基于多物理场耦合的铜电解槽阳极腐蚀均匀性研究

图1 电解槽模型尺寸以及结构组成

Fig.1 Size and structure of electrolytic cell model

1.2 网格划分

数值模拟研究中网格划分的优劣对仿真结果的正确性有着极其重要的影响。网格划分过大会导致计算精度不足，不能得到正确的解，网格划分过小又会导致计算时间成倍增加，并且计算精度的提高效果不明显。为了保证仿真结果的准确性，本文引入网格元素质量 (MEQ) 来衡量网格元素的形态规则性，MEQ由公式 (1) 计算。对于三角形网格元素，当MEQ>0.3时，认为模型是可靠的^[18]。

M E Q = \frac{4 \sqrt[]{3} A}{h_{1}^{2} + h_{2}^{2} + h_{3}^{2}}

(1)

式中， $A$ 是三角形面积， $h_{1}$ 、 $h_{2}$ 和 $h_{3}$ 是三角形的边长。

在COMSOL软件中，网格元素质量为1时，划分网格质量最佳；网格元素质量为0时，划分网格质量最差。为了兼顾计算时间和精度将网格设为自由三角形网格，并将电极表面的最大网格单元大小细化为5 mm，MEQ的可视化和统计数据分别如图2a和b所示。该模型总共划分为20025个三角形单元，最小网格元素质量达到0.55，平均网格元素质量达到0.8811，模型网格元素质量远远大于0.3，满足模型的计算精度要求。

图2

图2 几何模型的网格元素质量分布和统计

Fig.2 Mesh element quality (MEQ) distribution (a) and statistics (b) of the geometry model

1.3 电解液物性参数

目前，大多数研究将电解液参数设定为一个定值，未考虑电解液物性参数随电解液成分浓度以及温度改变的动态变化。电解液物性参数是影响铜电解正常生产的关键指标，电解过程中电解液物性参数的突变容易加剧浓差极化，提升杂质离子浓度，从而影响阴极铜质量。并且电解液物性参数直接影响电解过程中的热量和质量传递，同时也影响电解过程中阳电极板腐蚀厚度均匀性。本文采用的电解液物性参数的影响规律及定量关系式如表1所示。

表1 电解液物性参数

Table 1 Physical property parameters of electrolyte

Electrolyte physical parameter^[19,20]	Function expression	Unit
Density ρ	1034.8+2.178[Cu]+0.531[H]-0.677T	kg/m³
Viscosity μ	(1.39+0.00746[Cu]+0.0343[H])exp $(\frac{1792}{T})$ ×10^-6	Pa·s
Diffusion coefficient D	(2.87-0.019[Cu]-0.0086[H]+1.67T)×10^-10	m²/s
Conductivity k	0.134-0.00356[Cu]+0.00249[H]+0.00426T	s/cm

Note: [Cu] and [H] are respectively Cu²⁺ concentration and H₂SO₄ concentration, g/L; T is electrolyte temperature, ℃

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2 控制方程与边界条件

2.1 控制方程

本模型考虑了电解质中的物质通过扩散、电迁移、对流进行的传递过程，同时引入电解液活化和浓度过电位对电解质电位的影响。电解液中电流以及电位分布可由Nernst-Planck方程表示^[21]：

\{\begin{array}{l} N_{i} = - D_{i, e f f} \nabla c_{i} - z_{i} u_{i, e f f} F c_{i} \nabla ϕ_{l} \\ \frac{\partial c_{i}}{\partial t} + \nabla N_{i} + u \cdot \nabla c_{i} = 0 \end{array}

(2)

式中，c_i 为离子在电解质中的浓度；t为电解时间；N_i 为能量传递矢量；D_i_,eff为扩散系数；z_i 为离子电荷数；u_i，eff为离子迁移率； $F$ 为Faraday常数；ϕ_l 为电解液中的电势差。

阳极板上的平衡电压与电极板的应力应变呈函数关系^[6]，如公式 (3) 所示；

φ_{a . e q} = φ_{^{a . e q}}^{0} - \frac{σ_{m i s e s} V_{m}}{z F} - \frac{R T}{z F} l n (\frac{υ α}{N_{0}} ε_{p} + 1)

