湿气管道积液区X70钢CO2 局部腐蚀行为研究

图1 模拟积液区CO₂局部腐蚀试验装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of CO₂ local corrosion test device in the simulated water accumulation area

该装置通过综合调节风机档位及阀门开度实现对管内气体流速的控制。通过蠕动泵持续向管路中注入腐蚀溶液，以模拟湿气管道内液体持续稳定析出过程。参考低持液率输气管线内液体体积含量^[7]，结合测试管段的结构尺寸，通过预实验摸索确定了实现可控可重现波状流动的注液量 (气体流速为2、4和6 m/s时，注液量分别设为0.5、1和2 mL/min)。实验过程中持续向装置内通入CO₂，以维持系统内部的微正压，杜绝外界空气的干扰。

实验测试部分包含3个测试用丝束电极，分别为丝束电极A、B和C，沿气液流动方向依次排布 (图1)。

每个丝束电极由5排×4列的工作电极丝和5排×1列的参比电极丝组成，具体布置见图2。工作电极丝直径1 mm，高度30 mm，由X70钢加工而成，其化学成分为 (质量分数，%)：C 0.058、Si 0.425、Mn 1.418、Nb 0.049、Ti 0.009、Mo 0.146、Cr 0.146、Ni 0.038、P 0.011、S 0.002，剩余为Fe。参比电极丝为直径为1 mm的高纯锌丝99.998%。每根电极丝等间距排列，间距为2 mm。每个丝束电极之间间距为30 mm。

图2

图2 实验丝束电极示意图

Fig.2 Schematic diagram of experimental wire beam electrode

制备丝束电极时，将X70钢电极丝及纯锌丝的一端与铜导线焊接，相互之间绝缘处理，按图2所示方式排布好后用环氧树脂封装成块。将丝束电极工作面由200^#水磨砂纸逐级打磨至1000^#，再用丙酮和蒸馏水清洗，经冷风吹干后放入干燥皿中备用。

实验所用丝束电极测试装置为实验室自行研制的微电极阵列电偶腐蚀测试系统，该系统采用LabVIEW 8.5编写测控软件，系统由PXI-2535、PXI-1033、PXI-4022以及PXI-4071等模块化仪器组成^[21]。在测试时，将丝束电极的接线端与该系统连接，系统可依次测量每根电极丝的耦合电流。测试结束后通过Surfer软件对原始数据进行图像处理和分析。

电化学阻抗谱 (EIS) 测试采用Autolab系列PGSTAT302N型电化学工作站，测试过程激励信号幅值为10 mV，测试频率为10^-2~10⁵ Hz。测试结果采用Zview软件进行拟合。鉴于EIS测试中对电极放置位置有明确的要求，而在本研究中难以实现在对气液分层波浪流动无干扰的情况下开展原位EIS测试，故采用了与实验条件相近的静态溶液条件下的非原位测试。EIS测试中，工作电极丝为工作电极，高纯锌丝为参比电极，铂片作对电极，铂片与工作电极平行布置。

采用KUY NICE体视显微镜观察腐蚀后的电极表面形貌。

采用Sony-FDR-AX700 4K高清摄像机拍摄并记录倾斜管路内不同工况条件下的积液分布和流动状态。人工计数获得单位时间内流经不同电极位置处的波浪次数

2 实验结果

2.1 X70钢在不同管道倾角下的测试结果

测试获得气体流速为2 m/s，不同倾角下的耦合电流结果 (图3)。由图可知，在不同倾角下，电极表面耦合电流呈现非均匀分布。倾角为15°时，最大阳极电流为0.896 μA，在第10排；最大阴极电流为-1.43 μA，在第3排。倾角为30°时，最大阳极电流为2.43 μA，在第10排；最大阴极电流为-4.15 μA，在第6排。倾角为45°时，最大阳极电流为1.95 μA，在第8排；最大阴极电流为-1.29 μA，在第12排。电流的符号与阴阳极反应有关，其中负号表示发生阴极反应，电偶腐蚀过程中受到保护；正号表示阳极反应，即发生腐蚀。综合可知，在倾角为15°时，阳极反应主要发生在第7~第11排；在倾角30°时，阳极反应主要发生在第8~第10排和第12~第14排；在倾角为45°时，阳极反应主要发生在第6~第9排。

