pH值、温度和盐度对B30铜镍合金在海水中成膜的影响

图1 B30铜镍合金在不同pH海水中的OCP图

Fig.1 Open circuit potentials of B30 copper-nickel alloy in seawater with different pH

由图2 Nyquist图可以看出，在不同pH海水中，1~15 d容抗弧半径均处于波动增大的状态；19 d时，在pH为6.6和8.4的海水环境中，容抗弧出现下降的趋势，此时膜层不稳定，膜层保护性下降，随着pH的提高，当pH到达9.8时，前期虽然出现波动溶解状态，5~11 d出现下降的趋势，但后期形成的膜层保护效果更佳且膜层更为稳定不易溶解。

图2

图2 B30铜镍合金在不同pH值海水中的EIS图

Fig.2 Nyquist (a1-c1) and Bode (a2-c2) diagrams of B30 copper-nickel alloy in seawater with the pH 6.6 (a1, a2), 8.4 (b1, b2) and 9.8 (c1, c2)

由图2中Bode图的模值斜率可以看出，pH为8.4的海水比之6.6初期斜率小，成膜较慢，原因可能是由于pH较低时，H⁺浓度较高，成膜不稳定，更容易持续稳定发生腐蚀，表面更易覆盖腐蚀产物膜。pH 8.4到9.8，随着pH的提高，OH^-的浓度的增大，试样容易发生脱铜腐蚀，试样表面成膜速度加快，且比pH为6.6的海水中模值更大。由相位角图可以看出，pH为6.6和8.4时，会出现明显的两个相位角峰，但pH为6.6时，低频区具有较高的峰，高频区的峰位置比8.4低，致密性差^[27]，不易形成致密的保护膜^[28~30]。pH为9.8时，由于OH^-过高，影响阳极溶解反应，会一定程度影响膜层持续稳定的形成。

图3为B30铜镍合金在海水中交流阻抗拟合等效电路图。R_s是溶液电阻，R_ct是电极反应的电荷转移电阻，R_ct值可以反映试样表面发生反应的难易程度；R_f为膜电阻；CPE_f由膜电容C_f和弥散指数n_f组成，n_f的值代表常相位角原件 (CPE) 偏离理想电容器的程度，也就是偏离一个完美光滑电极的程度，对于电化学分析时用来表征表面膜层的不均一性，当n_f趋近于1时，均一性越高。CPE_dl由双电层电容C_dl和弥散指数n_dl组成。

图3

图3 B30铜镍合金在海水中电化学阻抗拟合等效电路图

Fig.3 Equivalent circuit diagram for fitting EIS of B30 copper-nickel alloy in seawater

表1列出B30铜镍合金在不同pH值海水中的EIS经图3所示等效电路拟合参数。B30铜镍合金在一定流速海水中浸泡成膜，当海水pH为6.6时，试样表面发生反应^[31~34]为：

C u \to C u^{+} + e^{-}

(1)

C u^{+} + C l^{-} \to C u C l

(2)

C u C l + C l^{-} \to C u C l_{2}^{-}

(3)

2 C u C l_{2}^{-} + H_{2} O \to C u_{2} O + 2 H^{+} + 4 C l^{-}

(4)

C u_{2} O + 2 H_{2} O \to 2 C u O + 4 H^{+} + 4 e^{-}

(5)

2 C u O + H^{+} + C l^{-} + H_{2} O \to C u_{2} {(O H)}_{3} C l

(6)

O_{2} + 4 H^{+} + 4 e^{-} \to 2 H_{2} O

(7)

表1 B30铜镍合金在不同pH的海水中浸泡不同时间的EIS的拟合数据

Table 1 Fitting results of EIS of B30 copper-nickel alloy after immersion in seawater with different pH

pH	t / d	R_ct / Ω·cm²	n_d	R_f / Ω·cm²	n_f
6.6	1	9514	0.717	2.923	0.947
	5	28750	0.781	53.72	0.776
	11	52025	0.850	2492	0.748
	15	61315	0.802	2613	0.753
	19	10630	0.947	1501	0.804
8.4	1	1774	0.476	73.14	0.789
	5	32165	0.406	1204	0.802
	11	91373	0.911	1341	0.737
	15	91055	0.893	1127	0.735
	19	27023	0.612	2668	0.742
9.8	1	49130	0.891	161.6	0.869
	5	107000	0.980	755.6	0.807
	11	62110	0.827	125.3	0.764
	15	71490	1.000	154.2	0.760
	19	47090	0.997	273.1	0.764

