中国腐蚀与防护学报, 2023, 43(3): 460-470 DOI: 10.11902/1005.4537.2022.202

研究报告

采用荧光纳米填料改性环氧涂层实现缺陷可视化

胡云飞1, 曹祥康1, 马小泽1, 潘景龙1, 蔡光义,2, 董泽华,1

1.华中科技大学化学院化工学院 武汉 430074

2.海军工程大学 电磁能技术全国重点实验室 武汉 430033

Fluorescent Nanofiller Modified Epoxy Coatings for Visualization of Coating Degradation

HU Yunfei1, CAO Xiangkang1, MA Xiaoze1, PAN Jinglong1, CAI Guangyi,2, DONG Zehua,1

1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China

2.National Key Laboratory of Science and Technology on Electromagnetic Energy, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China

通讯作者: 董泽华,E-mail:zhdong@hust.edu.cn,研究方向为金属腐蚀与防护以及腐蚀监测方法等;蔡光义,E-mail:caiguangyi@hust.edu.cn,研究方向为涂层老化机制及功能改性

收稿日期: 2022-06-21   修回日期: 2022-07-06  

基金资助: 国家自然科学基金.  51771079
国家自然科学基金.  52001127

Corresponding authors: DONG Zehua, E-mail:zhdong@hust.edu.cn;CAI Guangyi, E-mail:caiguangyi@hust.edu.cn

Received: 2022-06-21   Revised: 2022-07-06  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China.  51771079
National Natural Science Foundation of China.  52001127

作者简介 About authors

胡云飞,男,1997年生,硕士生

摘要

通过水热法制备了8-羟基喹啉锌 (ZnQ2) 荧光耐蚀双功能纳米填料,并添加到环氧树脂中制备荧光指示底漆;以单宁酸修饰的碳纳米管 (TA-CNTs) 作为填料制备高阻隔性环氧面漆,最终合成具有荧光缺陷指示与高耐蚀的双功能涂层。利用SEM、FT-IR、XRD、荧光光谱等验证了荧光纳米材料的成功合成;通过电化学测试和盐雾实验对该复合涂层的耐蚀性进行了评价,并通过荧光显微镜对复合改性涂层的缺陷指示功能进行了验证。结果表明:合成的ZnQ2纳米填料具有优异的荧光指示和缓蚀作用,复合涂层经30 d的中性盐雾实验后,其低频阻抗|Z|0.01 Hz仍保持在2.95×109 Ω·cm2,表现出了优异的耐蚀性。当复合涂层发生机械损伤时,涂层破损处在365 nm紫外照射下可发生强烈荧光。且经过盐雾实验10 d后,涂层缺陷处的荧光依旧保持良好,表明该荧光涂层有利于对涂层缺陷的快速诊断和维修指示。

关键词: 荧光 ; 缺陷指示 ; 双功能 ; 涂层 ; 耐蚀

Abstract

Zinc 8-hydroxyquinoline (ZnQ2) bifunctional nanofiller with fluorescent and inhibitive properties was prepared by hydrothermal method, which was added into epoxy resin as a fluorescent indicative primer. Tannic acid-wrapped carbon nanotubes (TA-CNTs) was filled into epoxy resin topcoat to achieve high corrosion resistant. Accordingly, the obtained composite coatings both featured dual-function properties. SEM, FT-IR, XRD, and fluorescence spectroscopy were employed to verify the successful synthesis of fluorescent nanofiller. Corrosion resistance of the composite coatings was confirmed through salt spraying and electrochemical tests. Fluorescence microscopy was applied to evidence the self-indicator of defects on the composite coatings. The results show that the synthesized ZnQ2 nanofiller is an excellent fluorescent indicator and corrosion inhibitor. After 30 d salt spraying test, the low-frequency impedance |Z|0.01 Hz of the composite coating sustains above 2.95×109 Ω·cm2, indicative of high corrosion resistance. When the coating was damaged mechanically, a strong fluorescence emitted under 365 nm under ultraviolet irradiation at the defective areas. Moreover, the fluorescence emitting capability present favorable durability even after 10 d salt spraying test, which would provide promising indication for rapid defect diagnosis and maintenance.

