超级奥氏体不锈钢中最常见的析出物是σ、Chi (χ)、Laves和Cr2N相等。当6Mo超级奥氏体不锈钢在650~950 ℃范围内时效时，首先形成亚稳态Laves相，然后转变为σ相[5,6]。析出相的形成、转变与合金元素的扩散密切相关，因此有望通过控制合金元素向晶界的偏析来调节析出分布。Zhang等[7]研究表明Cr和Mo对σ相的形成有很大的驱动力，而Mo的影响更为明显。在7Mo超奥钢中加入W延缓了χ相和Laves相向σ相的相变过程，从而间接控制了σ相的析出[8]。在7Mo超奥钢中引入适量的Co也一定程度抑制了σ相的形成[9]。在超奥钢中适当添加Ce可以提前促进液体中铁素体的析出，在一定程度上控制了Mo偏析和σ相析出[10]。
本文将通过动态固溶和低温保温的新热处理工艺调控B的分布，研究不同热处理的S31254 超奥钢在敏感温度附近的析出过程及析出相的成分，并探究析出物对耐腐蚀性的影响。本文的目的是调节B在奥氏体钢中的分布，并阐明其对其它元素扩散和析出的影响。这些研究将有助于对B偏析行为的理解，并为控制奥氏体不锈钢中的第二相析出提供理论参考。
1 实验方法
采用真空感应炉制备不含和含0.004%B (质量分数) 的S31254超奥钢，分别记作0B和40B，化学成分见表1。随后钢锭在1250 ℃均质化12 h，并热轧成12 mm厚板。之后用线切割机切割成15 mm×15 mm×3 mm的方块，并将其表面涂抹防氧化剂。本文采用Thermo Calc软件[19,20]计算得出B和Mo合金元素在奥氏体钢中的溶解度曲线。依据溶解度曲线设置新的热处理工艺，具体为将热轧态40B试样在1180 ℃下加热30 min，再以5.3 ℃/min的速度冷却到1100 ℃，然后在水中快速淬火，将淬火后的试样在300 ℃保温20 min后再次淬火，该过程称为新热处理工艺，新工艺处理的试样被标记为40B-SS。为了比较新热处理工艺对试样显微组织和耐蚀性能的影响，将0B和40B试样经常规固溶处理，即在1180 ℃固溶处理0.5 h后在水中快速淬火，试样标记为0B和40B。最后，所有试样在950 ℃下分别进一步时效0.5，2和6 h。
表1 0B和40B试样的化学成分
Table 1
| Steel | C | Si | Mn | P | S | Cr | Ni | Mo | Cu | N | B | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0B | 0.010 | 0.61 | 0.43 | 0.024 | 0.001 | 20.18 | 18.00 | 6.00 | 0.69 | 0.193 | - | Bal. |
| 40B | 0.014 | 0.62 | 0.94 | 0.014 | 0.003 | 20.15 | 18.11 | 6.12 | 0.72 | 0.20 | 0.004 | Bal. |
所有试样均用碳化硅砂纸从120目逐级研磨至3000目，然后用金刚石抛光膏进行抛光，并用蒸馏水和无水乙醇清洗，最后经王水蚀刻后用金相显微镜观察组织。通过EVO18扫描电子显微镜 (SEM) 对微观形貌进行表征，并通过自带能谱仪 (EDS) 测试元素分布。
电化学测量使用CS350电化学工作站完成，采用三电极体系，铂片电极和饱和甘汞电极 (SCE) 分别作为对电极和参比电极，不同热处理的试样为工作电极，暴露面积均为1 cm2，测试条件为25 ℃。双环动电位活化 (DL-EPR) 测量在0.01 mol/L KSCN、2 mol/L H2SO4和2 mol/L HCl的混合水溶液中进行，扫描速率为1.667 mV/s，电位从开路电位 (OCP) 正向扫描到200 mV并保持2 min，然后反向回扫至OCP。记录激活峰电流值 (Ir) 和再激活峰电流值 (Ia) 以计算再活化率 (DOS/%=100×Ir/Ia)[21]。为了保证数据可靠性，所有的实验都重复3次。