试样1~5 d发生腐蚀，试样表面覆盖疏松的CuCl盐膜 (式2)，R_f值较小，保护效果差，试样持续发生腐蚀，11~15 d R_f值增大，试样表面形成Cu₂O，Cu₂O是一种半导体，合金元素Ni可以通过占据Cu₂O中的阳离子空穴或替代铜离子掺杂到有缺陷的Cu₂O点阵中去，膜层保护效果增强 (式 (4))。但此时形成的保护膜并不稳定，随着时间的增长，Cu₂O进一步氧化形成CuO (式 (5)) 依附于Cu₂O的外层，CuO为一种疏松多孔的氧化产物，保护效果差。同时在酸性溶液中也容易形成保护性差的Cu₂(OH)₃Cl (式 (6))，在15~19 d时R_f值急剧下降。pH为8.4和9.8时，试样阴阳极反应为：

2 C u C l_{2}^{-} + 2 O H^{-} \to C u_{2} O + H_{2} O + 4 C l^{-}

(8)

C u_{2} O + 4 O H^{-} \to 2 C u O + 4 H_{2} O + 4 e^{-}

(9)

O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \to 4 O H^{-}

(10)

随着pH的提高，溶液中OH^-浓度增大，试样表面成膜速度较快，在5 d时形成了具有保护性的保护膜，并且形成的膜层稳定 (式 (8) 和 (9))。当pH到达9.8时，Cu进入活性溶解区，发生脱Cu腐蚀，试样基底持续发生腐蚀，但是由于阴极氧的去极化反应造成一定的抑制，试样表面较难持续产生致密的Cu₂O保护膜，R_f值较小。由R_ct值可以看出，当pH为6.6时，试样表面容易发生腐蚀，表面迅速覆盖腐蚀产物膜，1 d时R_ct值大于pH 8.4的海水；5~19 d，随着时间的增长，pH为8.4的海水中，试样表面形成了致密的膜层，阳极溶解反应被抑制，R_ct相对于pH为6.6的海水中更大。pH到达9.8，OH^-的浓度过大，抑制了阴极氧的去极化反应，反应减缓，反应较难发生，R_ct值也会增大。

XPS谱图能够表征试样表面形成的保护膜的成分，判断膜层是否致密。将XPS谱图Cu谱结合能数据以284.8 eV处的C-C键为参考进行分峰拟合。由图4可见Cu谱在932.9、934.6、952.9和954.7 eV处有着较好分辨的峰，932.9和952.9 eV处的峰在XPS结合能对照表对应物质为Cu₂O，934.6和954.7 eV处峰对应物质为CuO。Cl谱在198.6和200.4 eV处有着明显的相位角峰，198.6 eV对应的物质为CuCl₂，200.4 eV对应物质为CuCl。XPS拟合得到的各物质含量列于表2中。

图4

图4 B30铜镍合金在不同pH值海水中浸泡20 d后表面的XPS分析结果

Fig.4 XPS diagrams of B30 copper-nickel alloy in seawater with the pH 6.6 (a1, a2), 8.4 (b1, b2) and 9.8 (c1, c2) for 20 d

表2 B30铜镍合金在不同pH海水中浸泡20 d后表面XPS的拟合结果

Table 2 Fitting results of XPS of B30 copper-nickel alloy in seawater with different pH for 20 d (atomic fraction / %)

Element	Compound	pH
Element	Compound	6.6	8.4	9.8
Cu	CuO, CuCl₂	92.48	83.86	76.33
	Cu₂O, CuCl	7.52	16.14	23.67
Cl	CuCl₂	68.91	66.77	61.53
	CuCl	31.09	33.23	38.47