Keywords: fluorescence ; defect indication ; dual function ; coating ; corrosion resistance

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本文引用格式

胡云飞, 曹祥康, 马小泽, 潘景龙, 蔡光义, 董泽华. 采用荧光纳米填料改性环氧涂层实现缺陷可视化. 中国腐蚀与防护学报[J], 2023, 43(3): 460-470 DOI:10.11902/1005.4537.2022.202

HU Yunfei, CAO Xiangkang, MA Xiaoze, PAN Jinglong, CAI Guangyi, DONG Zehua. Fluorescent Nanofiller Modified Epoxy Coatings for Visualization of Coating Degradation. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2023, 43(3): 460-470 DOI:10.11902/1005.4537.2022.202

目前我国海洋强国战略正在快速推进,随着海洋油气、海上风电和矿产资源开发规模的不断扩大,需要使用大量的金属结构材料,这些金属结构在苛刻海洋环境中会发生严重腐蚀甚至引发灾难性事故[1,2],最常见的防护手段是采用涂装技术以隔绝腐蚀介质。不过,涂层长期暴露在恶劣环境中,会因为紫外、盐雾和海水干湿交替、海生物侵蚀或机械损伤导致涂层失效[3,4],涂层失效后需要尽快进行维修,以免造成基体结构的严重腐蚀而失去维修价值。然而,大多数腐蚀都发生在涂层/金属基体界面,即使基体发生严重腐蚀,由于表面涂层的遮盖作用使得目视检测也很难发现,直到涂层大面积剥离时,基材结构已彻底腐蚀失效。因此,如何在涂层失效早中期实现其老化状态的可视化快速检测,为预防性维修提供指导,具有重要的研究价值和工程价值。

目前,常见的自预警涂层的制备策略主要集中在以下三个方面。一是将腐蚀产物络合的显色剂负载于纳米容器中[5~9]。如Wang等[7]通过介孔SiO2纳米粒子 (MSN) 封装1,10-菲咯啉-5-胺 (Phen-NH2) 和十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 开发了一种自修复和自预警智能涂层。当腐蚀发生时,MSN-PC纳米容器中释放的Phen-NH2可以与Fe2+快速反应,在涂层缺陷处产生显著的红色。二是引入机械触发的指示剂[10~13]。在外力作用下,破裂胶囊中释放出的化学物质可以直接与涂层成分发生反应,从而指示涂层损坏,提前预警可能发生的膜下腐蚀。如Li等[11]报道了一种基于DCF的自预警涂层,该涂层通过首次和环氧基体中的胺基反应,通过颜色变化来指示涂层微裂纹。当涂层因机械外力损伤时,缺陷区域可以观察到鲜艳的红色。三是引入腐蚀离子响应的荧光指示剂[14~19]。如Lv等[16]制备了一种基于层状超分子的腐蚀检测涂层,当腐蚀发生时,首次负载的荧光RBA在腐蚀环境中与Cl-交换,实现了对腐蚀区域的荧光指示。

上述三类自预警涂层虽能实现腐蚀指示功能,但都存在一定的局限性。颜色指示型自预警涂层主要分为两种,一是基于pH变化的颜色指示剂[20],但是它的检测范围比较窄。例如,甲酚红在pH介于7.2和8.2之间时会变色,溴甲酚绿在酸性pH为3.8时会变色。另一种是基于金属离子络合的颜色指示剂[6,7],它必须与特定的金属离子络合才能显色,同时腐蚀产物自身的颜色干扰也在一定程度上限制了其应用。而机械触发式指示剂需要储存于微胶囊中,当外力破坏微胶囊时才流出,并与涂层材料发生反应,这对于涂层本身的完整性有一定影响。同时微胶囊需要保持稳定的化学性质,以防显色剂提前泄漏或失效[21]。而常见的荧光指示型自预警涂层,也需要与特定的金属离子络合才能开启荧光,这限制了金属基体的选择。此外荧光探针材料在与过多的金属离子反应或腐蚀局部pH发生变化时,会导致荧光淬灭[15,22]

8-羟基喹啉(8-HQ)金属螯合物具有高热稳定性、强荧光性和优异的传输电子迁移率,被认为是有机发光二极管中最可靠的电传输和发射材料之一[23,24]。此外,有研究表明8-HQ金属螯合物具有良好的缓蚀作用[25]。本文制备一种兼具本征荧光和缓蚀作用的双功能纳米填料八羟基喹啉锌ZnQ2,并以此作为填料制备荧光底漆喷涂到铝合金表面,并将改性碳纳米管掺杂到涂层面漆中,作为物理屏蔽层和荧光遮光层来提高涂层耐蚀性。当涂层老化或机械破损后,指示涂层缺陷处产生荧光,实现涂层损伤的自预警。

