海洋气候大气腐蚀过程环境因素对薄液膜内物质传递的影响

图1 正交试验样品模式图

Fig.1 Schematic drawing of experimental sample

腐蚀正交试验后取出试验片并参照GB/T 19292.4-2018^[9]清洗除锈并称重、计算失重量。除锈步骤：去除PTFE胶带及表面松散的腐蚀产物，使用氨基磺酸50 g加蒸馏水制成1000 mL除锈剂，保持溶液温度在20~25 °C，将试验片浸泡清洗10~15 min，随后使用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗试验片表面并冷风干燥。除锈后对各试验片称重并做记录，腐蚀失重量 (w, g·m^-2) 与腐蚀失重速率 (v, g·m^-2·s^-1) 计算公式如下所示：

w = (m_{0} - m_{1}) / A

(1)

v = \frac{m_{0} - m_{1}}{A \cdot t}

(2)

其中，m₀和m₁为腐蚀前和去除表面腐蚀产物后试验片质量 (g)，A为初始有效反应面积 (m²)，t为试验时长 (s)。

2 实验结果

根据腐蚀正交试验Cu腐蚀失重变化的测量结果，对比不同试验时长试验片腐蚀失重量变化绘制图2，对比不同试验时长试验片腐蚀失重速率的变化绘制图3。根据图2通过对比No.1、No.2实验结果可知，盐沉积量一定条件下，随温度、相对湿度上升腐蚀失重量显著增加；对比No.2、No.3实验结果可知，相对湿度一定条件下，随温度、盐沉积量上升导致腐蚀失重量降低；对比No.1、No.3实验结果可知，固定温度、提高相对湿度、同时降低盐沉积量，结果导致腐蚀失重量大幅度增加。由此根据不同稳态条件下纯Cu的腐蚀量的差异性变化可知，本试验条件范围内，相对湿度的增加对腐蚀量有较大的增益影响，而温度及盐沉积量的增加对Cu腐蚀量带来的提升效果并不明显亦或导致腐蚀量降低。

图 2

图 2 不同环境条件下金属失重量与时间变化

Fig.2 Mass losses of Cu as a function of time under different environmental conditions

图3

图3 腐蚀速率与时间变化关系

Fig.3 Corrosion rates of Cu as a function of time under different environmental conditions

图3结果显示Cu的腐蚀速率随时间变化呈递减趋势。ISO 9224-2012^[10]对材料在大气环境中的腐蚀速率的预测展开了论述，金属及其合金在大气中的腐蚀速率会随着暴露时间变化，由于表面腐蚀产物的积累，大多数金属及其合金的腐蚀速率会随暴露时间的延长而降低。据研究表明^[10]累积腐蚀量D与暴露时间t通常存在以下关系：

D = r_{c o r r} \cdot t^{b}

(3)

\frac{d D}{d t} = b r_{c o r r} t^{b - 1}

(4)

其中， $r_{c o r r}$ 为初期的腐蚀速率，b为时间指数 (通常小于1)，由金属种类与环境类型决定。根据图3所示腐蚀正交试验金属失重变化实验结果可以看出，对于不同环境因素下各腐蚀失重随时间变化趋近于幂函数关系，3种条件的时间指数拟合结果相近b≈0.35，表明各试验环境严酷度相近。

3 讨论

3.1 沉积盐对大气腐蚀的影响

当金属材料所处环境大气含有盐雾时，伴随海盐粒子沉积于金属表面，受环境温湿度变化影响沉积盐潮解生成电解质液膜，引发电化学腐蚀。金属大气腐蚀阴极过程的还原反应速率与O₂ (反应物) 在电解质液膜中的溶解度和扩散有关，研究环境对大气腐蚀液膜特性及金属腐蚀过程的影响，建立环境因素对液膜盐浓度、溶解氧浓度、溶解氧扩散速率等与腐蚀直接相关要素的量效关系。

基于NaCl (盐雾) 的物理特性，NaCl在一定相对湿度下发生潮解，环境的温度越高盐发生潮解的临界湿度则越低；NaCl的临界潮解湿度 (RH_sat, %) 与温度 (T,°C) 的关系满足以下公式^[11]：

R H_{s a t} = (- 3.27 \times 10^{- 4} T + 0.7605) \times 100 %

(5)

NaCl潮解生成的盐溶液在平衡状态下，溶液浓度/盐度在温度一定条件下随相对湿度升高而降低。NaCl溶液的平衡浓度 (C_NaCl,kmol·m^-3) 与温度 (T,°C) 及相对湿度 (RH, %) 的关系满足以下公式^[11]：