表2为B30铜镍合金在不同pH值海水中浸泡20 d的XPS拟合数据。在实际工况中，海水的pH为6.6~9.8，由表中数据可以看出，在实际工况的范围内，随着pH的增大，Cu₂O的比例有一定的提高，但并不明显，且并未出现pH过低或过高导致试样表面膜层无法形成的现象。由试样表面成膜发生的反应可知，当pH到达9.8时，试样初期腐蚀严重，后期试样表面较难持续形成CuO以及Cu₂O的保护膜，因此即使XPS拟合数据显示其Cu₂O和CuCl的含量高，但其表面膜层较薄，保护效果较差。相较而言，试样在pH为8.4的海水中，形成的膜层厚度以及致密性更佳。

图5为B30铜镍合金在不同pH海水中浸泡20 d后表面的激光共聚焦显微图像。由图可见，在成膜的过程中，pH为6.6的海水中，试样基体会发生点蚀，点蚀深度达到了12 nm；当pH升高至8.4和9.8时，基底发生均匀腐蚀；当pH到达9.8时，基底腐蚀程度有所减缓。

图5

图5 B30铜镍合金在不同pH海水中浸泡20 d后表面的激光共聚焦显微图像

Fig.5 CLSM images of B30 copper-nickel alloy after 20 d of immersion in seawater with the pH (a) 6.6, (b)8.4, (c) 9.8 and the depth of pit at the circles in Fig.5a (d)

2.2 温度对B30铜镍合金成膜的影响

由于所处地域的不同，各地海水的温度也不相同，主要范围处于2~36 ℃，在此范围内研究B30铜镍合金在不同温度的海水环境中的成膜，图6为B30铜镍合金在不同温度海水中的OCP图。由图6可以看出，2和13 ℃ OCP较为稳定，2 ℃时OCP最正，腐蚀倾向明显小于其他温度海水。温度为25 ℃时，相较2和13 ℃时，1~5 d OCP发生明显负移，这是由于随着温度的提高，离子转移速度加快，试样会产生较大的腐蚀倾向；5~11 d，OCP发生负移，试样表面逐渐成膜，但形成的膜层质量并不稳定，所以后期OCP会出现上下波动的情况，此时膜层处于形成与溶解的变化过程。温度为36 ℃时，1~3 d，OCP负移，腐蚀倾向变大，且较其他温度腐蚀倾向最大；3~19 d，OCP开始正移，腐蚀倾向变小且比较稳定，说明此温度下虽然前期腐蚀倾向较大，但后期成膜后还是较为稳定的。

图6

图6 B30铜镍合金在不同温度海水中的OCP图

Fig.6 Open circuit potentials of B30 copper-nickel alloy in seawater at different temperatures

图7为B30铜镍合金在不同温度海水中的EIS图。由Nyquist图可得，容抗弧半径2 ℃比13 ℃大。当温度到达25 ℃时，1~5 d容抗弧半径较小，半径逐渐增大，膜层逐渐形成，11 d时容抗弧半径突然增大，但无法保持稳定，膜层发生波动溶解状况^[35,36]，19 d时急剧降低。温度继续提高到36 ℃时，能够看到Nyquist图有明显的感抗弧，离子迁移速度加快，膜层持续形成。

图7

图7 B30铜镍合金在不同温度海水中的电化学阻抗图

Fig.7 Nyquist (a1-d1) and Bode (a2-d2) diagrams of B30 copper-nickel alloy in seawater at 2 ℃ (a1, a2), 13 ℃ (b1, b2), 25 ℃ (c1, c2) and 36 ℃ (d1, d2)

由Bode图可以看出，2 ℃时初期就形成了两个相位角峰，形成了两层膜，随着时间的增大，高频区的峰值有一定的提高，13 ℃时两个相位角峰并不明显，25 ℃在11~15 d时形成了两个较为明显的相位角峰，但高频区的相位角峰不稳定，11~19 d，高频区峰值逐渐降低，膜层致密性降低。36 ℃出现了两个峰，试样表面成膜，但可以看出高频区的峰位置不如2 ℃时频率高，此温度下形成的膜层不如低温下形成的膜层致密。

