酸性土壤疏松多孔，酸性强，富含SO42-和Cl-等腐蚀性离子，具有较强的腐蚀性[9,10]。同时，酸性土壤的导电性和离子选择性与其他腐蚀介质相比差异较大，使接地网材料的腐蚀电化学行为也具有特殊性[11]。国内外关于纯Cu在自然环境中的腐蚀行为多聚焦于大气环境和土壤环境。海洋大气环境由于其高盐高湿的特点对铜的腐蚀有很大的影响[12]。Huang等[13]研究了不同波形的交变电场对Cu在薄液膜下海洋大气腐蚀的影响。结果表明，方波电场对铜的腐蚀有显著影响，且腐蚀速率随交变电场的幅值和频率的提高而增大。而工业大气环境主要包含SO2、H2S等硫化物，对Cu的大气腐蚀也有相当程度的影响。Tran等[14]通过模拟工业大气环境研究了H2S对Cu的大气腐蚀行为的影响，结果发现H2S的浓度会影响铜表面腐蚀产物膜的生成速度，二者呈线性增长关系。而目前关于Cu在土壤环境中的报道中，多是针对土壤的环境因素对Cu的腐蚀作用影响进行研究。闫风洁等[15]利用室内加速实验和电化学测试并结合腐蚀产物扫描电镜 (SEM) 和X射线衍射 (XRD) 分析研究了纯Cu在碱性土壤中的腐蚀行为，研究表明，在碱性土壤中纯铜具有明显的钝化特征，表面致密的腐蚀产物将腐蚀性离子与基体金属隔离，抑制氧的扩散。因此，对基体金属起到了良好的保护作用。张燕涛等[16]研究了直流杂散电流与含水量对紫铜在宝鸡土壤中的腐蚀的影响，认为土壤含水量和直流杂散电流的干扰会很大程度地影响Cu的腐蚀程度和腐蚀形态，同时直流电会直接影响到Cu的腐蚀产物的组成。Wu等[17]通过模拟酸雨研究了在土壤酸化过程中Cu在酸性土壤中的腐蚀行为，结果表明土壤的pH对Cu的腐蚀行为有较大影响，Cu的腐蚀速率随模拟酸雨pH的降低而逐渐增大。目前关于Cu作为接地网材料在通电工况下的腐蚀行为研究较少。本文利用室内模拟加速实验和电化学测量技术研究接地工况下Cu在酸性土壤环境中的腐蚀行为和特征。采用XRD和SEM对铜的腐蚀产物进行表征分析，并对接地网工况下Cu的腐蚀过程进行了讨论分析。
1 实验方法
室内模拟加速实验用的材料为紫铜，成分 (质量分数，%) 为：Bi 0.001，Sb 0.002，As 0.002，Fe 0.005，Pb 0.005，S 0.005，Cu余量。样品切割成10 mm×10 mm×3 mm的块状，依次用400#~2000#的砂纸打磨试样至表面无明显划痕，随后抛光并酒精超声清洗烘干后称重。为了避免导线焊接对样品称重的影响，确保实验数据的可靠性，将铜导线焊接在螺丝上与样品螺纹连接，并用树脂封装。
另取一组紫铜样品切割成圆柱体样品Φ10 mm×3 mm作为电化学测试的样品。通过焊锡焊接使得导线与样品连接，然后用环氧树脂封闭样品与导线，样品暴露面积为78.5 mm2。依次用400#~2000#的砂纸打磨试样至表面无明显划痕，随后抛光并酒精超声清洗烘干后备用。
土壤模拟液按照酸性土壤分析结果配制模拟电解液。土壤模拟液的组成 (g·L-1) 为：NaCl 0.038，CaCl2 0.023，Na2SO4 0.054，NaHCO3 0.01模拟液pH为4.1。
通过自制的室内模拟加速实验装置来模拟接地网的实际服役工况。将铜板和石墨板 (50 mm×50 mm×4 mm) 垂直并平行置于酸性土壤中 (pH为4.1)，恒流电源通过导线将铜板和石墨板连接形成回路。通过调节电源的输出电压控制通过铜板的电流密度依次为10、30、50和100 A/m²，同时设置一组未通过电流的铜板作为空白对照。在实验装置的底部垫上具有调温功能的加热垫控制实验温度为 (25±2) ℃。实验周期设置为60 d。
实验结束后刷去Cu试样表面的浮土和表层腐蚀产物后按照GB/T16545-2015[18]配置酸洗液 (500 mL盐酸+500 mL去离子水) 清洗腐蚀产物。同时为了消除酸洗过程中因过腐蚀引起的误差，将相同材料的空白样品一起放入清洗。清洗完成后根据下式计算腐蚀速率：
式中，w0和w1为样品酸洗前后质量，g；m1和m2为空白样品酸洗前后质量，g；ρ为Cu的密度，g cm-3；A为样品的表面积，m2；t为实验周期，h。