2 结果与讨论
2.1 新热处理工艺
为了研究不同热处理条件下，B和Mo在S31254超奥钢中的分布情况，通过Thermo-Calc软件计算B和Mo在奥氏体中的溶解度曲线，结果如图1a所示。图1a中曲线出现溶解度平台是因为计算时设置添加Mo和B的量分别为6%和0.004% (质量分数)。在1210~1300 ℃范围内两条曲线均为平台，说明此温度范围内冶炼过程中添加的B和Mo全部固溶于基体内，不会在晶界偏析而造成有害相析出。当温度降低到1080~1180 ℃范围内，Mo的溶解度为仍为6%，在奥氏体中仍保持稳定，而B溶解度降低，故在该温度范围内只有部分B仍溶解于奥氏体基体中，无法固溶的B原子则有向晶界偏析的趋势。而B原子在晶界的偏聚，可以降低晶界能，进而影响第二相在晶界的析出。因此，本文中动态固溶工艺是将40B试样在1180 ℃保温一段时间，然后缓慢冷却至1100 ℃，目的是在保证Mo全部固溶的基础上，利用缓慢冷却过程使部分B扩散到晶界处。此外，从图1a可以看出，B在700 ℃以下将完全不溶于基体，因此对40B试样在动态固溶工艺后进行700 ℃以下低温热处理有望最大限度地使B重新分布到晶界，进而稳定晶界、抑制析出相析出。S31254超奥钢中析出相 (M23C6、Laves、σ) 的析出温度区间为400~1100 ℃，因此为了避免在低温保温过程中有第二相的析出，选择的低温保温条件为300 ℃保温20 min，该过程定义为新热处理工艺，完整工艺条件如图1b所示。本文对40B试样采用新热处理工艺 (40B-SS)，即在1180 ℃固溶30 min→15 min炉冷到1100 ℃→水冷淬火→300 ℃保温20 min→水冷淬火。普通固溶方式处理的0B和40B试样作为对照组。
图1
图1
0.004%B与6%Mo在S31254超奥钢中的溶解度曲线和新热处理工艺流程图
Fig.1
Solubility curves of 0.004%B and 6%Mo in S31254 SASS (a) and flow diagram of new heat treatment process (b)
图2
图2
S31254超奥钢热处理之后的SEM表面形貌
Fig.2
SEM images of 0B (a) and 40B (b) steels after conventional heat treatment, and 40B (c) steel after modified heat treatment
2.2 新热处理工艺对S31254超奥钢析出行为的影响
图3为0B、40B和40B-SS试样在950 ℃时效不同时间的SEM图。950 ℃时效30 min后，0B试样晶界和晶内均出现了析出相，且晶界处部分析出相已开始粗化 (图3a)，随着时效时间增加到2 h，晶界处析出相粗化严重，晶粒内的析出相也开始长大 (图3d)，而当时效时间延长到6 h，整个试样表面布满了析出相，且均粗化长大 (图3g)。40B试样在950 ℃时效30 min时，仅在晶界处能观察到少量的点状析出相 (图3b)，时效2 h后晶界上的析出相仍为点状分布 (图3e)，当时效时间延长到6 h时，晶内开始出现析出相，晶界处析出相也观察到长大 (图3h)。相比于0B试样，在相同时效阶段，40B试样在晶粒内和晶界处的析出物均更少且析出相更细小，表明微合金化的B能减缓第二相析出并抑制其长大。经新热处理工艺处理后的试样40B-SS，时效30 min后晶粒内未见析出相，晶界上也只能观察到极少量的析出相，且其粒径微小 (图3c)。时效2 h后，沿晶界开始有明显析出相，但粒径较小，未观察到析出相的长大粗化 (图3f)，直到时效6h后才能看到在晶界处析出相长大，晶内开始有少量析出相析出 (图3i)。对于40B微合金化的试样，相较于常规固溶处理，经新热处理工艺处理后的试样40B-SS，在时效过程中沿晶界和晶粒内的析出物大大减少，析出时间延后，析出相的粗化长大被进一步抑制。在时效过程中，上述三种试样均呈现出第二相首先在晶界聚集，然后在晶内中形成的规律。新热处理工艺处理显示出了调控B分布延后了晶界及晶内析出相的析出时间，同时抑制了析出相的长大，使析出相总量明显降低，析出相粒径减小。