表3为图7 B30铜镍合金在不同温度海水中的EIS图经图3所示的拟合电路图拟合所得。由R_f值可以看出，在2~25 ℃时，随着温度的升高，溶解氧浓度的改变，成膜过程减缓，膜层质量降低，R_f值逐渐减小。当温度到达36 ℃时，由于温度过高，离子转移速度加快，从而导致腐蚀更加严重，表面形成的腐蚀产物膜加厚，从而使R_f值增大。由R_ct的拟合结果可以看出，温度为2和13 ℃时，随着温度的降低，溶解氧浓度有一定的提高，更容易成膜，成膜造成的阻碍阳极溶解过程，R_ct值变大。温度到达25 ℃时，随着温度的升高，饱和溶解氧浓度的改变也会减小，而由于温度的升高造成的电子转移速率增大，其产生的影响会增大，腐蚀加剧，此时试样表面成膜，但形成的膜层并不稳定。温度到达36 ℃时，由于温度的升高，海水中的生物活性增强，离子扩散速率加大，试样的极化电流密度增大。腐蚀加剧导致试样表面成膜更加快速，且能够持续稳定的成膜，膜层较厚。对比温度为2 ℃与36 ℃形成的两种膜层，2 ℃时R_ct最大，这是由于虽然36 ℃形成的膜层R_f值较大，但只是因为试样腐蚀严重，表面形成膜层较厚，但其膜层致密性较差，对于阳极溶解过程阻碍小，R_ct值小。此时试样仍然会发生腐蚀，膜层无法形成一个较好的保护作用。

表3 B30铜镍合金在不同温度海水中的电化学阻抗拟合数据

Table 3 Fitting results of EIS of B30 copper-nickel alloy in seawater at different temperatures

Temperature / ℃	t / d	R_ct / Ω·cm²	n_dl	R_f / Ω·cm²	n_f
2	1	66730	0.878	82.16	0.705
	5	88710	0.878	77.57	0.727
	11	47630	0.884	26.22	0.804
	15	107700	0.901	176.5	0.732
	19	98000	0.879	199.3	0.752
13	1	15030	0.799	27.61	0.837
	5	38870	0.857	11.53	0.867
	11	42350	0.897	5.653	0.897
	15	44100	0.842	13.11	0.859
	19	602	0.847	9.796	0.858
25	1	9829	0.947	30.87	0.822
	5	11796	0.838	7.337	0.849
	11	11244	0.727	9.441	0.738
	15	143610	0.824	19.42	0.758
	19	8783	0.815	6.688	0.783
36	1	21040	0.806	1928	0.798
	5	20080	0.815	6981	0.860
	11	41300	0.717	7997	0.863
	15	43620	0.786	11830	0.852
	19	26130	0.680	13760	0.860

图8为B30铜镍合金在不同温度海水中浸泡20 d后表面的XPS谱。表4为XPS拟合后的表面成膜物质及其含量。由表中数据可以看出，随着温度的降低，Cu₂O和CuCl所占的比例有所提高。这是由于随着温度的降低，海水环境中的饱和溶解氧浓度会有所提升。温度低于13 ℃时，不同温度Cu₂O和CuCl的占比差距较大；温度高于13 ℃时，不同温度的Cu₂O和CuCl的占比差距并不大，原因是因为海水中的饱和溶解氧在低温区的差距较为明显，并且在13~36 ℃时，随着温度的提高，溶解氧的扩散也会有一定的提升，因此不同温度下饱和溶解氧的差距导致的材料表面的溶解氧的变化并不明显。由数据可以得出，温度的差距在一定程度上会影响形成膜层的质量，温度2 ℃形成的表面膜层成分致密性最好^[19]，温度超过一定数值时，温度对其成分组成的影响并不大。

图8

图8 B30铜镍合金在不同温度海水中浸泡20 d后表面的XPS图谱

Fig.8 XPS diagrams of B30 copper-nickel alloy after immersion in seawater at 2 ℃ (a1, a2), 13 ℃ (b1, b2), 25 ℃ (c1, c2) and 36 ℃ (d1, d2) for 20 d

表4 B30铜镍合金在不同温度海水中浸泡20 d后表面成膜物质及其含量

Table 4 Compositions of the film formed on B30 copper-nickel alloy after immersion in seawater at different temperatures for 20 d (atomic fraction / %)

Element	Compound	Temperature / ℃
Element	Compound	2	13	25	36
Cu	CuO, CuCl₂	85.25	91.14	91.44	91.96
	Cu₂O, CuCl	14.75	8.86	8.56	8.04
Cl	CuCl₂	61.42	52.83	61.53	61.30
	CuCl	38.58	47.17	38.47	38.70

