浸泡时间为10 min。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀速率
2.5Ni、2.0Ni和1.5Ni 3种材料在模拟热带海洋大气环境下的腐蚀速率和厚度损失随时间变化规律如图1a所示。由图可见，3种成分的钢腐蚀速率都是先增加后减小，在48 h时，1.5Ni钢腐蚀速率达到峰值3.3 g·m-2·h-1，随后逐渐下降基本保持稳定。其中，2.5Ni和2.0Ni钢初始腐蚀速率明显低于1.5Ni钢，随着周期的增加，腐蚀速率差异减小；在360 h后，2.5Ni仍然有比较明显的下降趋势。这表明实验钢3个成分在模拟热带海洋大气环境下的腐蚀速率是一个先增加后减小并在小于初期腐蚀速率的腐蚀速率下保持稳定，可以看出锈层在腐蚀过程中起到了保护基体的作用。3种Ni含量的实验钢厚度损失随暴露时间的变化如图1b所示。由图可知，厚度损失量1.5Ni>2.0Ni>2.5Ni，且随着周期的增加，差异越来越明显。对Ni含量最高的2.5Ni来说，腐蚀速率与厚度损失的曲线有较明显的变化趋势，表明Ni含量的提高对锈层保护性的提高有明显作用。
图1
图1
2.5Ni、2.0Ni和1.5Ni的腐蚀速率和厚度损失随暴露时间的变化
Fig.1
Variations of corrosion rate (a) and thickness loss (b) of 2.5Ni, 2.0Ni and 1.5Ni steels with exposure time
2.2 腐蚀产物形貌分析
2.2.1 宏观形貌
实验钢的表面宏观形貌随着腐蚀周期的增加而变化，通过相机拍照观察 (图2)，在24 h时，2.5Ni和2.0Ni的挂片仍然可见部分基体，1.5Ni已经完全被黄红色的锈层均匀覆盖。从96 h到168 h之间，3种成分的实验钢基体全部被黄褐色的锈层覆盖，锈层平整，随着周期的增加，颜色由黄色向红色转变。当腐蚀周期到达360 h时，3种成分的实验钢锈层表面都是黄褐色层状的锈层，容易剥离，剥落后的内部锈层与基体结合紧密。
图 2
图 2
3种实验钢腐蚀不同时间后锈层表面宏观形貌
Fig.2
Macrographs of the rust layers formed on 2.5Ni (a1-a5), 2.0Ni (b1-b5) and 1.5Ni (c1-c5) steels after exposure for 24 h (a1-c1), 48 h (a2-c2), 96 h (a3-c3), 168 h (a4-c4) and 360 h (a5-c5)
2.2.2 微观形貌
图3为3种实验钢腐蚀24 h和168 h后锈层的微观形貌。由图可见，挂片表面部分位置优先被腐蚀，图3a1~c1中箭头标记的位置为试样未被锈层覆盖的较光洁的未被腐蚀的钢基体，从3个成分对比可以看出，2.5Ni未被腐蚀的钢基体表面光滑，2.0Ni和1.5Ni的钢基体裸露部位光滑程度较2.5Ni都明显降低。从24 h到48 h周期腐蚀速率逐渐增加到最大，原因可能是优先被腐蚀的位置逐渐向整个挂片表面扩散的过程，这一过程腐蚀面积最大，腐蚀速率较高。当腐蚀周期达到168 h时，3种实验钢锈层形貌有明显区别，如图3a2~c2所示，可以看到2.5Ni、2.0Ni的锈层明显可见较多针状的氧化物组成团簇状，看不到有明显的裂纹，而1.5Ni的锈层微观组织为片状，团簇之间可见明显的裂缝。结合168 h的腐蚀速率可知，Ni含量的增加会促进针状的氧化物生成，提高锈层的致密性，增加锈层的保护能力。另外，3个成分的实验钢在腐蚀168 h后，锈层均产生了明显的分层现象。图4为2.0Ni实验钢部分锈层脱落宏观形貌以及内外锈层形貌，可以看到锈层分为内外两层，外层疏松，容易脱落，内层与基体结合非常紧密，难以剥落，放大可以看到外层是由纺锤状或者团簇状的氧化物组成的壳体，内层则为光滑表面，上面的氧化物呈颗粒状。
图3
图3
周浸腐蚀24和168 h后实验钢锈层的微观形貌
Fig.3
Corrosion products of 2.5Ni (a1, a2), 2.0Ni (b1, b2) and 1.5Ni (c1, c2) steels after 24 h (a1-c1) and 168 h (a2-c2) cyclic wet-dry immersion corrosion
图4
图4
2.0Ni钢腐蚀168 h后的宏观和微观形貌
Fig.4
General image (a) and high-magnification images of the outer (b, c) and inner (d, e) layers of the rust layer formed on 2.0Ni steel after 168 h corrosion