1 实验方法

取1.48 g Zn(NO3)2,1.45 g 8-HQ加入到烧杯中,并加入200 mL水和200 mL甲醇的混合溶液,搅拌1 h,离心洗涤3次后,在70 ℃烘箱中干燥收集黄绿色颗粒。随后将产物加入100 mL甲醇中,超声搅拌0.5 h,离心干燥后获得最终产物ZnQ2

取0.5 g碳纳米管 (CNTs) 分散在100 mL去离子水中,超声搅拌0.5 h,再加入1 g单宁酸 (TA),然后加入80 μL 1M NaOH水溶液调节pH值在8左右,电磁搅拌3 h后离心洗涤3次,随后干燥研磨,得到TA-CNTs。

选用7075铝合金,将其加工成圆形试片 (直径45 mm,厚度3 mm),用320#砂纸打磨表面,用乙醇除油后备用。称取20 g环氧树脂 (EP) 和5 g固化剂,搅拌30 min后放入25 ℃烘箱中抽真空以除去树脂中气泡。随后将EP刷涂在铝合金表面,漆膜厚度为(150±10) μm,记作EP。称取5份20 g等量环氧,在5份环氧中分别加入ZnQ2粉体,其质量比分别为树脂量的0.5%、1%、2%、4% 和8%,接着按树脂与固化剂4:1的比值加入固化剂,超声分散0.5 h,放入25 ℃烘箱中真空脱气。将底漆刷涂在铝合金表面,制备ZnQ2改性环氧底漆,膜厚为(10±5) μm,分别记作0.5% ZnQ2@EP、1% ZnQ2@EP、2% ZnQ2@EP、4% ZnQ2@EP和8% ZnQ2@EP。称取2份20 g等量清漆,然后分别加入树脂量的1% (质量分数) TA- CNTs,并加入固化剂,随后超声分散1 h,真空脱气后改性面漆涂覆在2% ZnQ2@EP底漆上,制备底漆+面漆复合涂层,厚度在(160±10) μm,记作ZnQ2-CNTs@EP。作为对照组,制备无荧光指示底漆的涂层试样,厚度在(150±10) μm,记作CNTs@EP,涂层制备流程如图1所示。

图1

图1   荧光环氧复合涂层的制备流程

Fig.1   Preparation process of fluorescent epoxy composite coating


采用Gemini300 扫描电镜(SEM)观察ZnQ2微观形貌和ZnQ2改性涂层的微观形貌,并用EADX能谱仪(EDS)点扫表征ZnQ2的元素分布。采用VERTEX-70红外光谱仪(FT-IR)对ZnQ2和TA改性后的CNTs进行成分分析,光谱扫描范围为4000~400 cm-1,分辨率为4 cm-1。采用XtaLAB PRO MM007HF X射线衍射仪(XRD)对ZnQ2和TA改性后的CNTs进行小角衍射,测试范围:10°~60°。采用FP-6500荧光光谱仪对ZnQ2填料和4种ZnQ2改性涂层测试荧光强度,激发波长为350~400 nm。并采用AXIS-ULTRA DLD-600W X射线光电子能谱仪(XPS)对ZnQ2化学成分进行表征。

通过CS350电化学工作站对试样进行电化学阻抗测试。以3.5% (质量分数) NaCl溶液作为电解质,饱和甘汞电极作为参比电极, 铂电极作为辅助电极,以裸铝合金或涂层为工作电极,测试的频率范围为105~10-2 Hz;工作面积3.14 cm2;交流幅值10 mV。

按照标准GB/T 5210-2006,采用PosiTest AT-A附着力测试仪测试原生EP和ZnQ2@EP底漆的附着力。测试面积直径为20 mm,测量范围为0~20 MPa。按照 ISO7253进行中性盐雾实验,5% (质量分数)NaCl溶液,pH=6.5~7.2,温度为35 ℃。在不同盐雾时间后测试涂层的电化学阻抗。并在不同涂层上刻画出长为3 cm的深达基体的划痕,在不同盐雾时间后用相机记录涂层腐蚀形貌。