由图9可见，在2~25 ℃时，随着温度的升高，B30铜镍合金基底的腐蚀程度有所增大；当温度到达36 ℃时，由于表面形成了较厚的膜层，后期也对基体有一定的保护作用，腐蚀程度有一定的减轻，但基底的腐蚀程度还是比2 ℃时的严重。

图9

图9 B30铜镍合金在不同温度海水中浸泡20 d后表面的激光共聚焦显微镜图

Fig.9 CLSM diagrams of B30 copper-nickel alloy after immersion in seawater at 2 ℃ (a), 13 ℃ (b), 5 ℃ (c) and 36 ℃ (d) for 20 d

2.3 盐度对B30铜镍合金成膜的影响

图10为B30铜镍合金在不同盐度海水中的OCP图。由图可见，盐度为20和28时，OCP变化较小且稳定，盐度为20时比28时OCP更正，腐蚀倾向更小。盐度为36时，1~3 d时，OCP相较其他盐度更负，腐蚀倾向更大，5~19 d，OCP逐渐正移，腐蚀倾向减小，在15 d时甚至比盐度20时更正，说明在高盐度的环境中，试样在成膜后期也能够形成具有保护性的膜层。

图10

图10 B30铜镍合金在不同盐度海水中的OCP

Fig.10 Open circuit potentials of B30 copper-nickel alloy in seawater with different salinities

图11为B30铜镍合金在不同盐度海水中的EIS图。由Nyquist图可见，盐度从20到28，随着盐度的增大，容抗弧半径逐渐减小，这是由于材料表面形成的CuCl盐膜在盐度提升的情况下更容易形成可溶性物质CuCl₂^- (式 (3))，从而使得膜电阻减小，更容易发生腐蚀；在盐度为28时，后期容抗弧半径仍然处于波动状态，15~19 d容抗弧有下降的趋势，说明在此盐度下，表面膜层虽有形成，但不如在盐度为20时形成的膜层稳定。盐度从28到36，随着盐度的变大，容抗弧半径呈现增大的趋势，这是由于当盐度增大到一个固定值时，会促进表面表面CuCl盐膜的形成，并且促进形成的可溶性物质CuCl₂^-进一步生成Cu₂O (式 (8))^[26]，从而使膜电阻增大，进一步影响了阳极溶解过程，电荷转移电阻增大，容抗弧半径增大。

图11

图11 B30铜镍合金在不同盐度海水中的EIS图

Fig.11 Nyquist (a1-c1) and Bode (a2-c2) diagrams of B30 copper-nickel alloy in seawater with different salinities of 20 (a1, a2), 28 (b1, b2) and 36 (c1, c2)

由Bode图可以看出，在盐度为20的海水环境中，出现了3个相位角峰，试样表面形成多层膜层^[37,38]，在高频区，高频区相位角峰峰位置比盐度为28时频率更高，形成致密的保护膜更致密。当盐度到达36时，随着盐度的上升，试样表面更容易成膜，1~5 d，相位角峰由两个变为一个，表面膜层出现溶解的现象；5~19 d，高频区相位角峰逐渐增大，膜层趋于稳定。

表5为B30铜镍合金在不同盐度海水中的EIS图经图3所示的等效电路拟合所得数据。由R_f值可以看出，盐度为28时，膜层初期处于波动溶解阶段，5~11 d出现下降的趋势，15 d时已经趋于稳定；盐度为28时，1~5 d呈现波动溶解状态，随时间增长，膜层逐渐形成。盐度从20到28，随着盐度的增大，R_f值减小，一是由于随着盐度的增大，海水中的溶解氧含量降低，二是由于随着盐度的增大，Cl^-的含量也会有一定程度的提高，从而会影响形成的腐蚀产物的种类，表面膜层的致密性、稳定性下降。当盐度为36时，由于Cl^-浓度过高，表面容易形成了较厚的盐膜，并且高盐度下也更容易形成Cu₂O，从而使得R_f值较大，抑制阳极溶解反应^[39]，由于初期盐膜属于疏松多孔的物质，并且也会生成可溶性的CuCl₂^-，因此在5~11 d时会出现R_f值下降的现象。