总体来说，Ni含量的变化显著影响了腐蚀产物的形貌，从宏观形貌来看，Ni含量影响前期腐蚀速率，表现在锈层覆盖所需时间。对于微观形貌来说，1.5Ni的锈层形态与2.5Ni和2.0Ni差异非常明显，片状的氧化物的致密程度低于针状氧化物，这一差异可能就是3种实验钢腐蚀后期1.5Ni腐蚀速率高于其他两种实验钢的原因。
2.2.3 锈层截面元素分布
图5为3种成分的实验钢腐蚀360 h后的截面形貌和相应的元素分布。由截面形貌可见，腐蚀过程首先在局部位置发生，随后转变为均匀腐蚀，这一点可以与锈层宏观形貌对应。3个成分锈层均有裂缝，尤其集中在锈层外侧，在1.5Ni锈层 (图5c) 中可以看到多纵向贯穿裂缝，在2.5Ni (图5a) 的锈层截面上，贯穿裂缝明显减少。从元素分布图来看，2.5Ni钢锈层中Ni分布最多，在1.5Ni钢锈层中Ni只有少部分位置有明显的富集，2.0Ni (图5b) 的分布情况介于二者之间。这表明钢种所含的Ni越多，腐蚀过程中参与反应的Ni就会越多，锈层致密性越高，裂纹和孔洞的明显减少。此外，Cu在锈层内部富集非常明显，在提升锈层保护性能上，两者都具有提高腐蚀电位，降低腐蚀电流的作用[23]。Cl主要分布在锈层与基体的界面处以及锈层的疏松和开裂的区域，在基体被腐蚀过程中，Cl-可提高导电性，加速基体的电化学腐蚀过程。Cl的富集可以破坏锈层的致密性，结合Ni、Cu的分布状况，可以看出Ni、Cu与Cl的分布呈现出一定的排斥性，表明Ni、Cu富集区起到了一定的作用。
图 5
图 5
3种实验钢腐蚀360 h后锈层的截面形貌及元素分布
Fig.5
Cross-sectional morphologies and EDS mappings of 2.5Ni (a), 2.0Ni (b) and 1.5Ni (c) steels after 360 h corrosion
2.3 腐蚀产物成分及物相分析
不同实验周期下实验钢的腐蚀速率的变化与实验过程中腐蚀产物的成分和结构密切相关，因此要对不同暴露周期下的腐蚀产物进行物相分析。2.5Ni、2.0Ni和1.5Ni不同周期的XRD谱如图6所示。结果表明，腐蚀产物均由Fe的氧化物和羟基氧化物构成，主要为α-FeOOH，γ-FeOOH和Fe3O4 3种氧化物。其中，γ-FeOOH相为疏松多孔结构，不能有效的阻挡Cl-进入锈层内部，而且容易参与阴极反应，加速低合金钢的局部反应。α-FeOOH和Fe3O4两相较为稳定，前者是氧化物中性质最稳定，结构致密，可以有效提高锈层的保护性能，后者结构相对来说较为致密，有一定的离子选择性，对锈层保护性有一定程度上的提升。
图6
图6
2.5Ni、2.0Ni和1.5Ni锈层成分XRD谱
Fig.6
XRD patterns of corrosion products of 2.5Ni, 2.0Ni and 1.5Ni steels after 360 h corrosion
图7
图7
2.5Ni、2.0Ni和1.5Ni钢锈层中各物相组成所占比例
Fig.7
Proportion of corrosion products of 2.5Ni, 2.0Ni and 1.5Ni steels after 360 h corrosion
根据上文结果可知，Ni在材料腐蚀过程中起到了非常重要的作用，为了确定其在锈层中的存在形式，对3种实验钢腐蚀360 h后与基体结合紧密的黑色锈层进行XPS测试，结果如图8所示。由图可见，Ni主要以NiFe2O4和Ni(OH)2两种形式存在[15, 17]，根据信号峰值来看，NiFe2O4是主要组成部分，且随着实验钢中Ni含量的增加，Ni的化合物的峰值强度越高，即锈层中的含量越多。对于Cu来说，3种成分的实验钢中锈层中均为CuO且含量无明显差异。研究表明[26, 27]，NiFe2O4的存在可以改变晶体结构使得锈层内部具有电负性，对Cl-具有排斥作用。Ni的化合物可以为各类氧化物提供形核位点，这也解释了上文中Ni的含量增加是怎样促进γ-FeOOH向α-FeOOH转化的，使得稳定氧化物含量增加，锈层的致密性提高，保护性随之增强。
图8
图8
2.5Ni、2.0Ni和1.5Ni钢锈层产物XPS分析
Fig.8
XPS fine peaks of Ni 2p3/2 (a) and Cu 2p3/2 (b) in the corrosion products of 2.5Ni, 2.0Ni and 1.5Ni steels
2.4 电化学分析
2.4.1 极化曲线