采用ZF-5手提式紫外光源365 nm波长紫外光照射不同复合涂层,记录缺陷处的荧光形貌。此外,通过磨削头在涂层表面制造一定大小的缺陷,经过不同盐雾时间后用激光共聚焦荧光显微镜表征缺陷涂层荧光指示状态,考察涂层的荧光耐久性。

2 结果与讨论

2.1 ZnQ2的荧光及缓蚀性能

所合成的ZnQ2纳米粒子如图2所示,为长约1 μm的六面体结构。从EDS元素点扫描图谱中可以看出,该产物由Zn、C、O等元素构成,且Zn的原子比为4.13%,与ZnQ2 (C18H12N2O2Zn) 中Zn的原子比 (2.9%) 较为接近,表明成功合成了ZnQ2

图2

图2   ZnQ2纳米粒子的SEM形貌及EDS谱

Fig.2   SEM images (a, b) and EDS (c) of ZnQ2 nanoparticles


ZnQ2的FT-IR谱如图3a所示,在1605、1578、1381和1319 cm-1的振动峰归因于ZnQ2中的喹啉环。1501和1466 cm-1的特征峰对应于ZnQ2中吡啶基和苯基的振动。1107 cm-1处的特征峰归因于C-O伸缩振动。此外,740、648和600 cm-1处的特征峰与C-H变形振动有关,405 cm-1处的特征峰与Zn-O和Zn-N伸缩振动有关[23,26],以上特征峰的结果证明了ZnQ2的制备。图3b中的XRD图谱中的所有特征峰都来自ZnQ2,与文献中[27,28]的数据一致,XRD中强烈而尖锐的衍射峰表明ZnQ2纳米填料具有较好的结晶性。通过XPS对ZnQ2进行了表征,由图3c可知,Zn的的两个拟合峰位于1021.5和1044.5 eV处,分别对应Zn2+ 2P1/2及Zn2+ 2P3/2的电子结合能。由图3d可知,N1s的拟合峰可分为3个特征峰,位于399.1、399.4和400.8 eV处,分别对应C=N键、C-N键和N-Zn键。综合FT-IR结果可知,ZnQ2中的Zn与N以配位键形式结合。

图3

图3   ZnQ2颗粒样品的红外光谱,XRD谱及XPS谱

Fig.3   FTIR spectra (a), XRD spectrum (b), and XPS spectrum (c, d) of the ZnQ2 particles samples


为了探究ZnQ2的荧光效果,对其进行了荧光光强测试。如图4a所示,ZnQ2纳米粒子表现出优异的荧光性能,荧光激发波长在550 nm左右,与文献中[24]的ZnQ2的激发波长基本一致。在365 nm UV光照射下,可以观察到制备的ZnQ2纳米填料发出亮黄色荧光,说明了ZnQ2具有良好的荧光性能。这是由于8-HQ吡啶环上N原子与羟基 (-OH) 之间存在分子内氢键,处于激发态的分子主要通过无辐射跃迁的方式返回到基态,所以8-HQ本身不会有荧光产生。而当8-HQ结合Zn2+后,Zn2+与N、O结合,FT-IR和XPS也证明了Zn-N和Zn-O键的存在。由于Zn2+对配体的干扰,使配合物平面结构增大,分子刚性增强,π电子共轭程度增大,从而导致分子从激发态回到基态时发生无辐射跃迁的几率大大减小,主要发生辐射跃迁,使得配合物发光[29,30]。为了探究ZnQ2不同添加量对环氧涂层荧光强度的影响,制备了不同含量的荧光涂层,并进行荧光光强测试。如图4b所示,改性涂层在550 nm左右处也表现出荧光特性,且随着ZnQ2的添加量的增加,荧光光强峰值先增大后减小,在2%时峰值最大,可能是由于过多的荧光填料发生团聚,导致荧光的淬灭[15,31],因此ZnQ2纳米填料的最佳添加量为2%,后续测试涂层为2% ZnQ2@EP。为了进一步探究ZnQ2作为荧光填料添加到EP涂层中对铝合金基体粘附力的影响,以原生EP和2% ZnQ2@EP为测试试样,采用PosiTest AT-A测试EP涂层的附着力,如图4c所示。结果表明,纯EP涂层和ZnQ2@EP涂层的附着力分别为4.12、4.21 MPa,两者结果相近,说明ZnQ2纳米粒子的添加并不会降低涂层与铝合金基体的结合力。