图3

图3 不同倾角下的耦合电流测试结果

Fig.3 Test results of coupling current at different inclination angles: (a) 15°, (b) 30°, (c) 45°

拍照得到不同倾角下电极表面的液膜分布情况 (图4)。可知各倾角下管道内的流型都属于波状流。当倾角为15°时，电极表面的液膜厚度整体较薄，不同电极表面液膜厚度相差不大。倾角增大到30°时，整体液膜厚度则显著增厚，不同电极表面液膜厚度差别开始增大。倾角为45°时，电极表面液膜厚度有显著的差异，表现为上游电极表面液膜厚度较厚，而下游表面液膜厚度较薄。

图4

图4 不同倾角管内积液流动状态

Fig.4 Flow state of liquid accumulation in tubes with different inclination angles: distribution of water film in the pipe at 15° (a), 30° (b), 45° (c) and frequency of waves flowing through the electrodes at different inclination angles (d)

值得注意的是，液膜并非是静止的，而是在气流和重力的共同作用下，交替出现以波浪的形式出现向下游的流动和回流。分别记录了3个电极表面波浪的流经频次，如图4d所示。可知，电极A表面流经的波浪频次远小于电极B和C。随着倾角的增大，电极A表面波浪数量基本无区别，而电极B壁面经历的波浪数不断增加。对于电极C，其表面流经的波浪数量随着倾角的增大则表现为先增多后大幅减少。

结合图3和4可知，阳极区的分布与波浪的频次有显著关联。表现为频次大的区域多为阳极区，如15°时电极B所处区域频，30°时电极B和电极C所属区域，45°时电极B所处区域。对比3个区域，频次越大，阳极电流通常也更大。

2.2 X70钢在不同气体流速下的测试结果

测试获得倾角为30°，气体流速分别为4和6 m/s时的耦合电流结果 (图5)。由图可知，气体流速4 m/s时，最大阳极电流在第9排，为0.775 μA；最大阴极电流在第10排，为-1.2 μA。气体流速为6 m/s时，最大阳极电流在第14排，为0.43 μA；最大阴极电流在第6排，为-0.5 μA。随气体流速的增大，最大阴、阳极电流都呈减小趋势。

图5

图5 不同气体流速下的耦合电流测试结果

Fig.5 Test results of coupling current at different gas flow rates: (a) 4 m/s, (b) 6 m/s

结合流动状态图和不同电极处气液交替频率分布图 (图6) 来看，随着流速的增大，相同位置不同流速下电极表面的液膜厚度整体呈减薄趋势，电极表面不同位置处液膜厚度差异逐渐增大。电极A所处的上游位置处液膜厚度整体较大，电极B和C表面液膜厚度较小，有波浪经过时将发生厚度的变大。图6c所示电极表面波浪的频次，可知电极A表面频次较低，电极B和C表面频次则较高。随着气体流速的增大，电极A壁面处的波浪频次增多，而电极B和C壁面处的波浪频次则逐渐减小。这是由于气体对液体有裹挟作用，气体流速越大，对液体的裹挟作用越大，导致更多的液相被带到下游，积液区整体积液量减少，因而电极表面整体液膜厚度较小。随着液体量的减小，气体裹挟作用下波浪的频次也相应地降低。

图6

图6 不同气体流速管内积液流动状态

Fig.6 Flow state of liquid accumulation in pipes with different gas velocities: distribution of water film in the pipe at 4 m/s (a), 6 m/s (b) and frequency of waves flowing through the electrodes at different gas velocities (c)

综合图5和6可知，整体而言，最大阳极电流数值跟波浪频率仍将具有较好的对应性，即波浪频率越大，最大阳极电流越大。

2.3 X70钢在不同时长下的测试结果

测试获得气体流速2 m/s，倾角30°，不同时长下的耦合电流结果 (图7)。由图可知，实验24 h之后，最大阳极电流在第13排，为1.59 μA；最大阴极电流在第11排，为-2.3 μA。168 h之后，最大阳极电流在第13排，为1.504 μA；最大阴极电流在第11排，为-1.96 μA。