表5 B30铜镍合金在不同盐度的海水中的电化学阻抗拟合数据

Table 5 Fitting results of EIS of B30 copper-nickel alloy in seawater with different salinities

Salinity	t / d	R_ct / Ω·cm²	n_d	R_f / Ω·cm²	n_f
20	1	37180	0.742	355.5	0.675
	5	8250	0.650	789.3	0.791
	11	89239	0.676	151.1	0.792
	15	73720	0.912	15370	0.688
	19	122000	0.784	14360	0.718
28	1	21020	0.826	24.9	0.819
	5	29064	0.809	9.4	0.798
	11	37040	0.832	10.1	0.844
	15	131300	0.812	37.0	0.791
	19	96590	0.817	132	0.754
36	1	15580	0.701	555	0.795
	5	61710	0.812	2570	0.799
	11	118600	0.777	134	0.732
	15	203500	0.545	7860	0.754
	19	323700	0.513	7770	0.758

由R_ct值可以看出，盐度为20时，R_ct在11 d时达到稳定状态；盐度为28时，相对于盐度20，形成稳定的膜层较慢；盐度为36时，试样表面R_ct值逐渐增大，比较稳定，这是由于高盐度形成的CuCl盐膜以及进一步生成的Cu₂O导致膜层不断增厚，使得R_ct值较大。

图12为B30铜镍合金在不同盐度海水中浸泡20 d后的XPS。表6为XPS拟合后的结果。由表中数据可以看出，盐度从20到28，随着盐度的提升，Cu₂O和CuCl的所占的比例有所降低，而CuO和CuCl₂所占的比例有所提高。这是由于随着海水中含盐量的提高，Cl^-的浓度也会有一定的提高，从而使腐蚀产物发生变化，CuCl浓度的提高，有利于材料表面形成致密的Cu₂O保护膜，而CuCl₂浓度的提高，则代表材料表面更容易形成疏松且保护性差的CuO和Cu₂(OH)₃Cl。盐度从28到36，随着盐度的增加，Cu₂O和CuCl的含量再次增大，但Cl^-浓度增大到一定值时，CuCl含量的提高，进而促进表面膜层致密氧化物Cu₂O的生成^[40]，这点与电化学交流阻抗数据相符。由数据可以看出随着盐度的提高，表面膜层形成的保护效果呈现先变差后变好的趋势。

图12

图12 B30铜镍合金在不同盐度海水中浸泡20 d后表面的XPS图

Fig.12 XPS diagrams of B30 copper-nickel alloy after immersion in seawater with different salinities of 20 (a1, a2), 28 (b1, b2) and 36 (c1, c2) for 20 d

表6 B30铜镍合金在不同盐度海水中浸泡20 d的XPS图拟合结果

Table 6 Compositions of the film formed on B30 copper-nickel alloy after immersion in seawater with different salinities for 20 d (atomic fraction / %)

Element	Compound	Salinity
Element	Compound	20	28	36
Cu	CuO, CuCl₂	75.86	89.14	82.64
	Cu₂O, CuCl	24.14	10.86	17.36
Cl	CuCl₂	65.05	66.39	63.94
	CuCl	34.94	33.61	36.06

图13为B30铜镍合金在不同盐度海水中的基底图，由图可以看出在盐度为20的海水中，试样基底仍然可以看出清晰的试样抛光划痕，基底几乎没有发生腐蚀，在盐度为28的海水中，试样发生大片区域的腐蚀，腐蚀加剧，当盐度到达36时，试样基底大片区域的腐蚀连接成片，基底几乎被腐蚀掉一层。

图13

图13 B30铜镍合金在不同盐度海水中浸泡20 d后表面的激光共聚焦显微镜图

Fig.13 CLSM diagrams of B30 copper-nickel alloy after immersion in seawater with the salinities of 20 (a), 28 (b) and 36 (c) for 20 d