采用DH-7006电化学工作站进行电化学测试，三电极体系中以铜电极作为工作电极，饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极，铂网作对电极。测试过程中，通过外电源将石墨与铜电极连接组成回路模拟通电工况。根据接地网实际服役工况换算得到通过电极的电流密度依次为10、30、50和100 A/m²，同时设置一组未通过电流的电极作为空白对照。将电极浸入土壤模拟液进行电化学测试，接通外加电路，调节电流，待开路电位稳定后，进行动电位极化曲线的测试。动电位极化曲线的扫描范围为-0.1~0.1 V (相对于开路电位)，扫描速率均为0.1667 mV/s。测试环境温度为25 ℃，平行测试至少3次以减小误差。
室内模拟加速实验结束后，利用D&Advance型X射线衍射仪 (XRD) 对腐蚀产物的组成进行分析；利用JSM-7800F扫描电镜 (SEM) 对腐蚀产物的微观形貌进行观察。
2 结果与讨论
2.1 失重结果与腐蚀产物分析
2.1.1 不同电流密度下Cu的腐蚀速率
室内模拟加速条件下Cu的腐蚀速率随电流密度的变化如图1所示。可以看到，Cu的腐蚀速率随着外加电流密度的增大而逐渐增大。当电流密度为100 A/m²时，腐蚀速率达到最大为0.81 mm/a。目前尚未有Cu在接地工况下在土壤环境中腐蚀的报道，但结合前人关于Cu的土壤腐蚀报道可以看到腐蚀速率与本文未通电流时空白样品的腐蚀速率接近。朱敏等[19]研究了纯Cu和铜包钢在大港土壤环境中的腐蚀行为，得到纯Cu的腐蚀速率与本文空白样的腐蚀速率相近。Shoaib等[20]对几种常见的接地网材料在土壤中的初始腐蚀行为进行了研究，其中纯Cu的腐蚀速率亦与本文空白样品的腐蚀速率相近。而通电后Cu的腐蚀速率有较大幅度的提升，且腐蚀速率随通过的电流密度的增大而逐渐增大，这说明接地工况下通电条件对Cu的土壤腐蚀行为有显著的影响。
图1
图1
Cu的腐蚀速率随外加电流密度变化
Fig.1
Graphic of copper corrosion rate with varied AC densities
2.1.2 腐蚀产物分析
图2为Cu在通过不同电流密度下的腐蚀产物XRD图谱。从分析结果可以看到不同电流密度下的腐蚀产物组成主要以CuO和Cu2O为主。一般来说，Cu在不同环境下的腐蚀产物主要包括Cu2O、CuO、Cu(OH)2、CuCl2、CuCl等[21-23]。Fitzgerald等[24]的研究表明铜腐蚀后生成的腐蚀产物有两层结构。其中，内层为Cu2O，Cu2O结构致密，可以有效地保护Cu基体被进一步腐蚀。根据XRD结果，对Cu2O/CuO主峰峰峰比 (42°/53°) 进行分析和比较，如图3所示，可以看到随着电流的增大，Cu2O/CuO的组成比例逐渐减小，表明交流电的引入使Cu2O的占比逐渐降低，Cu的腐蚀得到促进。
图2
图3
图3
Cu在通过不同电流密度下的Cu2O/CuO峰比
Fig.3
Diagram of the value of Cu2O/CuO for copper in the copper electrodes interfered with different AC intensities in acidic soil by XRD patterns
从图4腐蚀产物微观形貌可以看到，当未通过电流时表面腐蚀产物较少，形貌以块状晶粒为主，表明腐蚀产物以Cu2O为主；而随着交流电的引入，表面腐蚀产物增多，腐蚀产物粒径减小，表明CuO的占比逐渐增多[25]。查方林等[26]对紫铜接地网材料在不同埋地深度下的腐蚀特征进行了研究。结果表明，Cu的腐蚀产物以Cu2O和CuO为主，Cu2O结构紧密，在腐蚀初期首先生成Cu2O并紧贴基体表面，对铜基体可起到良好的保护作用，随着氧气以及腐蚀性离子的侵蚀作用，Cu2O进一步被氧化成CuO。CuO致密程度较差，不具有半导体性质，对基体的保护作用较差，腐蚀得到促进。陈昆峰[27]利用气相热氧化法对Cu2O与CuO的生成与转变进行了研究。结果表明Cu首先氧化成Cu2O再通过二次氧化生成CuO。反应如下所示。