图7

图7 不同腐蚀时间条件下耦合电流分布结果

Fig.7 Coupling current distribution under different corrosion time: (a) 24 h, (b) 168 h

对比可知，随着时间的延长，阴极电流微弱减小。与此同时，除12~14排阳极点的位置无显著变化外，其它位置的阴、阳极极性分布则发生了一定程度地转变，尤其是第8~第10排由阳极区转变为阴极区。阳极区随实验时间的延长而变得更为集中地分布于局部位置。

统计得到了电极表面的阴阳极面积比 (即阴阳极电极的数量比) 随时间的变化，得到12、24和168 h后的阴阳极面积比分别为32∶28、32∶28和31∶29。可见，阴极面积整体略大于阳极，且随着腐蚀时间的延长，阳极面积缓慢增加，阴阳极面积比呈小幅减小的趋势。

董泽华等^[22]依据局部腐蚀指数 (LI)提出了可更好地表征丝束电极表面腐蚀非均匀性程度的局部腐蚀因子 (LF)，即：

L F = \sqrt[]{\sum_{i = 1}^{N_{a}} (I_{a, i})^{2} / \sum_{j = 1}^{N_{c}} (I_{c, j})^{2}} \times \frac{N_{c}}{N_{a}}

(1)

式中 $I_{a, i}$ 和 $I_{c, j}$ 分别为丝束电极表面阳极区和阴极区的任一单电极的耦合电流值，N_c/N_a代表丝束电极表面阴极区和阳极区单电极数量之比。根据式 (1) 计算得到不同腐蚀时间下 (12、24和168 h) 的LF分别为0.777、0.978和1.06。由此可知，随着时间的延长，LF的数值不断增大。由于LF数值越大表明阳极电流越集中，腐蚀局部化程度越高，因此局部腐蚀随时间延长而更为突出。

腐蚀168 h后，分别选取第14根 (第4排，第2列；对应1~5排中较大的阳极电流)、第22根 (第6排，第2列；对应6~10排中较小的阴极电流)、第51根 (第13排，第2列；对应11~15排中较大的阳极电流) 电极丝进行阻抗测试。由测试结果可知 (图8a)，在所测试的3处电极丝的EIS均由一个高频区容抗弧和一个低频区感抗弧组成。采用图8b等效电路图对图8进行拟合，得到拟合结果 (表1)。图中R_S代表参比电极到工作电极界面间的溶液电阻，CPE为电极界面-溶液之间双电层等效常相位角元件，R_ct代表电荷转移电阻，L为电感，R_L为感应电阻。

图8

图8 典型位置处电极丝的EIS及其等效电路图

Fig.8 EIS of electrode wire at typical location (a) and equivalent circuit diagram (b)

表1 各不同位置处电极丝的EIS拟合结果

Table 1 EIS fitting results of wire beam electrodes at different positions

No.	R_SΩ·cm²	CPE-Y₀Ω^-1·s^-ⁿ ·cm^-2	CPE-n	R_ctΩ·cm²	LH·cm²	R_LΩ·cm²
14	10.95	0.001139	0.8974	96.92	722.2	211.9
22	12.48	0.001849	0.894	133.3	1143	417.8
51	9.429	0.001857	0.8551	72.93	547	174.2

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由拟合结果可以看出，不同位置处电极丝的电荷转移电阻有明显差异，R_ct(22)>R_ct(14)>R_ct(51)。由于电荷转移电阻跟腐蚀速率呈反比关系，对应第51根电极腐蚀速率最大，第14根次之，第22根最小。这与丝束电极测得耦合电流结果所反映的规律一致，即i₍₅₁₎>i₍₁₄₎>i₍₂₂₎，表明耦合电流测试结果具有代表性。