图4

图4   ZnQ2样品的荧光光强及365 nm紫外光照射的荧光图,不同添加量的ZnQ2添加到环氧涂层后的荧光光强及环氧底漆的附着力曲线

Fig.4   Fluorescent spectroscopy of ZnQ2 samples and their fluorescent images irradiated by 36 nm UV light (a), fluorescent intensity of epoxy coatings with different addition of ZnQ2 (b) and adhesion force of primer coats (c)


为了探究ZnQ2的缓蚀作用,将铝合金分别浸泡在不含有和含有ZnQ2 (400 mg/L) 的3.5%NaCl溶液中进行电化学测试。如图5所示,当铝基浸入3.5%NaCl 溶液中时,图5a中Bode相位图中的中频区域 (103~10-1 Hz) 出现了较为明显的钝化膜的时间常数峰,随着浸泡时间的延长,其低频阻抗不断减小,表明铝合金表面腐蚀加剧。而图5b中浸泡在含有ZnQ2的3.5%NaCl溶液中的铝合金其低频阻抗基本维持不变。此外,由铝合金腐蚀后的宏观形貌和图6中的SEM图可知,铝合金在3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后出现了明显点蚀,而在含有ZnQ2的3.5%NaCl溶液的铝合金表面未出现明显腐蚀,这与电化学数据相吻合。缓蚀效率η可由公式η=Rp-Rp0Rp×100%计算得到,其中Rp0Rp分别为空白溶液和含有ZnQ2的NaCl溶液中的极化电阻、电荷转移电阻、膜层电阻三者之和。ZnQ2η为95%,说明ZnQ2填料对铝合金可以起到明显的缓蚀作用,这是因为ZnQ2在3.5%NaCl溶液中部分水解溶出8-HQ分子,后者在铝合金表面吸附成膜,从而保护铝合金基体[25,32]

图5

图5   铝合金浸泡在不含和含有ZnQ2的3.5%NaCl溶液中的Bode图及宏观腐蚀形貌

Fig.5   Bode plots and corrosion morphology of aluminum alloy immersed in 3.5%NaCl solution without (a) and with (b) ZnQ2


图6

图6   铝合金分别浸泡在不含和含有ZnQ2的3.5%NaCl溶液浸泡3 d后的表面SEM像

Fig.6   SEM morphologies of Aluminum alloys after 3 d immersion in 3.5%NaCl solution without ZnQ2 (a-c) and with ZnQ2 (d-f)


2.2 CNTs的分散性研究

未改性CNTs在涂层浆料中容易团聚,为此需要对其表面进行TA改性以增强其分散性,图7a为改性前后CNTs的FT-IR谱,其中CNTs和TA-CNTs均在3400 cm-1左右有较强的酚羟基吸收峰。此外,TA-CNTs在1710 cm-1处出现了TA中羧酸基团的C=O特征峰[33],在1321 cm-1处出现了羟基(O-H)面内弯曲振动峰,且在1185和1031 cm-1处还出现了芳烃的C-H弯曲振动峰[34],这表明TA成功接枝到CNTs表面。图7b显示了改性前后CNTs的XRD,其中26.6°和42.3°所对应的石墨化特征峰,TA改性的CNTs特征峰强度有所减弱,这是由于TA包覆引起的。

图7

图7   CNTs和TA-CNTs的FT-IR及CNTs和TA-CNTs的XRD

Fig.7   FTIR of CNTs and TA-CNTs (a) and XRD of CNTs and TA-CNTs (b)


为了验证TA改性CNTs的分散性,将1% CNTs和1% TA-CNTs分别分散在乙醇溶液中,超声30 min后,观察不同静置时间后溶液中的分散状况。如图8所示,CNTs静置0.5 h后就开始出现少量沉淀,静置6 h后完全沉淀。但对于TA-CNTs,在静置6 h未出现分层,且72 h后仍然保持着良好的分散性。其主要原因是由于TA包裹在CNTs表面,TA含有大量的酚羟基,可以与乙醇产生氢键相互作用,进而提高其在乙醇溶剂中的分散性[35],这有利于后续在环氧涂料中的分散。