C_{N a C l} = 2.378 \times 10^{- 2} T \cdot R H - 22.37 R H -

2.378 \times 10^{- 2} T + 22.37

(6)

式中，RH适用区间为[RH_sat,100%)。根据文献NaCl溶液密度 (ρ, kg·m^-3) 与溶液盐度(S, %)和温度(T, °C)满足以下关系^[12]：

ρ = 1006 + 737.7 S - 0.311 T - 1.993 \times 10^{- 3} T^{2}

(7)

该公式适用于温度范围0~100 °C、盐度1%~26% (质量分数) 之间的NaCl溶液。其中，盐度 (S, mass %) 与溶液密度 (ρ, kg·m^-3) 及溶液浓度 (C_NaCl, kmol·m^-3) 的关系有：

S = \frac{C_{N a C l} \cdot M_{N a C l}}{ρ} \times 100 %

(8)

式中， $M_{N a C l}$ 为NaCl摩尔质量 (58.5 g·mol^-1)。盐沉积量 (C_dep, g·m^-2) 已知情况下，NaCl潮解形成的单位面积溶液体积 (V, dm³·m^-2)有：

V = \frac{C_{d e p}}{ρ \cdot S} = \frac{C_{d e p}}{C_{N a C l} \cdot M_{N a C l}}

(9)

代入上述潮解盐溶液浓度C_NaCl可对上式进行求解，当潮解溶液的铺展效果可被忽略情况下，平均液膜厚度 (L, mm) 等于单位面积的溶液体积 (V, dm³·m^-2)。

关于氧在溶液内的溶解度，在一定温度和压强下气体在单位体积液体溶剂中可被溶解的最大量被称为该气体在溶液内的溶解度。氧在水中的溶解度遵守亨利定律，气体溶质在液体中的溶解度与所处温度及压力条件下液面上的气体 (溶质) 分压成正比，既有：

P_{g} = α \cdot C_{g}

(10)

其中，P_g是气相与液相在平衡状态时的气体分压，α是Bunsen系数 (常数)，C_g是气体在水中的浓度。而对于NaCl溶液，受盐析效应^[13]影响，氧的溶解度会随体系含盐量增大而降低。不同温度及盐度溶液内的氧溶解度可使用Weiss方程进行精确计算^[14]。在一定盐度、温度条件下，气体浓度由Van't Hoff方程的积分形式获得，溶液中氧的溶解度 ( $C_{O_{2}}^{'}$ , cm³·L^-1) 与环境温度 (T, °C) 及溶液盐度 (S, ‰) 的关系如下^[14]：

l n C_{O_{2}}^{'} = A_{1} + A_{2} (10^{2} \times T^{- 1}) + A_{3} l n (T \times 10^{- 2}) +

A_{4} (T \times 10^{- 2}) + S (B_{1} + B_{2} T \times 10^{- 2} + B_{3} T^{2} \times 10^{- 4})

(11)

式中，A₁=-173.4292 ， A₂=249.6339 ， A₃=143.3843 ， A₄=-21.88492 ， B₁=-0.033096 ， B₂=0.014259 ， B₃=-0.001700 。氧溶解度 ( $C_{O_{2}}$ , mol·m^-3) 单位换算：

C_{O_{2}} = \frac{P \times C_{O_{2}}^{'}}{R \times (T + 273.15)}

(12)

其中，P为大气压力 (101325 Pa)，R为气体常数，T为温度 (°C)。

在金属Cu的大气腐蚀正交试验过程中，各环境因素条件保持一定。通过上述计算可获得试验期间相应环境条件下产生的NaCl液膜的各物理性能，如表2所示。

表2 不同环境条件下NaCl潮解液膜性质状态

Table 2 Physical properties of NaCl solution under different environmental conditions

Temperature °C	Relative humidity	Amount of salt deposition	Concentration of NaCl	Density kg·m^-3	Salinity mass	Liquid film thickness	Oxygen solubility
		g·m^-2	kmol·m^-3			μm	mol·m^-3
60	95%	0.2	1.047	1024.282	5.975%	3.268	0.0880
50	85%	0.2	3.177	1109.087	16.743%	1.077	0.0611
60	85%	1	3.141	1103.063	16.645%	5.446	0.0547

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3.2 电解质液膜内氧的扩散

金属大气腐蚀起因于电解液薄膜下形成微电池所引发的电化学腐蚀，过程通常以O₂作为阴极去极化剂使金属发生腐蚀。O₂从空气中经由电解质液膜扩散到金属界面参与反应并被消耗，在电解质液膜内O₂的扩散模式如图4所示。一般大气条件下，金属表面上形成的中性液膜内氧的还原反应如下式所示：