采用体视显微镜，观察得到腐蚀不同时间后典型位置处的丝束电极 (电极C) 腐蚀形貌 (图9)。对比未腐蚀的电极，24 h后，电极表面均发生了一定程度的腐蚀，表现为覆盖有薄薄的锈层，但仍可以看到基体。电极表面锈层分布的差异并不明显。168 h后，电极表面的锈层基本覆盖了电极初始的银色色泽，而表现为灰暗的颜色，右下方的电极丝则被边缘凸起的锈层所覆盖。由于电极C对应图7耦合电流测试结果的11~15排，厚重锈层覆盖区域基本对应电化学测试的阳极分布区域。

图9

图9 丝束电极C在不同腐蚀时间后的腐蚀形貌

Fig.9 Corrosion morphology of wire beam electrode C after different corrosion time: (a) fresh surface, (b) 24 h, (c) 168 h

由腐蚀168 h后不同位置处的腐蚀形貌图 (图10) 可知，电极B表面不同位置处的腐蚀锈层形态较均匀，而电极A和C的不同位置处锈层形态差异则较明显。电极A锈层差异较大区域主要分布于左上角，而电极C则主要分布于右下角。电极丝周围环氧材料的颜色也一定程度地反映出腐蚀的严重程度，可知尽管电极B表面的腐蚀产物膜层比较均匀，但同样发生了较严重的腐蚀，膜层的分布可归因于气液流动对膜层的冲刷破坏。

图10

图10 腐蚀168 h后不同位置处电极丝腐蚀形貌

Fig.10 Corrosion morphology of electrode wires at different positions after 168 h corrosion: (a) electrode A, (b) electrode B, (c) electrode C

3 讨论

3.1 腐蚀电化学过程分析

CO₂腐蚀体系下，阳极过程主要为Fe的氧化反应：

F e - 2 e^{-} \to F e^{2 +}

(2)

该反应又可细分为以下反应步骤^[23]，包括：

F e + H_{2} O \Leftrightarrow F e O H_{a d s} + H^{+} + e^{-}

(3)

F e O H_{a d s} \to F e O H^{+} + e^{-}

(4)

F e O H^{+} + H^{+} \Leftrightarrow F e^{2 +} + H_{2} O

(5)

其中，FeOH_ads作为一种中间产物，是图9中感抗弧出现的主要原因^[24]。

阴极过程跟溶液pH有关。当前100% CO₂环境下的pH为3.98，阴极过程主要为H⁺和碳酸的还原反应^[24]为：

2 H^{+} + 2 e^{-} \to H_{2}

(6)

2 H_{2} C O_{3} + 2 e^{-} \to H_{2} + 2 H C O_{3}^{-}

(7)

对上述阴极过程，电化学活化反应速率较快，H⁺和H₂CO₃向金属表面的扩散速率决定了阴极反应速率。对于受扩散控制的腐蚀过程，工作电极表面存在一扩散层^[25]。在扩散层内，液膜厚度越小，传质速率越快，反之则越慢。当液膜厚度大于扩散层厚度，传质速率则不随液膜厚度的改变而显著变化。李强等^[26]对纯铁在CO₂静止液膜腐蚀的研究结果表明，CO₂腐蚀体系下电极表面扩散层厚度小于1000 μm，当液膜厚度大于1000 μm时，纯铁的腐蚀速率不再发生显著变化。而对于流动条件，液流边界层的厚度则可由下式确定^[27]：

δ = 25 R {e^{- 7 /}}^{8} d

(8)

式中，δ是边界层厚度，Re是雷诺数，d是水力直径。Re与流速成正比，因此流速越大，Re越大，δ数值则越小。相应地，传质也就越快。

CO₂腐蚀体系下，腐蚀产物膜的生成是影响腐蚀速率和分布的重要因素。当金属壁面上Fe²⁺与 $C O_{3}^{2 -}$ 浓度乘积大于FeCO₃的溶解度，将生成FeCO₃：

F e^{2 +} + C O_{3}^{2 -} \overset{}{⇌} F e C O_{3}

(9)

FeCO₃在金属壁面的沉积成膜可抑制电化学反应物质向金属壁面的传质、减少金属壁面的活性区域，进而降低金属的腐蚀速率^[28]。但FeCO₃产物膜对腐蚀速率的有效抑制作用的前提是膜层较为致密，这就要求FeCO₃的生成速率足够快，或者其过饱和度大于2^[29]。其中，FeCO₃的过饱和度 ( $S_{F e C O_{3}}$ ) 可表示为：