图8

图8   CNTs和TA-CNTs在乙醇中不同静置时间后的沉降示意图

Fig.8   Sedimentation of CNTs and TA-modified CNTs in ethanol after different time


2.3 改性涂层形貌及耐蚀性测试

为了探究纳米填料对于环氧涂层缺陷的影响,对环氧涂层表层进行SEM观测,如图9所示。可见尽管原生EP涂层表面平整,但表面存在一些微纳米孔洞,而ZnQ2@EP涂层表面相对粗糙,有ZnQ2颗粒物均匀分布在涂层表面,涂层表面没有明显孔洞。ZnQ2-CNTs@EP表面致密,未看见明显缺陷,也没有明显填料团聚,这归功于TA-CNTs优异的分散性[35]。可见CNTs的添加可减少涂层表面缺陷,这将极大地提高涂层的物理屏蔽能力[36]

图9

图9   EP涂层,ZnQ2@EP涂层,ZnQ2-CNTs@EP涂层的SEM图

Fig.9   SEM images of pristine epoxy and modified epoxy coatings: (a1, a2) EP coating, (b1, b2) ZnQ2@EP coatings, (c1, c2) ZnQ2-CNTs@EP coating


对上述涂层试样进行盐雾测试后,EIS结果如图10所示。原生EP涂层的EIS变化过程如图10a所示,EP涂层Nyquist图中只有一个半圆弧,Bode图中的低频阻抗模值(|Z|0.01 Hz)大于1010 Ω·cm2,且相位角在高频较大频率范围内成90°,说明浸泡初期涂层较为完整。经过72 h盐雾老化后,EP涂层的半圆弧半径迅速减小,|Z|0.01 Hz降低到5×109 Ω·cm2左右。504 h后,涂层半圆弧半径进一步缩小,且在低频处出现第二个半圆弧,表明侵蚀性离子已经渗透到涂层/铝合金界面处,铝基体发生了腐蚀,在低频区出现了与此相应的容抗弧。720 h后,EP涂层的低频阻抗降到了4×106 Ω·cm2,涂层基本失去了对基体的防护作用。图10b为CNTs@EP的EIS曲线,CNTs@EP表现出了优异的耐蚀性,在老化前,其低频阻抗可达4×1010 Ω·cm2,且在504 h盐雾老化时间内始终只有一个半圆弧,|Z|0.01 Hz保持109 Ω·cm2左右,720 h后,其低频阻抗降低到了108 Ω·cm2,依旧保持着优异的防护性能。说明添加1% TA-CNTs可以显著提高涂层的耐蚀性能[37]。这是因为改性CNTs在涂层中容易形成致密的三维网络结构,既减少了涂层的孔洞,又延长了腐蚀介质的渗入路径,从而提高了环氧涂层的耐蚀性[36,38,40]图10c为ZnQ2-CNTs@EP复合涂层的EIS,在720 h盐雾老化时间内,尽管涂层半圆弧也不断减小,但低频阻抗始终维持在109 Ω·cm2以上,高于CNTs@EP涂层的|Z|0.01 Hz一个数量级,这是由于底漆中的ZnQ2起到缓蚀作用 (图5),降低了基体腐蚀速率。

图10

图10   不同涂层经盐雾老化后的EIS图,等效电路及涂层低频阻抗|Z|0.01 Hz随盐雾时间的变化曲线

Fig.10   EIS of coating samples after salt spray aging for different times, EP (a), CNTs@EP (b), CNTs@EP (c), the equivalent circuits (d, e) and the curve of |Z|0.01 Hz (f) of coatings after different salt spraying time


根据3种涂层电极的阻抗弧特征,分别采用图10d和e的等效电路对具有单容抗和双容抗弧的EIS曲线进行拟合。一般来说,如果涂层电极表现为单一容抗弧,表明其涂层阻隔性能较强,侵蚀性粒子难以渗透到金属基体,此时的容抗弧由涂层电容Cc和涂层电阻Rc构成;当盐雾时间足够长,电解质最终渗入到金属基体,基体发生腐蚀,出现由双电层电容Cdl和电荷转移电阻Rct组成的第二个容抗弧,EIS表现为双容抗弧。由上可知,ZnQ2-CNTs@EP复合涂层具有最优异的耐蚀性。