图3
图3
0B、40B和40B-SS试样在950 ℃不同时效时间的SEM形貌
Fig.3
SEM images of 0B (a-c), 40B (d-f) and 40B-SS (g-i) samples aged at 950 ℃ for 0.5 h (a, d, g), 2 h (b, e, h) and 6 h (e, f, i)
为了探究B微合金化及新热处理工艺处理对析出相抑制的原因，验证是否B在晶界偏聚会对析出相成分造成影响，对950 ℃时效6 h后0B、40B和40B-SS试样进行了EDS成分分析。图4为0B、40B和40B-SS试样在950 ℃时效6 h后晶界区域周围Fe、Cr、Ni、Mo、C和B分布图。结果表明，0B试样 (图4a) 中Mo在晶界的偏析非常严重，且伴随出现明显的贫Fe和贫Ni的现象，而Cr均匀分布在析出相和基体中，且析出相的位置与Mo的偏聚位置一致，说明析出相是一种富Mo的相。40B试样 (图4b) 中几乎看不到Fe、Cr、Ni在晶界贫瘠的现象，只有Mo在晶界偏聚，且偏析倾向要低于0B试样，说明B可减缓固溶态试样中Mo向晶界的偏聚。S31254 超奥钢中常见的析出相M23C6相、Laves相、σ相等均含有Cr、Mo，B的合金化可抑制Mo在晶界的偏聚，促进Cr分布均匀，进而可抑制析出相的析出与长大。
图4
图4
3种试样在950 ℃时效6 h后晶界区域周围的Fe、Cr、Ni、Mo、C和B元素分布图
Fig.4
Distributions of Fe, Cr, Ni, Mo, C and B around the grain boundary regions in 0B (a), 40B (b) and 40B-SS (c) samples aged at 950 ℃ for 6 h
通过时效试样表面SEM图观察 (图3)，新热处理工艺处理的40B-SS试样中析出相明显得到抑制，而上述EDS分析却显示随着B的偏聚有较多的Mo发生了偏聚。为分析其原因，进一步统计了0B、40B和40B-SS试样析出相中Mo的原子占比和质量占比，结果如图5所示。无论是原子占比还是质量占比，0B和40B试样析出相中的Mo含量都十分接近，原子占比在30%左右，质量占比在45%左右。而经过新热处理工艺之后，40B-SS试样中的Mo的原子占比高达52.22%，质量占比高达67.25%，相比0B和40B试样均明显升高。S31254超奥钢中Laves相和σ相都是富Mo的第二相，Laves是一种亚稳相，通常早于σ相析出，随着时效温度的升高或时间的延长，亚稳态的Laves相会慢慢转变成稳态的σ相。从成分角度来分析，Laves相中Mo含量远高于σ相中的Mo含量[25]。因此，可以推测0B和40B试样中的析出相为σ相，新热处理工艺之后，B在晶界的偏析稳定了一部分Laves相，抑制了Laves相向σ相的转变。因此虽然有更多的Mo在晶界偏析，但其主要存在形式是Laves相，同样的析出量会消耗更多的Mo，而不会导致析出相总量的增加，且随着Mo在晶界偏析，降低了晶粒内Mo的含量，从而导致晶粒内析出相减少。
图5
图5
0B、40B和40B-SS试样析出相中Mo的占比
Fig.5
Proportions of Mo in the precipitates of 0B, 40B and 40B-SS samples
结合SEM和EDS分析可知，不含B时，时效过程中Mo元素会快速向晶界扩散析出二次相。当B以固溶态存在时，时效过程中，B可减缓Mo向晶界的偏聚，而抑制析出相的析出与长大。当经过新热处理工艺实现B的分布调控时，时效过程中B可调控Mo析出形式，使高Mo含量的析出相稳定存在，减缓析出相的长大，降低析出总量。