图4
图4
Cu在通过不同电流密度下的腐蚀产物SEM图
Fig.4
SEM images of corrosion products formed on the copper with interference of different AC intensities; copper with AC intensities of 0 A/m2 (a), 10 A/m2 (b), 30 A/m2 (c), 50 A/m2 (d) and 100 A/m2 (d) respectively
2.2 电化学测试分析
模拟接地工况条件下Cu的动电位极化曲线测试结果如图5所示。利用Cview软件对动电位极化曲线进行拟合，拟合结果如表1所示。可以看到Cu的腐蚀电流密度随外加电流密度的增大而逐渐增大，表明Cu电极的腐蚀速率随外加电流的增大而逐渐增大，交流电的引入促进了Cu的腐蚀。此外，所有极化曲线的阳极支基本重合，说明交流电对Cu的阳极反应过程作用不明显，而阴极支则随着交流电流密度的增加有显著变化，表明交流电对阴极过程有较大影响。Tan等[30]研究了纯铜在添加了不同浓度α-Fe2O3的土壤模拟液中的腐蚀行为，通过极化曲线的测试，认为纯铜在土壤模拟液中的腐蚀主要受阴极过程控制。Goidanich等[31]研究了交流电流对Cu腐蚀动力学的影响，结果表明，施加交流电后，铜电极的阴极腐蚀电流密度与未施加交流电铜电极的阴极腐蚀电流密度相比大幅提升。
图5
图5
Cu在酸性土壤模拟液中通过不同电流密度的动电位极化曲线
Fig.5
Potentiodynamic polarization curves for copper with interference of AC intensities in simulated acidic soil solution
表1 Cu电极在酸性土壤模拟液中通过不同电流密度的动电位极化曲线拟合结果
Table 1
| I / A·m-2 | Ecorr vs SCE / mV | Icorr / A·cm-2 |
|---|---|---|
| 0 | -62.561 | 4.755×10-6 |
| 10 | -59.345 | 5.773×10-6 |
| 30 | -54.505 | 5.816×10-6 |
| 50 | -49.713 | 1.292×10-5 |
| 100 | -45.208 | 2.800×10-5 |
从极化曲线的阴极支来看，随着外加交流电密度的增加，阴极支的电流密度逐渐增加。表明外加交流电对铜电极阴极过程有显著影响。当电极通过交流电时，电极表面的腐蚀过程受到交变的交流电的作用。Wang等[32]对不同交流电流密度下Cu/Fe电偶对在酸性土壤中的腐蚀行为进行研究，认为交流电的正半周期会促进电极的阳极极化过程，加速阳极溶解。在交流电的作用下，当铜电极在交流电的正半周时，加速了Cu的阳极氧化过程，促进了Cu表面Cu2O的氧化，使得铜表面致密的Cu2O遭到破坏，这与图6中的结果一致；而在随后的交流电阴极支作用下，促进了Cu表面溶解氧的还原过程，提高了铜的腐蚀电流密度，进一步加速了Cu的腐蚀。这样，在外加交流电周期性的作用下，交流电的正、负半周对Cu电极过程的交替作用，使得Cu的腐蚀过程得到加强。
3 结论
本文通过室内模拟加速实验、电化学测量以及对腐蚀产物的表征对通电工况下铜接地网在酸性土壤中的腐蚀特征进行了研究，得到以下结论：
(1) 基于室内模拟加速实验和电化学测量，铜的腐蚀速率随外加交流电流密度的增大而逐渐增大，且通电后的腐蚀速率远大于未通电的空白样品。说明交流电的引入对铜的腐蚀速率有较大影响。
(2) 铜的腐蚀产物主要以Cu2O和CuO为主，随着交流电的引入，Cu2O的占比随外加交流电流密度的增大而逐渐减小。
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