S_{F e C O_{3}} = \frac{C_{F e^{2 +}} C_{C O_{3}^{2 -}}}{K_{s p}}

(10)

式中， $C_{F e^{2 +}}$ 、 $C_{C O_{3}^{2 -}}$ 分别为Fe²⁺、 $C O_{3}^{2 -}$ 的浓度； $K_{s p}$ 为FeCO₃的溶解度。尽管此前研究多指出，生成保护性腐蚀产物膜的通常要求温度大于60 ℃^[30]，这是本研究条件所不具备的。但薄层液膜下腐蚀产物膜也有希望生成^[31]，液膜越薄，溶液更新速率越低，产物膜生成速率越大。相反，液膜厚度大，流速快，波浪的频次高，溶液水化学更新速度快，腐蚀产物膜则越不容易生成。与此同时，在较快的流速冲刷和高频次的波浪冲击作用下，腐蚀产物膜在金属壁面的沉积速率及分布的完整性也将受到影响^[32]。

3.2 积液区局部腐蚀的发生与演变行为机制分析

不难理解，腐蚀的不均匀分布与倾斜管道结构影响下的气液两相流动状态有关。模拟析出液体在重力的作用下主要积聚在管道低洼处。当高速气体流过，气流与液体之间的剪切作用导致液体被夹带着向下游流动。根据持液量、管道倾角、气体流速的不同，液体将以不同的流态向下游流动。本研究的流速条件下，液体主要表现为波浪流流型。液膜在管道壁面上的分布状态受到流型的影响，表现为液膜厚度从上游到下游主要表现为逐渐降低的趋势，同时有波浪不断从上游运动到下游。波浪初始流速高，携液量大，但在向下游运动过程中不断减小，甚至有一部分液体在重力作用下发生回流。

鉴于CO₂腐蚀速率受阴极过程控制，阴极过程受到液膜厚度、液膜流速的影响，因而液膜厚度越薄、流速越快，腐蚀速率则越快。结合各流动条件下的液膜厚度分布可知，越往下游液膜厚度越薄，但流速也越低，上游厚度较大，而流速也较大。在液膜厚度超过边界层厚度时，往往流速的影响更为重要，因而上游的腐蚀速率理应更大。当波浪存在时，腐蚀速率还受到波浪的扰动影响。结合不同倾角、不同流速下的测试结果可知，波浪频次越高，测得耦合电流越大，这反映出了波浪对腐蚀速率的影响占据更主导的作用。因而，不稳定流动下的腐蚀，较于稳定流动，腐蚀问题突出。段塞流等流型下更为严重的腐蚀问题也说明了这一点。

波浪的存在不仅影响到腐蚀电化学阴极过程，对腐蚀产物膜的生成也会产生影响^[33]。腐蚀产物膜的生成需要适宜的条件，同时需要较长时间的积累，所以往往腐蚀初始腐蚀产物膜的影响比较有限，随时间的延长才会比较突出。一方面，波浪会导致溶液化学环境的更新，通过不断注入新鲜低浓度的溶液，降低腐蚀产物膜的饱和度，降低腐蚀产物膜的生成速率和致密程度。另一方面，对于已生成的腐蚀产物膜，波浪的冲击导致金属壁面更大的剪切力，破坏腐蚀产物膜的完整性，降低腐蚀产物膜对腐蚀速率的抑制作用。由于不同位置波浪的频次、波浪的影响程度不同，腐蚀产物膜受到的影响也有不同，因而对不同位置的保护性就有所不同。波浪冲击和腐蚀产物膜共同作用下，导致不同位置处的腐蚀速率差异显著增大，并向局部位置集中，如倾角30°、流速2 m/s下的第13排。随时间的延长，该位置处的耦合阳极电流 (亦为电极表面最大阳极电流) 有所降低，但降幅很小并始终保持较大的电流数值，这与常规体系下均匀腐蚀速率随时间延长大幅降低的趋势有显著区别。对于这种电流数值的降低，阴极区面积减小而阳极区面积增大也会产生一定程度的影响。需要指出，CO₂体系下碳钢的腐蚀形貌常表现为凸台状，并不会形成显著的大阴极小阳极。尽管如此，电极表面局部位置相较于其它区域维持着较高的腐蚀速率，腐蚀非均匀性程度随着腐蚀时间的延长不断增大。