图9为3种实验钢腐蚀168和360 h后的极化曲线。3种实验钢的极化曲线形状相近，说明其极化行为和腐蚀机理基本相同。随Ni含量的增加，两个周期带锈试样的极化曲线逐渐向左上方平移，阳极反应过程被抑制，即Ni含量升高，锈层的保护能力明显增强。腐蚀360 h时，可以看到阳极区出现了钝化区，说明产生了更加稳定的锈层。通过拟合得到腐蚀电流密度 (Icorr) 与腐蚀电位 (Ecorr) 的数据见表2，由表可知两个周期内，Ni含量的增加显著提高了带锈试样的腐蚀电位，降低了腐蚀电流密度，说明Ni含量的升高能提高锈层对基体的保护性。对比168和360 h拟合结果可知，周期越长，锈层的保护性越好。结果与上文测得的腐蚀速率相对应。
图9
图9
2.5Ni、2.0Ni和1.5Ni钢腐蚀168和360 h后的极化曲线
Fig.9
Polarization curves of three kinds of test steels after exposure for 168 h (a) and 360 h (b)
表2 电化学拟合结果
Table 2
| Steel | 168 h | 360 h | ||
|---|---|---|---|---|
Ecorr mV | IcorrμA·cm-2 | Ecorr mV | IcorrμA·cm-2 | |
| 2.5Ni | -0.375 | 0.377 | -0.333 | 0.285 |
| 2.0Ni | -0.402 | 0.500 | -0.351 | 0.310 |
| 1.5Ni | -0.420 | 0.601 | -0.389 | 0.351 |
2.4.2 电化学阻抗
图10为实验钢168 和360 h的带锈试样的Nyquist图、Bode图及其等效电路。由图可知，带锈试样的Nyquist图由高频区和低频区两个部分组成，高频区为1/4圆弧，低频区向右上方延伸，表明试样表面被锈层覆盖后，带锈试样在测试溶液中，与溶液之间存在两个双电层结构。3种实验钢在以上两个周期内的Nyquist图具有相似的曲线，说明了Ni含量从1.5%增加到2.5%未能改变腐蚀机理。Ni含量的差异没有引起Bode模值图和相位角图产生明显的差异，需要根据等效电路对数据进行拟合。利用Zsimpwin软件对阻抗数据进行拟合，在图10e所示等效电路中，Rs为实验中试样与参比电极之间的溶液电阻，Rp为锈层电阻，Rct为腐蚀过程中电荷转移电阻，Qf和Qdl为常相位角元件，ZW为Warburg阻抗用于模拟扩散行为。实验使用R=Rp+Rct来评价锈层的保护性。
图10
图10
2.5Ni、2.0Ni和1.5Ni钢腐蚀168和360 h后的EIS图及其等效电路
Fig.10
Nyquist (a, c) and Bode (b, d) plots of 2.5Ni, 2.0Ni and 1.5Ni steels after exposure for 168 h (a, b) and 360 h (c, d), and corresponding equivalent circuit (e)
图11是通过对带锈试样Nyquist谱拟合得到的带锈试样锈层电阻和电荷转移电阻。根据拟合结果可得，Rp和Rct随着Ni含量的增加而提升，即Ni含量的增加提高了锈层致密度，与上文XRD结果一致。锈层中的绝缘相α-FeOOH含量逐渐增加，使得带电粒子在锈层中的扩散受到阻碍，有效的降低了基体被溶解的速率，导致腐蚀时间的增加效果愈发明显。带电粒子转移难度增加，使得腐蚀速率降低。
图11
图11
2.5Ni、2.0Ni和1.5Ni钢阻抗谱拟合结果
Fig.11
Fitting electrochemical parameters of EIS of 2.5Ni, 2.0Ni and 1.5Ni steels
3 结论
(1) 3种实验钢在模拟热带海洋大气环境下，腐蚀速率先增加后降低，随后在较低水平保持稳定。Ni可以显著提高耐腐蚀性能，腐蚀360 h后，2.5Ni钢和1.5Ni钢腐蚀速率分别为1.8和2.4 g·m-2·h-1，2.5Ni钢比1.5Ni钢腐蚀速率低25%。
(2) 随着实验钢中Ni含量的增加，锈层保护性增加。锈层分析表明，Ni、Cu富集在锈层内部，且Ni含量越高，富集程度越高。钢中添加Ni会在锈层内部生成NiFe2O4，促进γ-FeOOH相向α-FeOOH转化，使得锈层更加致密，且Ni含量越高，锈层的保护性越好。
(3) 电化学测试结果表明，随着Ni含量的增加，带锈试样的自腐蚀电位逐渐升高，锈层电阻和电荷转移电阻也提升明显，有效的抑制了阳极溶解过程以及带电粒子的转移过程，提高了低合金钢的耐蚀性。
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