2 H_{2} O + O_{2} + 4 e^{-} \to 4 O H^{-}

(13)

图4

图4 电解质液膜中氧的溶解与扩散变化及反应示意图

Fig.4 Schematic diagram of dissolution, diffusion and reaction of oxygen in electrolyte solution

伴随金属腐蚀反应进行，金属表面附近溶液内的溶解氧被消耗、浓度降低，此时O₂通过扩散转移到金属表面并在金属表面附近一定范围内形成浓度差。图4展示了电解液膜形成初期溶液内氧的浓度分布随时间的变化。在薄液膜内液体流速为零，O₂由大气向液膜内扩散，当系统处于定常状态 (图4，t₃) 时，液膜内部金属界面附近溶解氧O_2,ab浓度与离金属距离呈线性变化。液膜内的O_2,ab浓度与O_2,ab扩散速率受周围环境影响，其变化直接改变金属大气腐蚀速率。

电解质溶液内的O₂在金属表面发生还原反应被消耗，当阴极还原反应速度>氧扩散速度时，还原速度受氧的扩散速度控制，金属界面处O₂浓度为零。根据Fick定律，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量与该截面处的浓度梯度成正比。如图5所示，溶液内气体扩散并出现浓度梯度的现象局限于金属表面一定距离范围内，既存在极限扩散距离 (Nernst扩散层)。研究表明^[15]，对于静止水溶液内氧的极限扩散距离约400 μm。垂直于金属表面方向的一维扩散流束 (J, mol·m^-2·s^-1) 可根据Fick第一定律表达为下式：

J = - D \frac{d C}{d L}

(14)

式中，D为氧气的扩散系数，dC/dL为稳态条件下金属近表面的氧的浓度梯度。对此，当液膜厚度小于扩散层厚度，即L≤400 μm时，氧扩散速率为：

J_{O_{2}} = - D C_{O_{2}} / L

(15)

当液膜厚度大于扩散层厚度，即L>400 μm时，氧扩散速率为：

J_{O_{2}} = - D C_{O_{2}} / 0.4 [m m]

(16)

式中， $C_{O_{2}}$ 为溶液内的氧溶解度 (mol·m^-3)。NaCl溶液中O₂的扩散系数 (D, m²·s^-1) 符合下式^[11]：

D = (- 1.464 \times 10^{- 4} C_{N a C l} + 2.051) \times 10^{- 9}

(17)

其中，C_NaCl为NaCl溶液的浓度(kmol·m^-3)。

图5

图5 浓度随扩散距离的变化

Fig.5 Concentration distribution of oxygen in electrolyte solution

由于大气环境材料表面自然形成的液膜体积有限，伴随腐蚀液膜内的O₂被持续消耗，当溶液内氧的平衡蒸汽压小于空气中氧的分压，既溶解氧浓度低于溶解度时，O₂将由大气自发传递到液膜内。氧的溶解过程是O₂自气相到液相的转移过程，根据双膜理论^[16]，O₂的传递速度 $R_{O_{2}}$ 为：

R_{O_{2}} = K_{L α} (C_{O_{2}} - C_{0})

(18)

式中， $C_{0}$ 为溶氧浓度， $C_{O_{2}}$ 为饱和溶氧浓度，K_Lα 为O₂传递系数。其中，传递系数K_Lα 的影响因素有：

K_{L α} = f (D, μ, ρ, g, T, R e \dots)

(19)

式中，D为扩散系数，μ为溶液粘度，ρ为溶液密度，g为重力加速度，T为温度，Re为Reynolds系数。对于NaCl溶液，氧的溶解速率 ( $R_{O_{2}}$ , mol·m^-2·s^-1) 可用下式表达^[17]：

R_{O_{2}} = α \times {10^{- β}}^{\cdot C_{N a C l}} \times e x p (- γ \cdot T)

(20)

式中，α=1.77×10^-5, β=0.05, γ=0.01335, C_NaCl为NaCl溶液的浓度 (kmol·m^-3)，T为温度 (°C)。

3.3 腐蚀速率计算

金属大气腐蚀阴极过程反应所需的氧需要由大气/电解质层界面溶解进入液体并扩散至金属表面才能参与反应，Frankel等^[18]预测极限扩散电流密度I_lim与液膜厚度呈反比的关系。根据Farday定律，即为在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比：

I = n F ξ

(21)

结合Fick定律可对极限扩散电流密度 (I_lim, A·m^-2)与氧的溶解/扩散速度的关系进行推导：

I_{l i m} = n_{c} F ξ = \{\begin{matrix} n_{c} F J_{O_{2}} (R_{O_{2}} > J_{O_{2}}) \\ n_{c} F R_{O_{2}} (J_{O_{2}} > R_{O_{2}}) \end{matrix}