(3)

式中，φ_a.eq为有应力时阳极反应的平衡电位；φ_a.eq⁰为无应力时阳极反应的平衡电位；σ_mises为应力；V_m为金属的摩尔分子体积；z为阳极溶解反应转移的电荷数；R、T分别为气体常数和电解液温度；v为方向因子；α为系数；N₀为初始位错密度；ε_p为应变。

电极的电流密度与Butler-Volmer方程中的局部电流密度项具有如公式 (4) 所示的函数关系^[6]：

\{\begin{array}{l} I_{l o c} = I_{c}^{0} (C_{R} e x p (\frac{\partial_{a} F η_{m}}{R T}) - C_{O} e x p (\frac{- \partial_{c} F η_{m}}{R T})) \\ I_{c}^{0} = I_{c . r e f}^{0} \times 10^{\frac{σ_{m i s e s} V_{m}}{6 F (- b_{c})}} \end{array}

(4)

式中，I_loc为局部电流密度；I_c⁰为有应力状态下的交换电流密度；∂_a，∂_c分别为阳极和阴极的传递系数；η_m为过电位； $I_{c . r e f}^{0}$ 为无应力状态下的交换电流密度；C_R为还原物表面浓度与体积浓度之比；C_O为氧化物表面浓度与体积浓度之比；b_c为阴极Tafel斜率。

在传热过程中流体内的温度分布可通过求解控制方程得出，流体传热时控制方程为^[22]：

ρ C_{P} \frac{\partial T}{\partial t} + ρ C_{P} u \cdot \nabla T + \nabla \cdot (- k \nabla T) = Q

(5)

式中，C_p为电解液恒压热容；u为电解液流速；Q为内热源。

Cu电解过程中，离子运动主要依靠电解液的流动，其控制方程为连续性方程和瞬态Navier-Stokes方程组^[23]，如下式：

\{\begin{array}{l} ρ \frac{\partial_{u}}{\partial_{t}} + ρ (\nabla \cdot u) u = \nabla \cdot [- p l + τ] + F_{1} + ρ g \\ \frac{\partial_{u}}{\partial_{t}} + \nabla \cdot (ρ u) = 0 \end{array}

(6)

式中，p为静水压力；l为单位张量；τ为应力张量；F₁为体积力源项；g为重力加速度。

2.2 边界条件

电极边界条件：阳极板的平均电流密度为300 A/m²；阴极板接地，电势电位为0 V；电极表面发生Cu的沉积与溶解反应，为自由变形界面。

温度边界条件：电解槽外壁与周围空气是自然对流换热边界条件，其热通量计算公式为：

q = h (T_{e x t} - T)

(7)

式中，q为对流热通量；h为表面换热系数；T_ext为环境温度。

流场边界条件：入口速度为0.02 m/s；出口边界静压力为0 Pa；电解液与电极板表面以及槽体内表面的壁面条件为边界无滑移：

u_{0} = 0

(8)

式中， $u_{0}$ 为电解液在壁面上流动的相对速度。

3 模型验证

为了验证本研究在建模过程中各步骤的准确性，本文基于文献[15]的建模过程，对该物理模型重现并对比了文献中的电解质电位。图3a为重现模型后的计算结果；图3b为文献中的计算结果。对比两图可见，重现模型与文献中的计算结果仅存在极小的差异，这是由于COMSOL软件版本及网格划分所导致的，认为本文建模过程是准确的。

图3

图3 电解质电位分布

Fig.3 Electrolyte potential distribution: (a) validation model results, (b) literature calculation results