划痕测试用于评价缺陷涂层的防护性能,图11展示了带划痕的原生EP和改性EP涂层经过0、10、20和30 d后的盐雾老化照片。对于未改性的EP涂层,盐雾试验10 d后,划痕边缘处出现了少量鼓泡,且腐蚀产物向划叉处扩散,20 d盐雾后,划痕处出现了大量气泡,而30 d后涂层划痕处出现明显的鼓泡和剥离,基本失去了防护作用。而CNTs@EP涂层20 d盐雾后,涂层表面较为平整,未出现明显鼓泡,且划痕处有没有明显腐蚀产物,30 d后,涂层在划痕处周围出现较多鼓泡,说明防护性能有所下降。对于ZnQ2-CNTs@EP复合涂层,30 d盐雾内,划痕处只是出现轻微鼓泡,表现出最优异的防护性能,这与EIS结果一致。这是由于在盐雾老化后铝合金基体会在缺陷处发生局部腐蚀,在其阳极区的pH下降,使得固相ZnQ2部分水解成Zn2+和HQ,在铝合金表面形成吸附膜发挥缓蚀作用。而面漆层中的CNTs具有较好的物理屏蔽性能,可以降低侵蚀性成分在涂层中的渗透速率,二者协同抑制铝合金腐蚀,使ZnQ2-CNTs@EP复合涂层表现出优异的耐蚀性[25,32,39,40]

图11

图11   划伤涂层经不同盐雾时间后的宏观形貌

Fig.11   Digital images of scratched coatings after different period of salt spraying test


2.4 改性涂层缺陷荧光指示耐久性

通过ZF-5紫外光灯 (波长365 nm) 对不同改性环氧涂层进行照射,相应的荧光形貌如图12a所示,可以看到原生EP涂层和CNTs@EP涂层在人工划痕处并无荧光,而ZnQ2@EP涂层整体均有荧光,无法起到预警作用,只有ZnQ2-CNTs @EP在人工划痕处可以看到明显的荧光,表明ZnQ2-CNTs@EP对于涂层缺陷具有一定的指示作用,有利于指导现场涂层的及时修复。此外,ZnQ2-CNTs @EP完好涂层未出现荧光,表明TA-CNTs改性面漆具有良好的遮光能力,以避免错误指示。为了验证复合涂层在盐雾条件下的荧光耐久性,在ZnQ2-CNTs@EP复合涂层表面构造3个微米级孔洞,如图12b所示,通过共聚焦荧光显微镜可观测到缺陷处有强烈荧光。将缺陷涂层试样置于盐雾箱进行10 d老化后,发现缺陷处荧光并未衰减,表明ZnQ2@EP底漆荧光具有良好的耐久性,这将有利于工程装备表面涂层老化状态的可视化快速检测。

图12

图12   不同涂层在紫外光照射下和ZnQ2+CNTs@EP复合涂层经不同时间盐雾老化后的荧光照片及盐雾老化前后的荧光耐久性形貌

Fig.12   Digital images of different coatings under UV irradiation (a) and digital images of ZnQ2+CNTs@EP composite coatings after long-term salt spraying test and their fluorescence durability before and after salt spray test (b)


考虑到当前的荧光强度不高,后续工作中可以从两方面提高荧光指示的灵敏度,一是通过荧光基团改性填料,从而提高填料的荧光强度。二是提高荧光检测手段,如将端面涂有荧光指示剂的极细光纤束埋设到涂层底层,通过紫外或可见光激发荧光来捕获底漆的腐蚀状态。

3 结论

(1) TA改性的CNTs可以均匀分散在环氧涂层中,形成致密的三维网络结构,延长了腐蚀介质的渗入路径,将其作为面漆可显著增强涂层的物理隔绝性能和耐蚀性。阻抗测试表明,其0.01 Hz阻抗经30 d盐雾试验后依旧保持为2.95×109 Ω·cm2

(2) 合成的ZnQ2纳米填料兼具优异的荧光发光性能和缓蚀作用,将其添加到环氧涂层作为底漆,可以减缓铝合金基体的腐蚀,提高底漆的耐蚀性。当ZnQ2-CNTs@EP面漆层出现损伤时,可通过底漆的荧光发光点准确指示其缺陷位置,这将有利于实现涂层老化状态的可视化监测。

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