2.4 B30铜镍合金在不同海水中的膜层评测

可以根据电化学阻抗谱Bode图中相位角峰的位置以及高频区相位角峰的高度来评价膜层的致密性，但除此之外，还可以利用“特殊频率法”来判定膜层的质量。“特殊频率法”是针对相位角图中相位角为-45°时高频区所对应的频率值来评估膜层质量的好坏，此方法比之直接观察更准确且仅需对试样的高频区进行测试，因此该测试简单也时间较短。将各测试环境中-45°所对应的频率整理得到图14，均值 (AVG) 以及标准差 (SD) 列于表7，对应的频率值越高膜层致密性越好，保护效果更佳。

图14

图14 B30铜镍合金在不同海水中的相位角-45°所对应的频率值

Fig.14 Diagram of frequency values corresponding to the phase angle -45° for B30 copper-nickel alloy in seawater under different conditions

表7 B30铜镍合金在不同条件的海水中的相位角-45°所对应的频率值

Table 7 Frequency values corresponding to the phase angle -45° for B30 copper-nickel alloy in seawater under different conditions

f / kHz	pH (No.)			Temperature / ℃ (No.)				Salinity (No.)
f / kHz	6.6 (1)	8.4 (2)	9.8 (3)	2 (1)	13 (2)	25 (3)	36 (4)	20 (1)	28 (2)	36 (3)
AVG	5.9	4.4	4.0	4.2	1.7	0.7	14.3	12.5	2.2	9.0
SD	0.6	1.8	0.5	3.2	0.4	0.4	0.4	0.4	1.3	0.1

由表中数据可以看出，温度为36 ℃和盐度为20、36的环境中试样的频率值最高，形成的膜层致密性最佳。

动电位极化曲线能够表征试样表面的腐蚀反应过程，对在不同海水中浸泡20 d的B30铜镍合金试样进行动电位极化曲线的测试。对动电位极化曲线进行数据拟合，通过腐蚀电流密度对试样的腐蚀以及形成的膜层进行侧面评测，腐蚀电流越低，腐蚀越轻，耐蚀性越好。

图15以及表8为B30铜镍合金在不同海水中腐蚀电流密度拟合数据，由拟合所有数据可以看出，pH为6.6以及盐度为36时，海水环境中侵蚀性离子较多，试样的腐蚀明显比其他海水环境严重。pH以及盐度对B30铜镍合金的腐蚀以及成膜的影响较大。B30铜镍合金在pH为6.6的海水中的腐蚀最为严重，pH为8.4~9.8腐蚀电流密度变化不大。温度对于B30铜镍合金的影响，腐蚀电流密度呈现先增大后减小的趋势，在2 ℃的海水中腐蚀电流密度最小，约为25 ℃时温度的五分之一，13~36 ℃时温度变化不大。在盐度为20~28的海水中，腐蚀电流密度较低且变化不大，盐度到达36，试样的腐蚀有明显提升。在温度为2 ℃以及盐度为20和28的海水中，表面成膜的试样腐蚀电流密度最低，腐蚀最轻。

图15

图15 B30铜镍合金在不同海水中的腐蚀电流密度图

Fig.15 Diagram of corrosion current densities of B30 copper-nickel alloy in seawater under different conditions

表8 B30铜镍合金在不同条件的海水中的腐蚀电流密度

Table 8 Corrosion current densities of B30 copper-nickel alloy in seawater under different conditions

I_corr / μA·cm^-2	pH (No.)			Temperature / ℃ (No.)				Salinity (No.)
I_corr / μA·cm^-2	6.6 (1)	8.4 (2)	9.8 (3)	2 (1)	13 (2)	25 (3)	36 (3)	20 (1)	28 (2)	36 (3)
AVG	3.59	0.50	0.42	0.29	0.72	1.10	0.47	0.25	0.22	1.92
SD	0.15	0.12	0.14	0.07	0.13	0.12	0.13	0.08	0.05	0.15

3 结论

由电化学阻抗数据和X射线光电子能谱数据分析可得，B30铜镍合金在pH为6.6~9.8的海水中膜层质量先变好再变差；在温度为2~36 ℃的海水中，膜层质量呈现先变差再变好的趋势；在盐度为20~36的海水中，膜层质量呈现先变差再变好的趋势。

综合电化学阻抗谱测试和动电位极化曲线测试可知，在盐度为20的海水中，B30铜镍合金表面形成的膜层质量最佳，保护效果最好。

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