4 结果与分析

4.1 阳极圆角半径对电流密度的影响

在铜电极电解腐蚀过程中，电极电流密度是衡量铜电解水平的重要指标之一，受着众多因素影响，如阳极板的结构尺寸、电解液的成分以及电解液温度等。极板上局部电流密度增大会使得极板上分摊的电流不均，阴阳两极之间电位差增大，导致电解液压降和导体压降增加。同时还会加重极板表面的极化现象，导致阳极因腐蚀不均而发生穿孔、断耳甚至掉极，影响生产操作的同时也危及阴极铜的品质。提高电流密度的均匀性，减小电流密度的突变，能够有效地提高电极的腐蚀沉积均匀性，同时可以降低残极率，从而降低成本，提高利润率。为研究阳极板的结构尺寸对电流密度的影响，本节通过改变阳极底部圆角半径，研究得到圆角半径为2、4、6、8、10和12 mm时电极表面电流密度，如图4所示。

图4

图4 不同圆角半径下的电极表面电流密度

Fig.4 Electrode surface current density at different fillet radii

从图4中可见，阳极板底部电流密度产生了突变，为了更直观地观察阳极板底部电流密度的突变现象，取阳极底部突变区域 (阳极长度为960~1000 mm处) 绘制不同圆角半径下的电流密度变化曲线。由图5可见，随着阳极底部半径增大，突变在逐渐减小。当圆角半径为2 mm时，阳极底部电流密度最大值达到464.6 A/m²，与电极上部的电流密度相比，突变率达到36.02%。当圆角半径增大到12 mm时，阳极底部电流密度最大值为421.03 A/m²，突变率为29.84%，相比于阳极底部圆角半径为2 mm时，突变率下降6.18%。图6显示了不同圆角半径在各个时间段时阳极电流密度的极差值。可见，增大阳极底部圆角半径能有效地减小阳极的电流突变现象，在不同时间点下，阳极电流密度的极差值均随着圆角半径的增大而减小。在第7 d时，当圆角半径从2 mm增大到12 mm，阳极电流密度极差下降率达到31.29%。

图5

图5 不同圆角半径下的电流密度变化曲线

Fig.5 Current density curves under different fillet radii

图6

图6 阳极电流密度极差

Fig.6 Anode current density range

4.2 阳极圆角半径对腐蚀厚度的影响

电解精炼过程中，阳极板表面腐蚀不均匀是导致阳极“残极”以及阴阳极板之间发生短路现象的原因之一。并且由于阳极板自身重力的影响，腐蚀缺陷处会产生应力集中，使得阳极板发生应力腐蚀断裂，还会使阴极铜片产生树状结晶、粒子等。在电解时间较长时，随着阴极铜的不断沉积，阴阳极板间距会变小，阻碍极板间电解液的流动。这些异常结晶以及阳极残缺会使得阴阳极板之间的短路现象显著提升，引起电流效率下降，浪费电能。为研究阳极板的结构尺寸对阳极腐蚀厚度均匀性的影响，本节通过改变阳极底部圆角半径，研究得到圆角半径为2、4、6、8、10和12 mm时阳极腐蚀厚度，如图7所示。

图7

图7 不同圆角半径的阳极腐蚀厚度变化

Fig.7 Anodic corrosion thickness changes with different fillet radii

图7为不同圆角半径的阳极板腐蚀形貌变化。可以看出，随着阳极底部圆角的增大，阳极底部的腐蚀厚度极差在减小，当阳极圆角半径为2 mm时，阴极板腐蚀厚度极差达到了6.77 mm；当阳极圆角半径为12 mm时，阳极板腐蚀厚度极差为1.16 mm，极差下降率达到了82.87%，阳极底部腐蚀厚度均匀性得到了极大程度的改善。图8展示了不同圆角半径下阳极左侧边腐蚀厚度的变化。可见，当阳极圆角半径为2 mm时，阳极板底部2.49 mm处形成了一个“铜钉”，其腐蚀厚度仅为0.95 mm。结合图5中电极表面的电流密度可见，这是由于该区域的局部电流过大，导致这一部分区域钝化，降低腐蚀溶解速度，最终导致“铜钉”的产生；当阳极圆角半径继续增大时，阳极板的腐蚀厚度变化趋势相近，且未有明显的“铜钉”现象。