2.3 新热处理工艺对S31254超奥钢耐蚀性能的影响
不锈钢的晶间腐蚀主要是由于晶界处析出相引起的，新热处理工艺可以明显抑制析出相的析出，并调控析出相的类型，必然影响材料的耐蚀性，在此通过电化学测量进一步分析新热处理工艺对S31254超奥钢耐蚀性能的影响。
图6为0B、40B和40B-SS试样经950 ℃时效6 h后的DL-EPR曲线和敏化度DOS曲线图。从图6a中可以看出，3种试样的DL-EPR曲线有相似的变化趋势，说明不同试样的电化学腐蚀机理是相同的。在950 ℃时效6 h后，0B试样拥有最高的再活化电流峰值，DOS值为0.351，在3个试样中最大，说明腐蚀的情况最严重，这是因为在时效过程中析出了大量的σ相。相比0B试样，40B试样的活化电流峰值接近，但再活化电流峰值明显降低，说明B添加使S31254超奥钢的耐晶间腐蚀性能增强，这是因为在时效过程中B抑制了σ相的析出。而经过新热处理工艺后，活化电流峰值和再活化电流峰值都减小，其DOS值最小，说明经过新热处理工艺后，S31254超奥钢的耐晶间腐蚀性能进一步提高。
图6
图6
0B、40B和40B-SS试样经950 ℃时效6 h后的DL-EPR和DOS曲线图
Fig.6
DL-EPR (a) and DOS (b) curves of 0B, 40B and 40B-SS samples aged at 950 ℃ for 6h
图7为经950 ℃时效6 h后的0B、40B和40B-SS试样在DL-EPR测试后的晶间腐蚀微观形貌。从整体上来看，0B试样的腐蚀最严重，腐蚀程度从重到轻依次是0B→40B→40B-SS (图7a~c)。从高倍的SEM下能够看到，0B试样 (图7d) 的晶界被腐蚀严重，此处的析出相已基本脱落，晶粒内的析出相有一部分已脱落，一部分析出相的周围发生了腐蚀。这是典型的σ相腐蚀形貌，σ相尺寸较小而Mo含量较高，故其周围基体先发生腐蚀，当基体全部被腐蚀后σ相掉落。40B试样 (图7e) 晶界的腐蚀程度明显减轻，晶粒内点蚀坑虽较多，但均为小而浅的坑。这是因为B微合金化使时效过程中晶粒内的析出相颗粒生长被抑制，从而形成了这种腐蚀形貌。而40B-SS试样 (图7f) 晶界和晶内的腐蚀都明显减弱，晶界被腐蚀的宽度和深度都为最小。晶界上的析出相清晰可见，表明晶界上的腐蚀情况并不是很严重，且晶界上的析出相断续分布，导致晶界上的腐蚀情况减弱。晶粒内由于析出相的数量明显减少，因此腐蚀只发生在析出相的周围，整体上腐蚀情况是最弱的。
图7
图7
0B、40B和40B-SS试样经950 ℃时效6 h后在DL-EPR测试后的晶间腐蚀形貌
Fig.7
Intergranular corrosion morphologies of 0B (a, d), 40B (b, e) and 40B-SS (c, f) samples aged at 950 ℃ for 6 h after DL-EPR test
3 结论
通过对S31254超奥钢热处理工艺的优化，调控B分布，充分发挥B的作用，改善析出相在晶界偏析及材料耐蚀性能，为提高材料热加工性能及耐蚀性能提供新的思路。主要得出以下结论：
(1) 经过新热处理工艺 (1180 ℃ 30 min→15 min炉冷到1100 ℃→淬水→300 ℃保温20 min→淬水)，实现了B在晶界偏析。
(2) 固溶态B，可抑制第二相的析出；新热处理工艺调控B分布后，可调整第二相析出类型，主要以高Mo含量化合物析出，减缓第二相析出速度的同时，抑制第二相的长大粗化，使析出相数量显著减少。
(3) B的添加对改善S31254超奥钢第二相的析出有积极意义，而新热处理工艺调控B元素分布后进一步抑制析出，提高耐晶间腐蚀性能。
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