(22)

其中，F为Faraday常数 (96485 C·mol^-1)，根据氧的阴极反应n_c=4。腐蚀过程中金属/溶液界面处电子导体相 (金属) 与离子导体相 (电解质溶液) 相接触，两相之间发生电荷转移。伴随阳极反应金属发生溶解，阳极反应表现为：

C u_{(M)} = C u_{(s o l)}^{+} + e^{-}

(23)

对于受氧溶解/扩散控制的腐蚀过程，根据电子守恒可由阴极反应扩散电流密度I_lim计算一定时间内的金属阳极反应速率；此时Cu的大气腐蚀速率 (ν_Cu, g·m^-2·s^-1) 可通过以下公式进行表达：

ν_{C u} = \frac{I_{l i m} M_{C u}}{n_{a} F}

(24)

其中，M_Cu为Cu的摩尔质量 (63.5 g·mol^-1)，根据Cu的阳极反应n_a=1。根据Cu的正交试验条件计算获取腐蚀反应的环境影响状态参数 (如表2所示)，No.1~3三种不同条件下，Cu的大气腐蚀速率分别为767.07、525.24和350.58 g·m^-2·s^-1。对比正交实验测试结果，如图6所示，根据腐蚀失重速率的时间变化趋势推导得到，对于不同环境条件腐蚀失重速率在t=12 s时与计算值一致。

图6

图6 不同条件下暴露不同时间后Cu腐蚀速率的理论计算值与实测值

Fig.6 Calculated and measured data of corrosion rate of Cu after exposure for different time under different conditions

当大气腐蚀伴随金属表面覆盖较厚液膜或氧化层时，反应过程受阴极传质控制。试验结果显示随腐蚀时间增加，Cu腐蚀失重速率持续降低，腐蚀过程中Cu表面生成较为致密的金属氧化物层，伴随氧化膜的致密程度与厚度不断增加，氧的扩散过程进一步受阻，阴极控制效果凸显。另一方面，通过极限扩散电流密度计算得到的腐蚀速率远大于试验测量值，试验条件下的液膜厚度较薄、O₂扩散效率高，腐蚀初期金属表面未覆盖氧化膜，可推测初期反应受阳极控制；实际腐蚀测量过程中可通过分析早期腐蚀速率的拐点来明确阳极控制与阴极控制的交换时间。在计算过程中需考虑实际反应速率控制步骤，伴随腐蚀进行需进一步考虑金属表面氧化膜的影响效果。Huang等^[19]研究了相对湿度和Cl^-浓度对印刷电路板 (主要组成为Cu) 大气腐蚀行为的影响，随RH和Cl^-浓度的提高，阴极电流密度增大，金属腐蚀加速^[20]。Vera等^[21,22]采用ESEM研究了Cu暴露在海洋工业大气下的腐蚀情况，结果表明随污染物浓度增加和暴露时间的延长，腐蚀产物层的厚度和致密性都增大。由于根据金属种类与反应时间变化金属氧化膜的结构致密程度不同，产生的保护性和坚固性亦有差异。在拥有致密氧化膜的金属表面，氧需要通过氧化物层扩散到金属表面或者金属原子穿过氧化物层向溶液一侧扩散才能维持腐蚀继续发生，其扩散机制表现为晶体点阵中邻近的原子或离子相互换位；原子或离子在晶格点阵中空隙间移动；穿过晶格点阵中的空穴移动。腐蚀速率受氧化膜抑制并随时间变化呈抛物线规律。

4 结论

(1) 针对NaCl潮解特性的分析，提出了利用NaCl的潮解效应，实现在试验片表面获得有一定厚度、浓度的盐液膜从而模拟大气腐蚀，这与实际湿热环境大气腐蚀的相似度较高。

(2) 采用正交实验对比分析法，明确了温湿度与盐沉积量对含盐Cu片腐蚀的影响效果，其中相对湿度的增加对腐蚀量有较大的正面影响，而盐的大量沉积对金属腐蚀带来的提升效果并不明显亦或导致腐蚀量降低。

(3) 试验结果显示Cu的腐蚀失重速率随腐蚀时间的增加而连续降低，Cu表面生成保护性氧化膜。

(4) 针对电解质溶液中氧的溶解/扩散速度进行了相关性分析，并对阴极控制的初期金属腐蚀速率度进行预测。根据试验环境条件通过极限扩散电流密度计算得到的腐蚀速率大于试验测量值，大小关系与实际腐蚀测量值一致，计算过程中需考虑实际反应速率控制步骤，同时需进一步考察腐蚀产物的影响效果。

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