图8

图8 不同圆角半径下阳极左侧边腐蚀厚度变化

Fig.8 Corrosion thickness of left side of anode under different fillet radii

为定量研究阳极板腐蚀厚度均匀性，引入均匀性系数COV_D评价均匀性程度，系数越小，说明腐蚀厚度分布均匀性越高。均匀性系数COV_D计算公式如下式所示^[24]：

C O V_{D} = \frac{1}{\bar{D}} \sqrt[]{\frac{1}{N} \sum_{1}^{N} {(D_{i} - \bar{D})}^{2}}

(9)

式中，COV_D为电极腐蚀厚度均匀性系数；D_i 为电极腐蚀厚度； $\bar{D}$ 为电极平均腐蚀厚度。

图9为不同圆角半径的阳极腐蚀厚度均匀性系数。可以看出，随着阳极圆角半径的增大，阳极腐蚀厚度的均匀性系数呈线性减小。圆角半径为2 mm时，阳极腐蚀厚度均匀性系数为0.02198；圆角半径为12 mm时，阳极腐蚀厚度均匀性系数仅为0.01243，阳极腐蚀厚度均匀性提高了43.44%。还可看出，当阳极圆角半径从2 mm增大到6 mm时，阳极板腐蚀厚度均匀性系数下降较快，变化率达到28.77%；当阳极圆角半径从6 mm增大到12 mm时，阳极腐蚀厚度均匀性系数下降趋势逐渐趋于平缓，变化率为20.59%。

图9

图9 不同圆角半径的阳极腐蚀厚度均匀性系数

Fig.9 Uniformity coefficient of anodic corrosion thickness with different fillet radii

4.3 阳极圆角半径对电流效率的影响

在Cu电解生产中，电流效率一直是衡量电解槽生产的一个重要经济指标，电流效率的高低可以很好地反映生产管理水平的优劣、电解槽产能以及电解电耗等。优化极板结构、降低阴极化学溶解以及提升Cu电解腐蚀和沉积均匀性能有效提高电解槽的电流效率。

电流密度对电流效率有较大影响。电极表面局部电流密度的提升，容易加重阳极表面浓度极化，腐蚀速率减缓。同时还可能导致阴极表面局部区域异常结晶，使得阳极、阴极之间发生短路现象，引起电流效率下降，浪费电能。提高电流效率可以降低铜电极的占压时间，缩短生产周期。其计算公式如下^[25]：

η = \frac{M}{q \cdot I \cdot t \cdot n \times 10^{- 6}} \times 100 %

(10)

式中，η为电流效率；M为阴极铜沉积质量；q为铜的电化学当量；I为电流强度；n为出铜槽数。

图10为7 d时不同圆角半径的电流效率与电解质电位模。可以看出，电流效率随阳极圆角半径的改变呈现出先增大再减小的趋势。在圆角半径为8 mm时，电流效率最高，达到了99.18%，而电解质电位模随圆角半径增大呈线性上升。结合图5和6可见，电流效率先增大是由于随着圆角半径的增大电流密度突变在减小，电流密度均匀性提高，阳电极板腐蚀厚度均匀性增大，电流效率增大；当圆角半径大于8 mm后，电极电流效率减小是由于阳极板的有效表面积减小，导致单位时间内阴极上的沉积铜质量减少，同时由于电解液的电压降升高，引起槽电压增大，导致电流效率降低。结合图9和10综合考虑，在电极腐蚀均匀性好的情况下，选择电流效率最大的电极板圆角半径为8 mm。这将有利于提高电极板的腐蚀均匀性的同时减少极板间的短路现象，提升电解槽电流效率，降低电解能耗。

图10

图10 不同圆角半径的电流效率

Fig.10 Current efficiency of different fillet radii

5 结论

(1) 随着阳极底部圆角半径的增大，阳电极板的电流密度突变现象得到了改善，圆角半径为12 mm时，相比于圆角半径为2 mm，阳极电流密度突变率下降6.18%。

(2) 随着阳极底部圆角半径的增大，阳电极板的腐蚀厚度均匀性得到了很大程度的提升，圆角半径为12 mm时，相比于圆角半径为2 mm，阳极腐蚀厚度均匀性提高了43.44%。

(3) 电流效率随阳极圆角半径的增大呈现先增大后减小的趋势，当圆角半径为8 mm时，电流效率最大，达到了99.18%。

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