由图10可知，短时间内并不能形成致密并具备良好保护性的产物膜，因而金属壁面的液膜状态成为影响腐蚀均匀性的重要因素，这包含液膜厚度分布的均匀性及液膜的运动状态。液膜厚度的不均匀性可导致腐蚀阴极反应速率及近壁面处液膜pH的差异。局部位置液膜不规律的运动，可加快反应物质的传质，稀释现有的饱和溶液，促进相应位置的腐蚀。

4 结论

(1) 对湿天然气管道，低洼段积液位置处将发生局部腐蚀，表现为局部位置处的腐蚀电位、耦合电流存在显著差异。在本文研究条件下，气体流速为2 m/s，管道倾角为30°时，局部腐蚀最为严重。

(2) 随着腐蚀时间的延长，阳极区将向局部位置集中，表现为更严重的局部腐蚀现象。

(3) 在管道结构、流动参数等的影响下，积液区局部位置处液膜厚度的不均匀分布、波浪流经的频次大小、腐蚀产物膜的生成情况等共同影响液膜下的局部腐蚀行为，其中波浪频次、腐蚀产物膜的影响更为显著。

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A strong relationship between field measurements of flow regime and corrosion rate has been found. In multiphase flow, the slug flow regime produces high liquid velocities and high inherent turbulence levels for significant periods. The exact mechanism for removing a corrosion-inhibitor film from a pipe wall or preventing the film from forming remains unclear, but high turbulence and wall shear stresses always are present when flow-related corrosion occurs. The levels of wall shear stress may be estimated for a variety of pipeline features when subject to a passing slug. This provides a basis for realistic corrosion-inhibitor trials in the laboratory and a means of relating this information to field conditions. The onset of slug flow may be predicted to identify those times when a flowline may be especially at risk.

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温度对X70钢在含CO₂地层水中腐蚀行为影响

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利用高温高压反应釜，采用失重、SEM、XRD、EDS和电化学方法研究了不同温度下X70管线钢在含CO2地层水中的腐蚀行为。讨论了X70钢CO2腐蚀机理的热力学和动力学机制。结果表明：温度通过影响FeCO3过饱和度、晶粒形核率和长大速率，进而影响X70钢腐蚀速率。在温度为30 ℃时，FeCO3的过饱和度较小，不能在X70钢表面连续析出，难以形成保护性产物膜，X70钢腐蚀速率较高。温度为60~90 ℃时，FeCO3的形核速率大于生长速率，X70钢表面形成致密的FeCO3膜，腐蚀速率开始下降。继续升温至120和150 ℃，FeCO3的形核速率小于生长速率，X70钢表面不能形成完整的具有保护性的FeCO3膜，或膜内应力增大导致膜破裂。FeCO3膜与基体金属形成电偶电池，发生局部腐蚀。

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H₂S/CO₂共存环境中施加应力与介质流动对碳钢腐蚀行为的影响

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采用带有磁力驱动轴的高温高压腐蚀测试釜，通过失重法研究了施加应力与介质流动对20#钢和L245NS钢在H2S/CO2共存环境中腐蚀行为的影响。采用SEM和XRD表征手段分析了浸泡腐蚀后四点弯曲试样表面的微观形貌及腐蚀产物的组成。结果表明：在H2S/CO2共存环境中的各实验条件下，20#钢的平均腐蚀速率均高于L245NS钢的。当施加应力和液态介质流动时，两种材料的腐蚀速率均增大；应力对腐蚀速率的影响更显著。推测腐蚀机理为：H2S在腐蚀过程中起主导作用，生成了具有保护性的FeS腐蚀产物膜。应力会导致腐蚀产物膜存在大量微观通道，促进了腐蚀过程的进行；流体流动加速了金属溶解和腐蚀性物质的扩散，表现出最大的腐蚀速率。

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